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JPWO2009051243A1 - 光輝性顔料 - Google Patents

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Abstract

光輝性顔料100は、鱗片状基体10と、二酸化チタン、銀および銀系合金からなる群より選ばれる1つを主成分として含み、鱗片状基体10上に形成された第1層20と、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物を含み、鱗片状基体10と自身との間に第1層20が介在するように形成された第2層30とを備えている。

Description

本発明は、真珠光沢または金属光沢を有する光輝性顔料に関する。また、本発明は、その光輝性顔料を含む樹脂組成物、塗料、印刷用インクおよび塗装物に関する。
美粧性の向上を目的として、自動車、オートバイ、OA機器、携帯電話、家庭電化製品、各種印刷物および筆記用具類等の各種用途に、光輝性顔料は広く利用されている。
光輝性顔料として、二酸化チタンまたは酸化鉄等の金属酸化物で被覆された雲母片やグラファイト片、α-酸化鉄結晶を主成分とする酸化鉄粒子等が知られている。これらの光輝性顔料は、外部からの入射光をその表面で反射してキラキラと輝き、塗料に配合されれば塗装面に、インクであれば描線または印刷面に、樹脂組成物であれば樹脂成型品の表面に、それら各種素地の色調と相俟って、変化に富み美粧性に優れた独特の外観を与える。
例えば、パール調塗色においては、白色度が高い所謂ホワイトパール塗色が、高級車用として特に人気が高い。ホワイトパール塗色は、通常、二酸化チタン顔料を含むベース塗膜と、鱗片状基体を二酸化チタンで被覆した真珠光沢を有する光輝性顔料を含むメタリックベース塗膜と、トップクリアー塗膜との3層からなる複層塗膜によって実現できる。
ホワイトパール塗色の美しさを損なう原因として、二酸化チタン顔料のごく僅かな黄味や光輝性顔料からの干渉色の補色の黄ニゴリが挙げられる。屋外で利用される自動車およびオートバイの塗料に用いられる光輝性顔料は、二酸化チタンの光触媒活性を抑制するために、セリウムの水酸化物または酸化物水和物を含む被膜を有することがある。ただし、セリウムの水酸化物または酸化物水和物は黄ニゴリを発しやすいという問題点が指摘されている。セリウムの水酸化物または酸化物水和物を含む被膜については、以下の従来技術が知られている。
例えば、特開昭60−92359号公報には、金属酸化物で被覆された雲母片上にポリシロキサンおよびセリウムの酸化物または水酸化物を付着させた顔料が開示されている。
特開平1−292067号公報には、金属酸化物で被覆された雲母片の表面に、(i)次亜リン酸の存在下でジルコニウム化合物を加水分解させて生成する酸化ジルコニウム水和物と、(ii)コバルト、マンガンおよびセリウムからなる群より選ばれる1つ以上の金属の水溶性化合物を加水分解させて生成する酸化物水和物と、を付着させた顔料が開示されている。
特開平7−18199号公報には、金属酸化物で被覆された微小板状基体を、カバーリング層で被覆した顔料が開示されている。カバーリング層は、二酸化ケイ素、セリウム、アルミニウムまたはジルコニウムの水酸化物あるいは酸化物水和物と、有機カップリング剤とを含む。
ホワイトパール塗色における黄ニゴリの対策として、特開平1−313575号公報には、蛍光増白染料を使用することが開示されている。
特開平11−130975号公報には、白色ベース塗膜に用いられる二酸化チタン顔料の代替として、隠蔽性に優れた蛍光性有機白色顔料組成物が開示されている。
特開2006−192384号公報には、基体上に着色ベース塗膜、光輝性ベース塗膜およびクリアー塗膜が順次形成されている複層塗膜において、光輝性ベース塗膜が光輝性顔料および蛍光性白色顔料を含有することが開示されている。
これらの蛍光増白剤は、紫外線(波長380nm付近)を吸収し、青色の蛍光(波長440nm付近)を発する。このため、黄味を帯びた塗膜に使用すると、青い光が加わって、輝くように白く見える効果を奏する。
ホワイトパール塗色における黄ニゴリの対策の他の例として、特開2004−275972号公報には、下塗り塗膜および中塗り塗膜を形成した基材上に、着色顔料を含有するカラーベース塗料、干渉マイカ顔料を含有するマイカベース塗料およびクリアー塗料を順次塗装する複層塗膜の形成方法が開示されている。上記マイカベース塗料は、干渉マイカ顔料とともに、表面にアルミナおよび/またはジルコニアからなる被膜が形成された平均粒子径0.01〜0.1μmの酸化チタン微粒子を含有する。
しかしながら、塗膜における黄ニゴリの要因は、見る角度によって色相が変化する光輝性顔料にあるので、蛍光増白剤や酸化チタン微粒子の使用による黄ニゴリの低減効果は芳しくない。それ以前に、蛍光増白剤には、耐候性に劣るため屋外では増白効果が時間の経過とともに急速に減退する、濃度消光があるため使用量が制限される、といった問題がある。酸化チタン微粒子には、光輝性顔料からの反射光を散乱させ、光輝性顔料の輝きを低下させる問題がある。
一方、メタリック調塗色においては、陰影が高い所謂シルバーメタリック塗色が、車のスタイルを際だてるためスポーツセダンに人気が高い。シルバーメタリック塗色は、カラーメタリックベース塗膜と、トップクリアー塗膜との2層からなる複層塗膜によって実現できる。カラーメタリックベース塗膜には、カーボンおよび酸化チタンの着色顔料と、アルミニウムフレークとが含まれることが多い。陰影を向上させる目的で、アルミニウムフレークに代えて、可視光線の反射率が高い銀によって被覆された鱗片状ガラスを光輝性顔料として用いる試みもある。
ただし、銀の被膜は、長波長側(500nmを越え700nm以下)で反射率が高く、短波長側(500nm以下)で反射率が低い。そのため、銀の被膜を有する光輝性顔料を含むシルバーメタリック塗色にも黄ニゴリが出やすい。こうした問題は、特開2001−72933号公報でも触れられている。
本発明は、以上のような問題点に着目してなされたものであり、黄ニゴリが出にくい光輝性顔料を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、
鱗片状基体と、
二酸化チタン、銀および銀系合金からなる群より選ばれる1つを主成分として含み、前記鱗片状基体上に形成された第1層と、
ネオジムの水酸化物または酸化物水和物を含み、前記鱗片状基体と自身との間に前記第1層が介在するように形成された第2層と、
を備えた光輝性顔料を提供する。
他の側面において、本発明は、上記の光輝性顔料を含む樹脂組成物、塗料、印刷用インクおよび塗装物を提供する。
ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の被膜は、透明な青系色彩(ラベンダー)である。そのため、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物を含む層を設けると、二酸化チタンなどの下地の補色や物体色の拡散反射光による黄ニゴリの色が消される。アルミニウムまたはジルコニウムの水酸化物または酸化物水和物の被膜は、紫外線吸収能を有するが、無色透明であり、消色の効果は得られない。また、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物を含む第2層は、紫外線をよく吸収するので、二酸化チタン、銀および銀系合金からなる群より選ばれる1つを主成分として含む第1層の活性を弱める効果もある。
本発明の光輝性顔料の一例の断面図 色差評価の原理図 オキサゾリン基とカルボキシル基との反応機構説明図
図1は、本発明の光輝性顔料の一例の断面模式図である。図1に示すように、真珠光沢を有する光輝性顔料100は、鱗片状基体10と、二酸化チタン層20(第1層)と、ネオジム含有層30(第2層)と、表面層40とによって構成されている。各層は、鱗片状基体10上にこの順番で積層形成されている。
二酸化チタン層20は、二酸化チタンを主成分として含み、鱗片状基体10を直接被覆する層である。二酸化チタン層20に代えて、銀または銀系合金を主成分として含む銀含有層11によって鱗片状基体10が被覆されていてもよい。本明細書において「主成分」とは、質量%で最も多く含まれる成分のことをいう。
ネオジム含有層30は、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物を含み、二酸化チタン層20を被覆する層である。ネオジム含有層30は、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物に加えて、ランタン、セリウム、タングステン、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデンおよびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属の水酸化物または酸化物水和物をさらに含んでいてもよい。
表面層40は、シランカップリング剤および/またはオキサゾリン基を有する化合物を含み、ネオジム含有層30を被覆する層である。
以下、上記した要素について個別に説明する。
(鱗片状基体)
鱗片状基体10は、実質的に、ガラス、雲母、合成雲母、シリカおよびアルミナからなる群より選ばれる1つからなっているとよい。特に限定するものでないが、表面の平滑性が高く、かつ透明性の高い鱗片状ガラスを用いることが好ましい。鱗片状ガラスに二酸化チタンを被覆することにより、美しい干渉色を呈することができる。なお、本明細書において、「実質的に」とは、特性に大きな影響を与えない範囲内であれば、微量の不可避不純物や添加剤等の混入が許容されることを意味する。
本発明に用いられる鱗片状ガラスは、ブロー法で製造するとよい。ブロー法においては、原料カレットを熔融し、熔けたガラスを円形スリットから連続的に取り出す。そのときに円形スリットの内側に設けられたブローノズルから空気を吹き込んで、熔けたガラスを膨らませながら引っ張ってバルーン状とする。厚みの薄くなったガラスを粉砕して、鱗片状ガラスを得る。
このような方法で製造された鱗片状ガラスの表面は、熔融成形時の火造り面における平滑性を維持している。滑らかな表面は、光をよく反射する。この鱗片状ガラスを、塗料や樹脂組成物に配合すると、高い光輝感が得られる。このような鱗片状ガラスとしては、例えば、日本板硝子社より入手可能な、マイクログラス(登録商標)ガラスフレーク(登録商標)シリーズ(RCF−160、REF−160、RCF−015、REF−015)がある。
(二酸化チタン層)
鱗片状基体10を被覆する二酸化チタン層20は、実質的に、ルチル型二酸化チタンからなっているとよい。二酸化チタンは、アナターゼ型、ブルーカイト型、ルチル型の3種類の結晶型を有する。この中で工業的に製造されているのは、アナターゼ型とルチル型である。アナターゼ型二酸化チタンは、強い光触媒活性を持つ。一方、ルチル型二酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンと比較すると10分の1程度の光触媒活性であり、変色や分解をなるべく防ぐ観点から、顔料に使用するのに適している。さらに、ルチル型二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタンよりも屈折率が高く、緻密かつ均一な被膜を容易に形成できるため、光の干渉による発色性がよくなる。
ルチル型二酸化チタンの製造方法としては、特開2001−31421号公報に開示されているように、温度55〜85℃、pH1.3以下の条件下で、チタン含有溶液から中和反応により析出する方法が例示できる。この方法を用いると、結晶型転移のための加熱を本質的に必要とせず、耐熱性の低い基体に対してもルチル型二酸化チタンを容易に定着させることができる。光輝性顔料100におけるルチル型二酸化チタン層20の厚みは、例えば20nm〜400nmである。
鱗片状ガラスがルチル型二酸化チタンで被覆され干渉色を呈するものとしては、例えば、日本板硝子社より入手可能な、メタシャイン(登録商標)RCシリーズ(MC5090RS、MC5090RY、MC5090RR、MC5090RB、MC5090RG、MC1080RS、MC1080RY、MC1080RR、MC1080RB、MC1080RG、MC1040RS、MC1040RY、MC1040RR、MC1040RB、MC1040RG、MC1030RS、MC1030RY、MC1030RR、MC1030RB、MC1030RG、MC1020RS、MC1020RY、MC1020RR、MC1020RB、MC1020RG)がある。
(銀含有層)
銀含有層11は、銀または銀系合金を含む層であり、実質的に銀または銀系合金からなっていてもよい。光輝性顔料100の全質量を100質量%とした場合に、高い光輝感を確保する観点から、銀(または銀系合金における銀)は、10質量%以上含まれていると好ましく、15質量%以上含まれているとさらに好ましく、20〜25質量%以上含まれているとより好ましい。
銀系合金としては、例えば、銀−金合金、銀−パラジウム合金、銀−白金合金、銀−金−パラジウム合金、銀−白金−パラジウム合金および銀−金−白金合金が挙げられる。銀系合金は銀単体よりも耐水性および耐食性が高い。銀含有層11が銀系合金を含む層である場合、光輝性顔料100を含むインクまたは塗料を用いて形成された塗膜の耐水性および耐食性が向上する。
鱗片状基体10の表面に銀含有層11を形成する方法は、特に限定されるものではなく、公知の被膜形成方法を利用することができる。銀で被覆された鱗片状ガラスとしては、日本板硝子社より入手可能なメタシャイン(登録商標)PSシリーズ(MC2080PS、MC5480PS、MC5230PS、MC5150PS、MC5090PS、MC5030PS、ME2040PS、ME2025PS)がある。
(光輝性顔料の形状・寸法)
光輝性顔料100の形状は、使用用途によって異なるので、特に限定されない。一般的には、平均粒径1μm〜500μm、かつ平均厚さが0.1μm〜10μmであることが好ましい。その粒径が大きすぎる場合には、光輝性顔料100を塗料や樹脂組成物に配合する際に破砕されやすくなる。特に、鱗片状ガラスを基体10として用いる場合には、基体10の断面が露出することによってガラスに含まれるアルカリ成分が拡散するおそれがある。一方、粒径が小さすぎると、塗膜や樹脂組成物中で光輝性顔料100の平面がランダムな方向を向いてしまい、個々の粒子が放つ反射光が弱くなる。このため、光輝感が損なわれるおそれがある。
塗料に用いる場合には、粒径の小さい方が好ましく、平均粒径が1μm〜50μm、平均厚さが0.1μm〜3μmであることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度計によって測定される粒度分布の体積累積50%に相当する粒径をいう。
(ネオジム含有層)
ネオジム含有層30は、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物を含む層であり、光輝性顔料100の黄ニゴリの色相を低下させるとともに、紫外線を吸収してルチル型二酸化チタン層20の活性を低下させる。ネオジム含有層30は、ネオジムとして50質量%以上を含んでいると効果が高い。前述したように、ネオジム含有層30は、ランタン、セリウム、タングステン、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデンおよびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属の水酸化物または酸化物水和物をさらに含んでいてもよい。ただし、セリウムは黄ニゴリの原因となりやすいので、その含有量について留意するべきである。
(ネオジムの水酸化物または酸化物水和物)
ネオジムの水酸化物または酸化物水和物は、水溶性ネオジム化合物とアルカリとの反応により、粒子(二酸化チタンで被覆された鱗片状基体)上に析出させることができる。使用できるネオジム化合物の例としては、硫酸ネオジム、塩化ネオジム、硝酸ネオジム、リン酸ネオジム、炭酸ネオジム、酢酸ネオジム等の鉱酸塩が挙げられる。ネオジム化合物と、水酸化アルカリ金属等のアルカリとの反応により、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物を析出させることができる。好ましくは、水溶性ネオジム化合物は硝酸ネオジムであり、それと反応するアルカリは水酸化ナトリウム溶液である。ネオジム化合物は、ネオジム換算で、鱗片状基体を被覆している二酸化チタンの約0.1質量%から約10質量%(ネオジムの二酸化チタンに対しての含有率)の範囲の一般的な量で、より好ましくは、二酸化チタンの約0.5質量%から約5質量%の範囲の量で被膜を形成するための水性スラリーに添加される。アルカリは、ネオジム化合物と反応し、粒子上にネオジムの水酸化物または酸化水和物を析出させるために十分な量でスラリーに添加される。
ランタン、セリウム、タングステン、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデンおよびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属の水酸化物または酸化物水和物は、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物と同時に粒子(二酸化チタンで被覆された鱗片状基体)上に析出させてもよいし、順番に析出させてもよい。以下の説明では、個別に析出させる場合の一般的な手法について述べる。
(セリウムの水酸化物または酸化物水和物)
セリウムの水酸化物または酸化物水和物は、水溶性セリウム化合物と酸またはアルカリとの反応により、粒子(二酸化チタンで被覆された鱗片状基体)上に析出させることができる。酸性セリウム化合物の例としては、硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム等の鉱酸塩が挙げられる。酸性セリウム化合物は、水酸化アルカリ金属等のアルカリとの反応によりセリウムの水酸化物または酸化物水和物を析出させることができる。好ましくは、水溶性セリウム化合物は硝酸セリウムであり、それと反応するアルカリは水酸化ナトリウム溶液である。また、酸性セリウム化合物の代わりに、硫酸アンモニウムセリウムおよび硝酸アンモニウムセリウム等のアルカリ性セリウム塩を使用してもよい。アルカリ性セリウム塩は、硫酸や塩酸のような酸と反応してセリウムの水酸化物または酸化物水和物を析出させる。セリウム化合物は、セリウム換算で、鱗片状基体を被覆している二酸化チタンの約0.1質量%から約10質量%(セリウムの二酸化チタンに対しての含有率)の範囲の一般的な量で、より好ましくは、二酸化チタンの約0.5質量%から約5質量%の範囲の量で被膜を形成するための水性スラリーに添加される。酸もしくはアルカリは、セリウム化合物と反応し、粒子上にセリウムの水酸化物または酸化水和物を析出させるために十分な量でスラリーに添加される。
(ランタンの水酸化物または酸化物水和物)
ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、水溶性ランタン化合物と酸またはアルカリとの反応により、粒子(二酸化チタンで被覆された鱗片状基体)上に析出させることができる。ランタン化合物の例としては、硫酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、炭酸ランタン等の鉱酸塩が挙げられる。ランタン化合物は、水酸化アルカリ金属等のアルカリとの反応により水酸化物または酸化物水和物を析出させることができる。好ましくは、水溶性ランタン化合物は硝酸ランタンであり、それと反応するアルカリは水酸化ナトリウム溶液である。ランタン化合物は、ランタン換算で二酸化チタンの約0.1質量%から約10質量%の範囲の一般的な量で、より好ましくは、二酸化チタンの約0.5質量%から約5質量%の範囲の量で水性スラリーに添加される。酸もしくはアルカリは、ランタン化合物と反応し、粒子上にランタンの水酸化物または酸化物水和物を析出させるために十分な量でスラリーに添加される。
(タングステンの水酸化物または酸化物水和物)
タングステンの水酸化物または酸化物水和物は、水溶性タングステン化合物と酸との反応により、粒子(二酸化チタンで被覆された鱗片状基体)上に析出させることができる。タングステン化合物の例としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム等の鉱酸塩が挙げられる。好ましくは、水溶性タングステン化合物はタングステン酸ナトリウムであり、それと反応する酸としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等のリン酸を用いることができる。タングステン化合物は、タングステン換算で二酸化チタンの約0.1質量%から約10質量%の範囲の一般的な量で、より好ましくは、二酸化チタンの約0.5質量%から約5質量%の範囲の量で水性スラリーに添加される。酸は、タングステン化合物と反応し、粒子上にタングステンの水酸化物または酸化物水和物を析出させるために十分な量でスラリーに添加される。
(アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物)
アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物は、酸性もしくはアルカリ性のアルミニウム化合物と、適切なアルカリまたは酸との反応により、粒子(二酸化チタンで被覆された鱗片状基体)上に析出させることが可能である。酸性アルミニウム化合物の例としては、鉱酸のアルミニウム塩、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが挙げられる。アルカリ性アルミニウム化合物の例としては、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属がある。酸性またはアルカリ性のアルミニウム化合物は、アルミニウム換算で、二酸化チタンの約0.1質量%から約10質量%の一般的な範囲の量で、好ましくは約0.5質量%から約5質量%の範囲の量でスラリーに添加する。アルカリまたは酸は、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物がアルミニウム化合物の添加と同時に、もしくは添加に引き続いて、基体上に析出されるのに十分な量で添加される。
(モリブデンの水酸化物または酸化物水和物)
モリブデンの水酸化物または酸化物水和物は、水溶性モリブデン化合物と酸との反応により、粒子(二酸化チタンで被覆された鱗片状基体)上に析出させることができる。モリブデン化合物の例としては、モリブデン(VI)酸ナトリウム(Na2MoO4・2H2O)、モリブデン(VI)酸アンモニウム((NH4)6Mo724・4H2O)、塩化モリブデン(V)(MoCl5)、三酸化モリブデン(VI)(MoO3)、モリブデン(VI)酸亜鉛(ZnMoO4)等が挙げられる。好ましくは、水溶性モリブデン化合物はモリブデン(VI)酸ナトリウムであり、それと反応する酸としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等のリン酸を用いることができる。モリブデン化合物は、モリブデン換算で二酸化チタンの約0.1質量%から約10質量%の範囲の一般的な量で、より好ましくは、二酸化チタンの約0.5質量%から約5質量%の範囲の量で水性スラリーに添加される。酸は、モリブデン化合物と反応し、粒子上にモリブデンの水酸化物または酸化物水和物を析出させるために十分な量でスラリーに添加される。
(バナジウムの水酸化物または酸化物水和物)
バナジウムの水酸化物または酸化物水和物は、水溶性バナジウム化合物と酸との反応により、粒子(二酸化チタンで被覆された鱗片状基体)上に析出させることができる。バナジウム化合物の例としては、バナジン(V)酸ナトリウム(NaVO3)、バナジン(V)酸カリウム(KVO3)、バナジン(V)酸アンモニウム(NH4VO3)、五酸化バナジウム(V)(V25)、三塩化バナジウム(III)(VCl3)、ビス(マルトラト)オキソバナジウム(IV)(C12107V)等が挙げられる。好ましくは、水溶性バナジウム化合物はバナジウム(VI)酸ナトリウムであり、それと反応する酸としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等のリン酸を用いることができる。バナジウム化合物は、バナジウム換算で二酸化チタンの約0.1質量%から約10質量%の範囲の一般的な量で、より好ましくは、二酸化チタンの約0.5質量%から約5質量%の範囲の量で水性スラリーに添加される。酸は、バナジウム化合物と反応し、粒子上にバナジウムの水酸化物または酸化物水和物を析出させるために十分な量でスラリーに添加される。
ところで、金属の酸化物水和物は、金属酸とも呼ばれる。例えば、タングステンの酸化物水和物(WO4・nH2O(nは正の整数))は、タングステン酸(H2WO4)とも呼ばれる。そして、タングステンの酸化物水和物の金属塩(xMO・yWO3・zH2O)は、タングステン酸塩(MWO4)とも呼ばれる。なお、上記Mは、Na、Ca、およびZrからなる群より選ばれる少なくとも1つであり、xおよびyは、関係式x=y=1、(z=0も含む)を満たす。
ネオジム含有層30は、ネオジム単体またはネオジムと他の金属を含めた金属の総和としての換算で、鱗片状基体を被覆している二酸化チタン、銀または銀系合金の約0.1質量%から約10質量%であることが好ましい。より好ましくは、二酸化チタン、銀または銀系合金の約0.5質量%から約5質量%であるとよい。0.1質量%より少ない場合、耐候性の向上効果があまり期待できない。一方、10質量%を超えると意匠性が損なわれる可能性がある。
特に、ネオジム含有層30がセリウムの水酸化物または酸化物水和物を含む場合、セリウムの含有量を二酸化チタンの約3質量%以下に制限するとよい。このようにすれば、意匠性が損なわれるようなセリウム由来の黄色の着色を確実に防止できる。
ネオジム含有層30を設けることにより、後述する実施例によって示されるように、黄色のニゴリが少なくなる。さらに、光輝性顔料100およびそれを含む塗膜の耐候性が向上する。耐候性が向上する理由は現時点では明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。
鱗片状基体と、鱗片状基体を被覆するルチル型二酸化チタン層とからなる従来の光輝性顔料の場合は、高度に紫外線を受けると、アナターゼ型二酸化チタンの10分の1程度ではあるものの、周囲のマトリックス樹脂を劣化させるような光触媒活性が励起される。これに対し、本実施形態の光輝性顔料100によると、ネオジム含有層30の紫外線を吸収する作用が強いので、二酸化チタン層20の光触媒活性が励起されにくくなり、光輝性顔料およびそれを含む塗膜の耐候性が向上する。
二酸化チタンに代えて、銀または銀系合金が鱗片状基体に被覆された光輝性顔料の場合は、ネオジム含有層30を設けることにより、紫外線の吸収によって銀コロイドの生成が抑制され、銀コロイドによる黄変が抑制される。銀コロイドは、銀の酸化触媒のみならず、同一系に存在する物質の紫外線による酸化に伴うレドックス反応によって生成が促進されやすい。ネオジム含有層30によって紫外線を遮断すれば、銀コロイドが生成しにくくなる。
(表面層)
表面層40は、カップリング剤および/またはオキサゾリン化合物を含む層であり、光輝性顔料100の最表面を形成する。以下において、オキサゾリン化合物によって表面層40が形成されている例について説明する。
オキサゾリン化合物層40(表面層40)は、カルボキシル基を有するマトリックスと光輝性顔料100とを強固に密着させる目的で設けられる。
オキサゾリン化合物層40によって最表面が形成されている光輝性顔料100を、カルボキシル基を有する樹脂等のカルボキシル基含有マトリックスに添加すると、例えば塗膜形成時に、図3の反応式に示すように、オキサゾリン基が開環してカルボキシル基とアミドエステル結合を形成する。つまり、カルボキシル基とオキサゾリン基とが、光輝性顔料100の表面で三次元的に架橋硬化する。この硬化反応はオキサゾリン基の開環反応であり、副生成物を生成しないので、光輝性顔料100の配向性がよくなり、高い意匠性を実現することが可能となる。さらに、カルボキシル基含有マトリックスと光輝性顔料100との界面にカルボキシル基が殆ど残存せず、耐水二次密着性(耐水試験後の密着性)を大きく改善でき、長期間に亘り輝く真珠光沢ないし金属光沢を実現できる。
オキサゾリン基の開環反応は、例えば、光輝性顔料100を含む塗膜の乾燥時に能率的に進む。水性塗料やコーティング剤等の材料において、カルボキシル基含有マトリックスのカルボキシル基は、通常、揮発性のアミンやアンモニアで中和されている。オキサゾリン基は、カルボン酸の塩とは反応しないため、水性塗料やコーティング剤が液状態では安定である。そして、塗膜の乾燥時に中和剤が揮発するとカルボシル基が再生され、これにともなって上記開環反応が進む。
すなわち、揮発性中和剤がブロック剤として働いているため、光輝性顔料100を含む水性塗料やコーティング剤等の材料が液状態のときはゲル化が進まず安定である。塗膜の乾燥時に、オキサゾリン基とカルボシル基とがアミドエステル化反応する。この結果、マトリックスである樹脂と光輝性顔料100との界面近傍にカルボシル基が殆ど残存せず、カルボシル基の親水性に基づく塗膜中への水分の浸入が抑制され、塗膜の耐水二次密着性が改善される。
オキサゾリン化合物層40を形成するために用いられるオキサゾリン化合物としては、複数のオキサゾリン基を1分子中に有する多価オキサゾリン化合物が好適である。多価オキサゾリン化合物としては、1分子中に2個以上のオキサゾリン環を有するものであればよく、重合体であってもよいし、オリゴマーのような低分子化合物であってもよい。
(オキサゾリン環含有重合体)
オキサゾリン化合物として、樹脂架橋型の表面処理剤の機能を持ったオキサゾリン環含有重合体を用いることができる。このようなオキサゾリン環含有重合体は、下記一般式(1)で表されるオキサゾリン基を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、付加重合性オキサゾリンを必須とし、必要に応じてその他の不飽和単量体(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体)を含む単量体成分を、従来公知の重合法により水性媒体中で重合することにより得ることができる。式中、R1、R2、R3およびR4は、同一または互いに異なる、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基を表す。
Figure 2009051243
上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。式中、R1、R2、R3およびR4は、上記と同様である。R5は、付加重合性不飽和結合をもつ非環状有機基を表す。
Figure 2009051243
このような化合物として、具体的には、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等が挙げられ、1種または2種以上を用いることができる。これらの中でも、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。
上記付加重合性オキサゾリンの使用量としては特に限定されず、例えば、オキサゾリン環含有重合体の製造に用いる全単量体成分100質量%に対して、5質量%以上であることが好ましい。5質量%未満であると、光輝性顔料とマトリックス樹脂との架橋の程度が不十分となり、耐久性や耐水性の向上効果をあまり期待できなくなる。また、その他の不飽和単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能であり、かつオキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に限定されず、例えば、前記した不飽和単量体の1種または2種以上を用いることができる。
オキサゾリン環含有重合体は、水溶性、水希釈性または水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。水溶性オキサゾリン環含有重合体を得るには、重合に供する単量体成分中の親水性単量体の割合を50質量%以上とすることが好ましく、さらに好ましくは、水溶性および硬化性の観点から60〜90質量%とするのがよい。親水性単量体しては、前記した付加重合性オキサゾリン、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化物、(メタ)アクリル酸2−アミノエチルおよびその塩、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物のようにポリエチレングリコール鎖を有する不飽和単量体が、水への溶解性の高いことから好ましい。
オキサゾリン環含有重合体を得る際の重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。例えば、水性媒体中で、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合させる方法が挙げられる。反応条件は、単量体成分の組成等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は20℃〜150℃程度が好適であり、反応時間は1時間〜24時間程度が好適である。また、単量体成分は、例えば、反応器に一括して添加してもよく、滴下等の方法によって連続的または逐次的に添加してもよい。なお、重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。
重合体のオキサゾリン価は、50〜3000g−solid/eq.であることが好ましく、より好ましくは100〜2000g−solid/eq.、さらに好ましくは200〜1500g−solid/eq.であるのがよい。このようにして得られたオキサゾリン基を含有する重合体のうち、数平均分子量が1000〜10000で、ガラス転移温度が40℃〜120℃である重合体が好ましい。なお、オキサゾリン価とは、オキサゾリン基1mol当たりの重合体重量(Weight per oxazoline equivalent オキサゾリン基当量)のことをいう。すなわち、オキサゾリン価が小さいほど重合体中のオキサゾリン基の量は多く、オキサゾリン価が大きいほど重合体中のオキサゾリン基の量は少ないということを表す。
上記のようなオキサゾリン系樹脂としては、水溶性タイプでは、エポクロスWS−500、WS−700、エマルションタイプでは、エポクロスK−2010、K−2020、K−2030(日本触媒社製)が挙げられる。特に、主剤との反応性の高い水溶性タイプが好ましい。
(多価オキサゾリン低分子化合物)
低分子化合物の場合は、1分子中に、複数個のオキサゾリン基を有する多価オキサゾリン化合物、具体的には、オリゴマーであることが好ましい。オキサゾリン基を1分子中に2個有するジオキサゾリン化合物のうち好ましい化合物としては、下記一般式(3)で表されるものを例示できる。式中、「E」はアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表す。R1、R2、R3およびR4は、同一または互いに異なる、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Figure 2009051243
上記ビスオキサゾリン化合物において、「E」のアルキレン基としては、例えば、C1−10アルキレン基(メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等)が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、C5−10シクロアルキレン基(1,3−シクロペンチレン、1,3−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン基等)が挙げられる。アリーレン基としては、C6−12アリーレン基(1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、1,5−ナフチレン、2,5−ナフチレン基等)が挙げられる。
これらのアルキレン基、シクロアルキレン基やアリーレン基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素原子等)、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル基のような炭素数1〜6程度のもの)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基等の炭素数1〜6程度のもの)が挙げられる。好ましい「E」には、置換基を有していてもよいアリール基、特に置換基を有していてもよいフェニレン基(例えば、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等)が挙げられる。
一般式(3)において、R1、R2、R3およびR4で表されるアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等のC1−10アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数1〜6程度の低級アルキル基、特に炭素数1〜4の低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基)である。R1、R2、R3およびR4で表されるアリール基には、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル基等が挙げられる。
上記アルキル基やアリール基は置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2−トリクロロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基等のハロゲン化C1−4アルキル基が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、例えば、2−クロロフェニル、3−クロロフェニル、4−クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル、3,5−ジクロロフェニル基等のハロゲン原子を有するフェニル基、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、4−エチルフェニル基等のC1−4アルキル−フェニル基、2−メトキシフェニル、3−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、2,4−ジメトキシフェニル、3,5−ジメトキシフェニル、4−エトキシフェニル基等のC1−4アルコキシ−フェニル基が挙げられる。
一般式(3)で表されるジオキサゾリン化合物として、具体的には、1,6−ビス(1,3−オキサゾリ−2−イル)ヘキサン、1,8−ビス(1,3−オキサゾリ−2−イル)オクタン、1,10−ビス(1,3−オキサゾリ−2−イル)デカン、1,3−ビス(1,3−オキサゾリ−2−イル)シクロヘキサン、1,4−ビス(1,3−オキサゾリ−2−イル)シクロヘキサン、2,2′−(1,3−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−(1,4−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−(1,2−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−(1,3−フェニレン)−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−(1,4−フェニレン)−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−(1,2−フェニレン)−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−(1,3−フェニレン)−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−(1,4−フェニレン)−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−(1,3−フェニレン)−ビス(4−メチルフェニル−2−オキサゾリン)、2,2′−(1,4−フェニレン)−ビス(4−メチルフェニル−2−オキサゾリン)、2,2′−(1,3−フェニレン)−ビス(4−クロロフェニル−2−オキサゾリン)、2,2′−(1,4−フェニレン)−ビス(4−クロロフェニル−2−オキサゾリン)が挙げられる。これらのジオキサゾリン化合物は、1種または2種以上を使用できる。
また、他の多価オキサゾリン化合物として、オキサゾリン基を1分子中に3個有する2,2′−(1,2,4−フェニレン)−トリス−(2−オキサゾリン)等のトリオキサゾリン化合物が挙げられる。2種以上のトリオキサゾリン化合物を併用してもよい。
(シランカップリング剤)
光輝性顔料100およびそれを含む塗膜の耐水性を向上させる目的で、表面層40は、オキサゾリン化合物に代えて、またはオキサゾリン化合物とともにシランカップリング剤を含んでいてもよい。
シランカップリング剤の代表的な例として、有機シランカップリング剤を挙げることができる。シランカップリング剤は使用する樹脂によって異なるが、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランおよびメルカプトシランからなる群より選択される少なくとも1種を使用できる。また、シランカップリング剤に加えて、シランカップリング剤としては取り扱われていないアルコキシシランなどをさらに含んでいてもよい。
エポキシシランとしては、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルロリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。
メタクリロキシシランとしては、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。
アミノシランとしては、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。
イソシアネートシランとしては、2−イソシアナートエチルトリメトキシシラン、2−イソシアナートエチルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。
メルカプトシランとしては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。
シランカップリング剤としては取り扱われていないアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示できる。
光輝性顔料におけるシランカップリング剤の含有率は、0.01質量%〜1.0質量%であることが好ましい。0.01質量%より少ない場合、塗料や樹脂との親和性を向上させる効果があまり期待できない。一方、1.0質量%を超えると、カップリング剤同士の反応が起こり、塗料や樹脂との親和性を逆に損なうおそれがある。また、コストが高くなる。
シランカップリング剤とオキサゾリン化合物とを用いて表面層40を形成する場合、シランカップリング剤がオキサゾリン化合物のマトリックス中に分散していてもよいし、表面層40がシランカップリング剤からなる層と、オキサゾリン化合物からなる層とに分かれていてもよい。後者の場合においては、カップリング剤層とオキサゾリン化合物層とをこの順番で形成することができる。つまり、シランカップリング剤がネオジム含有層30とオキサゾリン化合物層とに介在してもよい。
例えば、ネオジム含有層30を形成後、その上に、カップリング剤(好ましくは有機シランカップリング剤)層を形成する。ネオジム含有層30と、有機シランカップリング剤の有機官能基の残基が加水分解してなるシラノールとが脱水縮合して結合する。次に、カップリング剤の官能基(有機官能基)と適当なジカルボン酸とを反応させ、カルボキシル基を最表面に有した前駆体を得る。ここで用いるジカルボン酸は、無水ジカルボン酸が好ましく、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水アジピン酸が挙げられる。
さらに、上記前駆体を、オキサゾリン基を有するオリゴマー(または重合体)で被覆する。前駆体のカルボキシル基とオキサゾリン基とが反応し、下記一般式(4)で表される構造を含む光輝性顔料が得られる。式中の「A」は、鱗片状基体10、二酸化チタン層20およびネオジム含有層30を含む部分を表し、「B」は、シランカップリング剤を表し、残部がオキサゾリン化合物層を表す。「E」は、先に説明した通りである。このようにすれば、表面層40とネオジム含有層30との密着性がよくなる。シランカップリング剤の官能基と反応せずに残っているオキサゾリン基(一般式(4)におけるアミドエステル結合より右側部分)が、塗料中のカルボキシル基含有樹脂と結合することとなる。
Figure 2009051243
(光輝性顔料を含有する樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物の一例は、本発明の光輝性顔料100と、マトリックスをなすカルボキシル基含有樹脂とを含む。樹脂組成物の形態は、溶液(有機溶媒溶液、水溶液)であってもよいし、分散液(水性エマルジョン等)であってもよい。樹脂組成物の具体例としては、塗料、コーティング剤、インクおよび接着剤が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、有機樹脂の保護作用による基材の耐久性向上、外観保護、意匠性付加等の目的で用いることができる。
カルボキシル基を有する樹脂の一例としては、アクリル酸樹脂(ホモポリマー)、(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有アクリル酸系重合体が挙げられる。他の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体(例えばカルボキシル基が導入されたスチレン・ブタジエン系ラテックス)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アルキド樹脂、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂等の合成樹脂が挙げられる。さらに他の例としては、カルボキシメチルセルロース等の天然樹脂が挙げられる。また、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性ポリウレタン、アクリル変性エポキシ樹脂のような2成分系樹脂も使用可能である。以下、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体とアクリル変性エポキシ樹脂について詳細に説明する。
(カルボキシル基含有アクリル酸系重合体)
カルボキシル基含有アクリル酸系重合体は、例えば、アクリル酸エステル類と、芳香族ビニル類またはビニルエステル類とを共重合させることにより得られる。カルボキシル基含有アクリル酸系重合体は、例えば、単量体(カルボキシル基またはその塩)に由来する構成単位が0.2〜30質量%含まれていると好ましく、1〜20質量%含まれているとより好ましい。カルボキシル基含有アクリル酸系重合体の酸価は、2〜200mg・KOH/gであると好ましく、10〜100mg・KOH/gであるとより好ましい。
カルボキシル基含有アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、例えば、1000〜1000000であると好ましく、3000〜500000であるとより好ましく、5000〜100000であるとさらに好ましい。また、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体のガラス転移温度は、樹脂組成物の用途に応じて異なるが、一般的には−60℃〜50℃が好ましい。
樹脂組成物が、塗料、コーティング剤または印刷用インクに用いられる場合、樹脂組成物は、ガラス転移温度が−10℃〜50℃のカルボキシル基含有アクリル酸系重合体を含んでいると好ましい。樹脂組成物が接着剤に用いられる場合は、ガラス転移温度が−20℃〜30℃のカルボキシル基含有アクリル酸系重合体を含んでいると好ましい。
(アクリル変性エポキシ樹脂)
アクリル変性エポキシ樹脂は、主鎖のエポキシ樹脂にアクリル系ビニル共重合体を導入し、このビニル共重合体にカルボキシル基が結合しているものである。
ビニル共重合体とエポキシ樹脂とを親水性有機溶剤中で塩基性化合物の存在下でエステル化反応させることにより、カルボキシル基を含有するアクリル変性エポキシ樹脂を得ることができる。ビニル共重合体の原料であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは、2種以上用いられてもよい。この単量体成分を重合する方法としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて重合すればよい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールF型、ビスフェノールA型および水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂からなる群より選択される1種以上が好ましく、1分子中に平均1.1〜2.0個のエポキシ基を有し、数平均分子量が900以上のものが好ましい。
アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、例えば、2000〜100000が好ましい。重量平均分子量が2000〜100000であれば、乳化分散性がよく、アクリル系ビニル共重合体とエポキシ樹脂との反応時にゲル化が生じにくい。
樹脂組成物の形態は、その用途に応じて、溶液(有機溶媒溶液、水溶液)または分散液(水性エマルジョン等)であってもよい。カルボキシル基含有樹脂の有機溶媒溶液において、有機溶媒としては、例えば、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、脂環族炭化水素類(例えば、シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、セルソルブ類(例えば、メチルセルソルブ(エチレングリコールモノメチルエーテル)、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、フェニルセルソルブ、ベンジルセルソルブ等)、カルビトール類(例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール(ジエチレングリコールモノエチルエーテル)、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル等)、またはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
樹脂組成物の水溶液は、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂を、アルカリを用いて水に溶解させることによって得られる。アルカリとしては、脂肪族アミン(例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等)等の有機塩基;エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;モルホリン等の複素環式アミン;アンモニア;アルカリ金属化合物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)等の無機塩基が挙げられる。これらのうち、アンモニア、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
マトリックスをなす樹脂に含まれる酸性基(例えばカルボキシル基)は、マトリックスをなす樹脂(例えばカルボキシル基含有アクリル酸系重合体)が水分散化できる程度に、塩基で中和されていることが望ましい。中和される酸性基の割合としては、全ての酸性基の50%程度であるとよい。例えば、マトリックスをなす樹脂に含まれる酸性基の全モル数を1とした場合、その0.4〜2.0倍、好ましくは0.6〜1.4倍のモル数のアミンを使用して中和するとよい。
水性エマルジョンは、慣用の方法により調製できる。例えば、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体におけるカルボキシル基の一部を塩基で中和することにより、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体を分散する方法が挙げられる。水性エマルジョンは、乳化重合法によって調製されてもよい。乳化重合に際しては、慣用の乳化剤(例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコールや水溶性ポリマー等の保護コロイド)を用いればよい。水性エマルジョンのpHは、pH調整剤を用いて調整してもよい。
樹脂組成物中におけるマトリックスをなす樹脂の濃度(固形分濃度)は、特に制限されないが、例えば、10〜70質量%が好ましく、25〜50質量%であるとより好ましい。
(架橋硬化剤)
本発明の光輝性顔料を含む樹脂組成物、塗料、コーティング剤および印刷用インクは、架橋硬化剤をさらに含んでいてもよい。架橋硬化剤として、アミノ樹脂および/またはポリイソシアネートを用いることができる。塗料やコーティング剤のマトリックスをなす樹脂が水酸基を有している場合、この水酸基がアミノ樹脂やポリイソシアネート化合物といった架橋剤と反応して硬化する。アミノ樹脂および/またはポリイソシアネート化合物は、水酸基以外に活性水素を有するカルボシル基、アミノ基などとも架橋反応する。
アミノ樹脂(架橋硬化剤)としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂等の尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂の具体例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンが挙げられる。さらに、アミノ樹脂としては、これらのメラミン樹脂のアルキルエーテル化物(メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル等)、尿素−ホルムアミド縮合物、尿素−メラミン縮合物であってもよい。これらのアミノ樹脂は、2種以上併用されてもよい。
アミノ樹脂の含有量としては、例えば、マトリックスをなす樹脂(固形分)とアミノ樹脂(固形分)との質量比が、95/5〜60/40となるように設定されると好ましく、85/15〜65/35となるように設定されるとより好ましい。このようにすれば、塗料を塗布することにより形成された塗膜、および、コーティング剤をコーティングすることにより得られたコーティング層について、高い強度および高い耐蝕性が得られる。
ポリイソシアネート化合物(架橋硬化剤)としては、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でマスクした構造のブロックポリイソシアネート化合物が好適である。ポリイソシアネートとしては、HDI系(ヘキサメチレンジイシアネート等)、TDI系(トリレンジイソシアネート等)、XDI系(キシリレンジイソシアネート等)、MDI系(ジフェニルメタンジイソシアネート等)等が挙げられる。ブロック剤としては、オキシムやラクタム等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物の含有量としては、ポリイソシアネート化合物がブロックポリイソシアネート化合物である場合、マトリックスをなす樹脂が有する水酸基と、ポリイソシアネート化合物が有する脱ブロック化された再生イソシアネート基とのモル比(水酸基のモル数/再生イソシアネート基のモル数)が、100/20〜100/150になるようにするとよい。
(塗装方法)
本発明の樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷用インクまたは接着剤に用いることができる。これらは、被着体に塗布等された後、必要に応じて加熱し乾燥されることにより、塗膜、コーティング層または接着層となる。塗布方法またはコーティング方法としては、特に制限はないが、スプレーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、バーコーターコーティング、ディップコーティング、刷毛を用いた塗布等の慣用の方法が挙げられる。塗膜またはコーティング層の厚みは、被着体の種類に応じて異なるが、例えば、0.1μm〜1000μmであると好ましく、0.2μm〜500μmであるとより好ましく、0.3μm〜300μmであるとさらに好ましい。接着層の厚みは、被着体の種類に応じて異なるが、例えば、1μm〜10000μmであると好ましく、5μm〜5000μmであるとより好ましく、10μm〜3000μmであるとさらに好ましい。
塗料の乾燥または硬化を行う雰囲気の温度は、例えば、10℃〜200℃であると好ましく、20℃〜150℃であるとより好ましく、50℃〜120℃であるとさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の一例は、本発明の光輝性顔料と、アクリル樹脂とを混合することによって調製されうる。樹脂組成物は、粉体であってもよいが、通常、有機溶媒または水を溶媒とする溶液もしくは分散液(エマルジョン)である場合が多い。好ましい樹脂組成物は、通常、有機溶剤を含んでおり、コーティング剤や接着剤として有用である。
樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、混合分散機を用いて調製でき、必要により分散剤を用いて、分散機(例えば、ボールミル、超音波分散機)により、光輝性顔料、添加剤(例えば、充填剤)を分散させてもよい。
光輝性顔料の使用割合は、オキサゾリン基を有する化合物の分子量やオキサゾリン基の導入量、シランカップリング剤有機官能基の導入量、アクリル樹脂の分子量や酸価等に依存するため一概には断定できないが、例えば、固形分換算で、アクリル樹脂100質量部に対して0.1〜120質量部、好ましくは0.5〜100質量部(例えば、1〜50質量部)程度の範囲から選択できる。
なお、樹脂組成物には、用途に応じて、他の熱可塑性樹脂(例えば、カルボキシル基を含まないアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等)、熱硬化性樹脂(例えば、ウレタン樹脂、アミノ樹脂等)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、皮張り防止剤、増粘剤等の粘度調整剤、平坦化剤、たれ防止剤、防黴剤、防腐剤、充填剤、染顔料等の添加剤を添加してもよい。
光輝性顔料100とカルボキシル基含有樹脂(例えばアクリル樹脂)とを含む樹脂組成物によって形成される塗膜は、高い硬度を有するとともに、耐摩耗性、耐溶剤性が優れている。また、塗膜の耐薬品性、基材や被着体との密着性も改善できる。そのため、上記樹脂組成物は、塗料、コーティング剤および接着剤に有用である。
光輝性顔料100を含む塗料は、次のようにして基材に塗装できる。まず、白色顔料を含むベースコート塗料(A)を基材に塗装することによって、基材の表面を遮蔽する第1塗膜を形成する。基材は、リン酸亜鉛化成処理などの下地処理がなされた金属板であってもよいし、樹脂成形体であってもよい。第1塗膜は、例えば、マンセル表色系で6〜9.5の明度を有するものである。第1塗膜の乾燥後、光輝性顔料100を含むベースコート塗料(B)を第1塗膜上に塗装することによって、第2塗膜を形成する。このようにして、第1塗膜と、光輝感のある第2塗膜とが基材上に形成された塗装物が得られる。必要に応じて、第1塗膜および第2塗膜以外の塗膜が形成されていてもよい。
塗料中における光輝性顔料100の含有率は、乾燥硬化後の塗膜(上述の例では第2塗膜)において、0.1質量%〜30質量%となるように調整することが好ましい。より好ましい含有率は、1質量%〜20質量%である。光輝性顔料100の含有率が0.1質量%よりも少ない場合には、塗膜の光輝性の向上があまり期待できない。一方、30質量%よりも多いと、含有率の割には光輝性の向上が小さくなり、却って素地の色調を損なってしまうおそれがある。
また、光輝性顔料100は、素地の色調を損ないにくいので、あらゆる色の塗料に利用することができる。例えば、赤、青、緑、黒等の原色に加え、色調の調整が困難なパステルカラー等にも使用できる。インクに配合する場合には、平均厚さ0.1m〜2μm、平均粒径120μm以下の鱗片状ガラスを基体10とした光輝性顔料100を使用することが好ましい。平均厚さが2μm以上では、筆跡の外観上、光輝性顔料が飛び出したようになり、滑らかさが損なわれるおそれがある。また、平均粒径が120μmを超える場合も筆跡の滑らかさが損なわれるおそれがある。さらに、グラビアインク、オフセットインクの場合は、印刷適性が要求されるため平均粒径50μm以下が好ましい。
以下に、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
なお、光輝性顔料の平均粒径の測定には、レーザー回折・散乱式粒度計(マイクロトラック(Microtrac)粒度分布測定装置HRA(X-100))を用いた。測定条件を実施例1〜14、比較例1〜4および比較例6については透過モード、実施例15〜22および比較例5については反射モードとし、粒度分布の体積累積50%に相当する平均粒径(D50)を測定した。光輝性顔料の平均厚みは、電子顕微鏡を用い50粒の端面の厚みを測定し、測定値を平均して求めた。ネオジム等の金属の水酸化物または酸化物水和物の含有率は、試料を全溶解し、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma、島津製作所社製ICPS-7510)にて測定した。二酸化チタンの含有率は、被覆前後の重量差を秤り、測定した。アルミニウムの含有率は、二次イオン質量分析(SIMS:Secondary Ion-Microprobe Mass Spectrometer、Cameca社製、IMS−6F)を用いて測定した。具体的には、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面までの成分分布に基づいて決定した。オキサゾリン基を有する化合物(重合体またはオリゴマー)、カップリング剤の含有率は、加熱焼成炉を用い、400℃で1時間の加熱前後の強熱減量から決定した。以下の実施例および比較例では、含有率のことを付着量という。
実施例1〜実施例7においては、ルチル型二酸化チタンで被覆された光輝性顔料として、日本板硝子社製メタシャイン(登録商標)MC1020RSを用いた。この光輝性顔料は、平均粒径20μm、平均厚み1.6μm、ルチル型二酸化チタンの付着量が約7質量%であり、補色の黄ニゴリのある白色の光沢を呈している。
(実施例1)
実施例1は、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
まず、硝酸ネオジム(III)6水和物[Nd(NO33・6H3O]1.2gを用いて4質量%水溶液を調製した。市販の光輝性顔料(MC1020RS)約50gを精製水0.5L(リットル)に懸濁させ、ウォーターバスで75℃に保ち、希硝酸にてpH6になるよう調整した。次いで、懸濁液に、硝酸ネオジム水溶液と1N水酸化ナトリウム水溶液4.0gを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、75℃で30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料を得た。
さらに、オキサゾリン基含有重合体(日本触媒社製エポクロスWS−700、樹脂固形分25質量%、オキサゾリン価220g/eq)2.0gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入し攪拌し処理液を得た。その後、処理液に、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料約50gを添加し、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。この場合のオキサゾリン基含有重合体の樹脂固形分換算添加量は1質量%である。このようにして、実施例1の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量は、ネオジムとして約0.4質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約4.8質量%に相当する。
(実施例2)
実施例2は、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体/有機シランカップリング剤の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。なお、「オキサゾリン基含有重合体/有機シランカップリング剤」との表記は、オキサゾリン基含有重合体および有機シランカップリング剤を含む被膜(同時コーティング)であることを意味する。
有機シランカップリング剤として、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社製A−174)0.5gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入して攪拌し、加水分解させた。オキサゾリン基含有重合体(日本触媒社製エポクロスWS−700、樹脂固形分25質量%、オキサゾリン価220g/eq)2gを準備し、シランカップリング剤の加水分解液に添加した。
上記の加水分解液に、実施例1の光輝性顔料約50gを添加し、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、実施例2の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.4質量%、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の合計付着量は0.6質量%であった。その際のネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約4.8質量%に相当する。
(実施例3)
実施例3は、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ネオジムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
アルミニウム化合物として、塩化アルミニウム6水和物0.3gを用いて2質量%水溶液を準備した。塩化アルミニウムを含む水溶液と、硝酸ネオジム水溶液(4質量%)と、1N水酸化ナトリウム水溶液9.0gとを同時に、実施例1と同様の操作で懸濁液に添加し、濾過固形物を水洗・乾燥させて、ネオジムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料を得た。
一方、実施例1と同様にして、オキサゾリン基含有重合体(日本触媒社製エポクロスWS−700、樹脂固形分25質量%、オキサゾリン価220g/eq)2.0gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入し攪拌し処理液を得た。
その後、ネオジムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料約50gを上記処理液に添加して懸濁液を作り、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、実施例3の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.4質量%、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はアルミニウムとして約0.15質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約4.8質量%に相当する。さらに、アルミニウムはルチル型二酸化チタンの約1.8質量%に相当する。したがって、ネオジムとアルミニウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約6.6質量%に相当する。
(実施例4)
実施例4は、実施例3におけるオキサゾリン基含有重合体に代えて、有機シランカップリング剤で被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ネオジムとアルミニウムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
有機シランカップリング剤として、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社製A−174)0.5gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入して攪拌し、加水分解させた。
上記の加水分解液に、実施例3と同様にして、ネオジムとアルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の被覆を同時に行った光輝性顔料約50gを添加し、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、実施例4の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.4質量%、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はアルミニウムとして約0.15質量%、有機シランカップリング剤の付着量は0.1質量%であった。その際のネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約4.8質量%に相当する。さらに、アルミニウムはルチル型二酸化チタンの約1.8質量%に相当する。したがって、ネオジムとアルミニウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約6.6質量%に相当する。
(実施例5)
実施例5は、実施例3におけるアルミニウムの水酸化物または酸化物水和物に代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、以下のようにして形成した。まず、硝酸ランタン(III)6水和物[La(NO33・6H2O]0.6gを用いて2質量%水溶液を調製した。光輝性顔料(MC1020RS)約50gを精製水0.5Lに懸濁させ、ウォーターバスで75℃に保ち、希硝酸にてpH6になるよう調整した。懸濁液に、硝酸ランタン水溶液と1N水酸化ナトリウム水溶液2.0gを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、75℃で30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、ランタンの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料を得た。
その後、実施例1と同様にして、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、実施例5の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約0.2質量%、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.4質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約2.4質量%に相当する。ネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約4.8質量%に相当する。したがって、ランタンとネオジムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約7.2質量%に相当する。
(実施例6)
実施例6は、実施例5におけるオキサゾリン基含有重合体に代えて、有機シランカップリング剤を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
有機シランカップリング剤として、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社製A−174)0.5gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入して攪拌し、加水分解させた。
上記の加水分解液に、実施例4と同様にして、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の被覆をこの順に行った光輝性顔料約50gを添加し、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、実施例6の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約0.2質量%、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.4質量%、有機シランカップリング剤の付着量は0.1質量%であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約2.4質量%に相当する。ネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約4.8質量%に相当する。したがって、ランタンとネオジムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約7.2質量%に相当する。
(実施例7)
実施例7は、実施例6に加えて、セリウムの水酸化物または酸化物水和物を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
実施例6と同様の方法で、市販の光輝性顔料(MC1020RS)をランタンの水酸化物または酸化物水和物で被覆した。ランタンの水酸化物または酸化物水和物で被覆した光輝性顔料を含む懸濁液に、硝酸セリウム(III)6水和物の1質量%水溶液と、1N水酸化ナトリウム水溶液4.0gとを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、10分間反応を継続した。
その後、実施例6と同様の方法で、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、実施例7の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約0.2質量%、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約0.1質量%、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.4質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約2.4質量%に相当する。セリウムは、ルチル型二酸化チタンの約1.2質量%に相当する。ネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約4.8質量%に相当する。したがって、ランタンとセリウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約8.4質量%に相当する。
実施例8〜実施例14においては、ルチル型二酸化チタンで被覆された光輝性顔料として、日本板硝子社製メタシャイン(登録商標)MC1020RBを用いた。この光輝性顔料は、平均粒径20μm、平均厚み1.6μm、ルチル型二酸化チタンの付着量が約26質量%であり、黄ニゴリのある青色干渉を呈している。
(実施例8)
実施例8は、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
まず、硝酸ネオジム(III)6水和物[Nd(NO33・6H2O]2.4gを用いて4質量%水溶液を調製した。市販の光輝性顔料(MC1020RB)約50gを精製水0.5Lに懸濁させ、ウォーターバスで75℃に保ち、希硝酸にてpH6になるよう調整した。次いで、懸濁液に、硝酸ネオジム水溶液と1N水酸化ナトリウム水溶液8.0gを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、75℃で30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料を得た。
さらに、オキサゾリン基含有重合体(日本触媒社製エポクロスWS−700、樹脂固形分25質量%、オキサゾリン価220g/eq)2.0gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入し攪拌し処理液を得た。その後、処理液に、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料約50gを添加し、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、実施例8の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量は、ネオジムとして約0.8質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約3.2質量%に相当する。
(実施例9)
実施例9は、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体/有機シランカップリング剤の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
有機シランカップリング剤として、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社製A−174)0.5gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入して攪拌し、加水分解させた。オキサゾリン基含有重合体(日本触媒社製エポクロスWS−700、樹脂固形分25質量%、オキサゾリン価220g/eq)2gを準備し、シランカップリング剤の加水分解液に添加した。
上記の加水分解液に、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の被覆を行った光輝性顔料約50gを添加し、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、実施例9の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の合計付着量は0.6質量%であった。その際のネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約3.2質量%に相当する。
(実施例10)
実施例10は、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ネオジムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
アルミニウム化合物として、塩化アルミニウム6水和物0.6gを用いて2質量%水溶液を準備した。この塩化アルミニウムを含む水溶液と、硝酸ネオジム水溶液(4質量%)と、1N水酸化ナトリウム水溶液18.0gとを同時に、実施例1と同様の操作で懸濁液に添加し、濾過固形物を水洗・乾燥させて、ネオジムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料を得た。
一方、実施例8と同様にして、オキサゾリン基含有重合体(日本触媒社製エポクロスWS−700、樹脂固形分25質量%、オキサゾリン価220g/eq)2.0gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入し攪拌し処理液を得た。
その後、ネオジムとアルミニウムとの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料約50gを上記処理液に添加して懸濁液を作り、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、実施例10の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はアルミニウムとして約0.3質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約3.2質量%に相当する。さらに、アルミニウムはルチル型二酸化チタンの約1.2質量%に相当する。したがって、ネオジムとアルミニウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約4.4質量%に相当する。
(実施例11)
実施例11は、実施例10におけるオキサゾリン基含有重合体に代えて、有機シランカップリング剤を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ネオジムとアルミニウムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
有機シランカップリング剤として、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社製A−174)0.5gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入して攪拌し、加水分解させた。
上記の加水分解液に、実施例10と同様にして、ネオジムとアルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の被覆を同時に行った光輝性顔料約50gを添加し、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、実施例11の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はアルミニウムとして約0.3質量%、有機シランカップリング剤の付着量は0.1質量%であった。その際のネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約3.2質量%に相当する。さらに、アルミニウムはルチル型二酸化チタンの約1.2質量%に相当する。したがって、ネオジムとアルミニウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約4.4質量%に相当する。
(実施例12)
実施例12は、実施例10におけるアルミニウムの水酸化物または酸化物水和物に代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、以下のようにして形成した。まず、硝酸ランタン(III)6水和物[La(NO33・6H2O]1.2gを用いて2質量%水溶液を調製した。市販の光輝性顔料(MC1020RB)約50gを精製水0.5Lに懸濁させ、ウォーターバスで75℃に保ち、希硝酸にてpH6になるよう調整した。懸濁液に、硝酸ランタン水溶液と1N水酸化ナトリウム水溶液4.0gを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、75℃で30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、ランタンの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料を得た。
その後、実施例8と同様にして、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、実施例12の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約0.4質量%、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約1.6質量%に相当する。ネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約3.2質量%に相当する。したがって、ランタンとネオジムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約4.8質量%に相当する。
(実施例13)
実施例13は、実施例12におけるオキサゾリン基含有重合体に代えて、有機シランカップリング剤を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
有機シランカップリング剤として、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社製A−174)0.5gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入して攪拌し、加水分解させた。
上記の加水分解液に、実施例11と同様にして、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の被覆をこの順に行った光輝性顔料約50gを添加し、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。この場合の有機シランカップリング剤添加量は1質量%である。このようにして、実施例13の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約0.4質量%、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、有機シランカップリング剤の付着量は0.1質量%であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約1.6質量%に相当する。ネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約3.2質量%に相当する。したがって、ランタンとネオジムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約4.8質量%に相当する。
(実施例14)
実施例14は、実施例13に加えて、セリウムの水酸化物または酸化物水和物を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
実施例6と同様の方法で、市販の光輝性顔料(MC1020RS)をランタンの水酸化物または酸化物水和物で被覆した。ランタンの水酸化物または酸化物水和物で被覆した光輝性顔料を含む懸濁液に、硝酸セリウム(III)6水和物の1質量%水溶液と、1N水酸化ナトリウム水溶液4.0gとを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、10分間反応を継続した。
その後、実施例6と同様の方法で、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、実施例14の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約0.4質量%、セリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約0.1質量%、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のランタンは、ルチル型二酸化チタンの約1.6質量%に相当する。セリウムは、ルチル型二酸化チタンの約0.4質量%に相当する。ネオジムは、ルチル型二酸化チタンの約3.2質量%に相当する。したがって、ランタンとセリウムの総和は、ルチル型二酸化チタンの約5.2質量%に相当する。
実施例15〜実施例22においては、銀の被膜を有する光輝性顔料として、日本板硝子社製メタシャイン(登録商標)ME2025PSを用いた。この光輝性顔料は、平均粒径23μm、平均厚み1.4μm、銀の付着量が約24質量%であり、黄ニゴリのある高い輝度の金属光沢を呈している。
(実施例15)
実施例15は、鱗片状ガラス上に、銀、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜を形成した光輝性顔料である。
まず、硝酸ネオジム(III)6水和物[Nd(NO33・6H2O]2.4gを用いて4質量%水溶液を調製した。市販の光輝性顔料(ME2025PS)約50gを精製水0.5Lに懸濁させ、ウォーターバスで75℃に保ち、希硝酸にてpH6になるよう調整した。次いで、懸濁液に、硝酸ネオジム水溶液と1N水酸化ナトリウム水溶液8.0gを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、75℃で30分間攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し水洗して、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料を得た。
さらに、オキサゾリン基含有重合体(日本触媒社製エポクロスWS−700、樹脂固形分25質量%、オキサゾリン価220g/eq)2.0gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入し攪拌し処理液を得た。その後、処理液に、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料約50gを添加し、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、実施例15の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量は、ネオジムとして約0.8質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のネオジムは、銀の約3.2質量%に相当する。
(実施例16)
実施例16は、鱗片状ガラス上に、銀、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体/有機シランカップリング剤の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
有機シランカップリング剤として、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社製A−174)0.5gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入して攪拌し、加水分解させた。オキサゾリン基含有重合体(日本触媒社製エポクロスWS−700、樹脂固形分25質量%、オキサゾリン価220g/eq)2gを準備し、シランカップリング剤の加水分解液に添加した。
上記の加水分解液に、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の被覆を行った光輝性顔料約50gを添加し、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、実施例16の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、オキサゾリン基含有重合体と有機シランカップリング剤の合計付着量は0.6質量%であった。その際のネオジムは、銀の約3.2質量%に相当する。
(実施例17)
実施例17は、鱗片状ガラス上に、銀、モリブデンの水酸化物または酸化物水和物とリン酸塩、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
モリブデンの水酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む被膜は、以下のようにして形成した。まず、モリブデン(VI)酸ナトリウム(Na2MoO4・2H2O)0.6gを用いて2質量%水溶液を調製した。次に、実施例5と同様にして、市販の光輝性顔料(ME2025PS)約50gを精製水0.5Lに懸濁させ、ウォーターバスで75℃に保ち、希硝酸にてpH6になるよう調整した。懸濁液に、モリブデン(VI)酸ナトリウム水溶液と0.1Nのリン酸溶液20mLを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、10分間反応を継続した。
その後、実施例15と同様にして、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、実施例17の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、モリブデンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はモリブデンとして約0.3質量%、リン酸塩の付着量は、リンとして約0.03質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のネオジムは、銀の約3.2質量%に相当する。さらに、モリブデンは銀の約1.2質量%に相当する。したがって、ネオジムとモリブデンの総和は、銀の約4.4質量%に相当する。
(実施例18)
実施例18は、実施例17のモリブデンの水酸化物または酸化物水和物の代わりに、バナジウムの水酸化物または酸化物水和物を被覆した。すなわち、鱗片状ガラス上に、銀、バナジウムの水酸化物または酸化物水和物とリン酸塩、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
バナジウムの水酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む被膜は、以下のようにして形成した。まず、バナジン(V)酸ナトリウム(NaVO3)0.6gを用いて2質量%水溶液を調製した。次に、実施例17と同様にして、市販の光輝性顔料(ME2025PS)約50gを精製水0.5Lに懸濁させ、ウォーターバスで75℃に保ち、希硝酸にてpH6になるよう調整した。懸濁液に、バナジウム(VI)酸ナトリウム水溶液と0.1Nのリン酸溶液20mLを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、10分間反応を継続した。
その後、実施例15と同様にして、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、実施例18の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、バナジウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はバナジウムとして約0.3質量%、リン酸塩の付着量は、リンとして約0.03質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のネオジムは、銀の約3.2質量%に相当する。さらに、バナジウムは銀の約1.2質量%に相当する。したがって、ネオジムとバナジウムの総和は、銀の約4.4質量%に相当する。
(実施例19)
実施例19は、実施例17のモリブデンの水酸化物または酸化物水和物の代わりに、タングステンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した。すなわち、鱗片状ガラス上に、銀、タングステンの水酸化物または酸化物水和物とリン酸塩、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
タングステンの水酸化物または酸化物水和物とリン酸塩を含む被膜は、以下のようにして形成した。まず、タングステン酸(VI)ナトリウム・2水和物(Na2WO4・2H2O)0.6gを用いて2質量%水溶液を調製した。次に、実施例17と同様にして、市販の光輝性顔料(ME2025PS)約50gを精製水0.5Lに懸濁させ、ウォーターバスで75℃に保ち、希硝酸にてpH6になるよう調整した。懸濁液に、タングステン酸(VI)ナトリウム水溶液と0.1Nのリン酸溶液20mLを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、10分間反応を継続した。
その後、実施例15と同様にして、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、実施例19の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、タングステンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はタングステンとして約0.1質量%、リン酸塩の付着量は、リンとして約0.01質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のネオジムは、銀の約3.2質量%に相当する。さらに、タングステンは銀の約0.4質量%に相当する。したがって、ネオジムとタングステンの総和は、銀の約3.6質量%に相当する。
(実施例20)
実施例20は、実施例17におけるモリブデンの水酸化物または酸化物水和物に代えて、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、銀、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、以下のようにして形成した。まず、硝酸ランタン(III)6水和物[La(NO33・6H2O]1.2gを用いて2質量%水溶液を調製した。市販の光輝性顔料(ME2025PS)約50gを精製水0.5Lに懸濁させ、ウォーターバスで75℃に保ち、希硝酸にてpH6になるよう調整した。懸濁液に、硝酸ランタン水溶液と1N水酸化ナトリウム水溶液4.0gを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、75℃で10分間攪拌を続けた。
その後、実施例15と同様にして、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、実施例20の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約0.4質量%、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のランタンは、銀の約1.6質量%に相当する。ネオジムは、銀の約3.2質量%に相当する。したがって、ランタンとネオジムの総和は、銀の約4.8質量%に相当する。
(実施例21)
実施例21は、実施例20におけるオキサゾリン基含有重合体に代えて、有機シランカップリング剤を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、銀、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、有機シランカップリング剤の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
有機シランカップリング剤として、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社製A−174)0.5gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入して攪拌し、加水分解させた。
上記の加水分解液に、実施例20と同様にして、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の被覆をこの順に行った光輝性顔料約50gを添加し、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、実施例21の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約0.4質量%、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、有機シランカップリング剤の付着量は0.1質量%であった。その際のランタンは、銀の約1.6質量%に相当する。ネオジムは、銀の約3.2質量%に相当する。したがって、ランタンとネオジムの総和は、銀の約4.8質量%に相当する。
(実施例22)
実施例22は、実施例20に加えて、タングステンの水酸化物または酸化物水和物を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、銀、タングステンの水酸化物または酸化物水和物とリン酸塩、ランタンの水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
実施例19と同様の方法で、市販の光輝性顔料(ME2025PS)をタングステンの水酸化物または酸化物水和物とリン酸塩で被覆した。
その後、実施例20と同様の方法で、ランタン水酸化物または酸化物水和物、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の処理を行って、実施例22の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるタングステンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はタングステンとして約0.1質量%、リン酸塩の付着量は、リンとして約0.01質量%、ランタンの水酸化物または酸化物水和物の付着量はランタンとして約0.4質量%、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はネオジムとして約0.8質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のタングステンは銀の約0.4質量%に相当する。ランタンは、銀の約1.6質量%に相当する。ネオジムは、銀の約3.2質量%に相当する。したがって、タングステンとランタンとネオジムの総和は、銀の約5.2質量%に相当する。
(比較例1)
比較例1の光輝性顔料として、日本板硝子社製メタシャイン(登録商標)MC1020RSを準備した。
(比較例2)
比較例2の光輝性顔料として、日本板硝子社製メタシャイン(登録商標)MC1020RBを準備した。
(比較例3)
比較例3は、実施例1におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物に代えて、セリウムの水酸化物または酸化物水和物を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
光輝性顔料(MC1020RS)約50gを0.5Lの純水に懸濁させ、ウォーターバスで75℃に保ち、硝酸セリウム水溶液(1質量%)と、1N水酸化ナトリウム水溶液4.0gとを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、10分間反応を継続した。
その後、実施例1と同様にして、オキサゾリン基含有重合体の被覆を行って、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、比較例3の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約0.3質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.4質量%であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約3.6質量%に相当する。
(比較例4)
比較例4は、実施例8におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物に代えて、セリウムの水酸化物または酸化物水和物を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、セリウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
光輝性顔料(MC1020RB)約50gを0.5Lの純水に懸濁させ、ウォーターバスで75℃に保ち、硝酸セリウム水溶液(1質量%)と、1N水酸化ナトリウム水溶液4.0gとを10分かけてゆっくり添加した。添加後、引き続きpH6を維持しながら、10分間反応を継続した。
その後、実施例1と同様にして、オキサゾリン基含有重合体の被覆を行って、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、比較例4の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるセリウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はセリウムとして約0.3質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.4質量%であった。その際のセリウムは、ルチル型二酸化チタンの約3.6質量%に相当する。
(比較例5)
比較例5の光輝性顔料として、日本板硝子社製メタシャイン(登録商標)ME2025PSを準備した。
(比較例6)
比較例6は、実施例1におけるネオジムの水酸化物または酸化物水和物に代えて、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物を被覆した光輝性顔料である。すなわち、鱗片状ガラス上に、ルチル型二酸化チタン、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物、オキサゾリン基含有重合体の各被膜がこの順に形成された光輝性顔料である。
アルミニウム化合物として、塩化アルミニウム6水和物0.6gを用いて2質量%水溶液を準備した。塩化アルミニウムを含む水溶液と、1N水酸化ナトリウム水溶液18.0gとを同時に、実施例1と同様の操作で市販の光輝性顔料(MC1020RS)約50gを精製水0.5L分散させた懸濁液に添加し、濾過固形物を水洗・乾燥させて、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料を得た。
一方、実施例1と同様にして、オキサゾリン基含有重合体(日本触媒社製エポクロスWS−700、樹脂固形分25質量%、オキサゾリン価220g/eq)2.0gを準備し、イオン交換水0.5Lに投入し攪拌し処理液を得た。
その後、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物で被覆された光輝性顔料約50gを上記処理液に添加して懸濁液を作り、30分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し120℃で2時間乾燥した。このようにして、比較例6の光輝性顔料を得た。
分析の結果、得られた光輝性顔料におけるアルミニウムの水酸化物または酸化物水和物の付着量はアルミニウムとして約0.3質量%、オキサゾリン基含有重合体の付着量は0.5質量%であった。その際のアルミニウムはルチル型二酸化チタンの約3.6質量%に相当する。
(試験・評価)
実施例および比較例の光輝性顔料を用い、以下の方法によって塗装を行い、黄ニゴリ、耐候性を評価した。
(水性メタリック塗料用樹脂の調製)
まず、水性メタリック塗料用樹脂を調製した。反応容器にブチルセルソルブ70質量部を仕込み、さらにスチレンモノマー40質量部、メチルメタクリレートモノマー60質量部、メタクリル酸モノマー25質量部、ヒドロキシメチルメタクリレートモノマー45質量部、ブチルアクリレートモノマー120質量部、ラウリルメルカプタン3質量部、アゾビスイソブチルロニトリル3質量部を添加して、攪拌しながら120℃で反応した後、1時間攪拌を継続した。
さらに、純水250質量部、ジメチルエタノールアミン30質量部を添加して、不揮発分が45質量%であり、数平均分子量が5000の水性アクリル樹脂を得た。この樹脂における、酸価は60、水酸基価は65であった。
(水性メタリック塗料の調製)
次に、水性メタリック塗料を調製した。上述したアクリル樹脂200質量部に、実施例または比較例の光輝性顔料15質量部と、架橋剤としてヘキサメトキシメチロールメラミン40質量部とを混合攪拌し、実施例または比較例の光輝性顔料をPWC(顔料含有比率)10質量%に調整した。これを純水にて粘度を調整して、水性メタリック塗料とした。
(水性クリアー塗料の調製)
上述した水性メタリック塗料用樹脂と同様に、メチルメタクリレートモノマー12質量部、メタクリル酸モノマー5質量部、ヒドロキシメチルメタクリレートモノマー15質量部、ブチルアクリレートモノマー60質量部、ラウリルメルカプタン3質量部を用い、ポリマーを調製した。次に、得られたポリマーをジメチルエタノールアミンで中和し、さらに純水で希釈して不揮発分40質量%の水性アクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂に、へキサメトキシメチロールメラミンを固形分比40質量%になるよう加え、純水にて粘度を調整して、水性クリアー塗料とした。
(評価用塗装板の作製)
リン酸亜鉛化成処理、カチオン電着塗装および中塗り塗装が、この順に行われた塗装板として、日本ルートサービス社製D-7(中塗り色 マンセル表色系N=9.0)を用い、該塗装板に、上述の水性メタリック塗料をエアースプレーで、乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、その後10分間80℃で乾燥した。次いで、水性クリアー塗料をエアースプレーで、乾燥後の厚みが30μmとなるように塗布し、10分間放置した。こうして得られた塗装板を、乾燥機で150℃、30分間焼付けして、評価用塗装板を作製した。
(促進耐候性試験の方法)
作製した評価用塗装板について、スーパーキセノンウェザーメーター(スガ試験機社製SX75)にて、連続で480時間の促進耐候性試験を行った。試験条件は以下の通りである。
光源:水冷式キセノン
フィルター:石英+#295
放射照度:180(W/m2、300nm〜400nm)
ブラックパネル温度:63(℃)
湿度:50±5(%RH)
照射方法:連続
水噴霧サイクル:120分中18分間
試料枠回転数:1/30 回転/秒(2rpm)
また、マルチアングル分光測色計X−Rite MA68II(カラーテクノシステム社製)を用いて、塗膜中の光輝性顔料に起因する黄ニゴリ、促進耐候性試験の前後における色彩変化を評価した。光輝性顔料を含む塗膜では、ハイライトではよく光を反射して高輝度となる一方、シェードでは暗くなり、「フロップ」と呼ばれる明度および色彩の角度変化がある。
シェードにおける黄味(b*)を測定することによって、塗膜中の光輝性顔料に起因する補色や拡散反射光の黄ニゴリを評価することができる。シェードにおけるb*の数値が大きいほど、光輝性顔料の補色や拡散光の黄ニゴリが強いと言える。
一方、ハイライトでは、光輝性顔料の表面からの反射光が強く、光輝性塗膜の明度や色彩が強調されるため、促進耐候性試験の前後における明度や色彩の変化を評価することができる。
(黄ニゴリ評価)
以下、図2を参照しながら説明する。まず、図2に示したように、塗膜80の表面に垂直な方向から45°の位置(すなわち、膜面から45°)に光源81を設け、塗膜面に対し45°の角度から光を入射させる。入射した光の正反射の方向(すなわち、膜面から45°)から光源方向へ15°ずれた角度で、ディテクター82に入射した反射光の色調をハイライト色調とする。一方、入射した光の正反射の方向(すなわち、膜面から45°)から光源方向へ75°、110°ずれた角度をシェード色調とする。
ここで、b* 15°、b* 75°、b* 110°は、正反射の方向からそれぞれ15°、75°、110°光源方向へずれた角度にて、L***表色系により測定した値である。なお、光源として、JIS Z 8720(2000)およびISO/CIE 10526,CIE standard colorimetric illuminantsに規定されたD65常用光源を用いた。
(耐候性評価)
正反射の方向から15°ずれた角度からの測定にて、促進耐候性試験の前後におけるL*、a*、b*の値を求め、それぞれの差であるΔL*、Δa*、Δb*を求め、さらにそれらの値から、色差ΔE*を、以下の式に従って算出し、比較を行った。L0 *、a0 *およびb0 *は促進耐候性試験の前、L480 *、a480 *およびb480 *は促進耐候性試験の後の値である。
ΔL*=L0 *−L480 * (式1)
Δa*=a0 *−a480 * (式2)
Δb*=b0 *−b480 * (式3)
ΔE*={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)21/2 (式4)
黄ニゴリの評価結果として、マルチアングル分光測色の結果と目視観察の結果とを、表1に示す。目視観察の判断基準は以下の通りである。
◎:黄ニゴリを目視で確認できないブルー系メタリック塗色
○:黄ニゴリを目視で確認できないメタリック塗色
△:黄ニゴリを目視で確認できるメタリック塗色
×:黄ニゴリが際立つメタリック塗色
また、耐候性の評価結果として、促進耐候性試験前後の色差を表2に示す。
Figure 2009051243
Figure 2009051243
先に説明したように、光輝性顔料の補色や拡散光の黄ニゴリは、シェード(75°、110°)におけるb*値に反映される。具体的には、シェード(75°、110°)におけるb*値が小さいほど、黄ニゴリが少ない。表1に示すように、実施例の光輝性顔料のシェード(75°、110°)におけるb*値は、比較例の光輝性顔料のそれよりも小さかった。つまり、実施例の光輝性顔料は、比較例の光輝性顔料よりも黄ニゴリが少なかった。このことは、目視観察によっても確認できた。
表2に示すように、実施例の光輝性顔料を用いて形成した塗膜のΔE*値は、比較例の光輝性顔料を用いて形成した塗膜のΔE*値よりも小さかった。ΔE*値が小さければ小さいほど、耐候性試験の前後における塗膜の色調の変化が小さいこと、言い換えれば、耐候性に優れていることを表す。つまり、実施例の光輝性顔料を用いて形成した塗膜は、比較例に比べて、耐候性に優れていた。

Claims (9)

  1. 鱗片状基体と、
    二酸化チタン、銀および銀系合金からなる群より選ばれる1つを主成分として含み、前記鱗片状基体上に形成された第1層と、
    ネオジムの水酸化物または酸化物水和物を含み、前記鱗片状基体と自身との間に前記第1層が介在するように形成された第2層と、
    を備えた光輝性顔料。
  2. 前記第2層が、ネオジムの水酸化物または酸化物水和物に加えて、ランタン、セリウム、タングステン、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデンおよびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属の水酸化物または酸化物水和物をさらに含む請求項1に記載の光輝性顔料。
  3. オキサゾリン基を有する化合物を含み、前記第2層を被覆する表面層をさらに備えた請求項1に記載の光輝性顔料。
  4. 前記表面層がシランカップリング剤をさらに含む、請求項3に記載の光輝性顔料。
  5. 前記鱗片状基体が、実質的に、ガラス、雲母、合成雲母、シリカおよびアルミナからなる群より選ばれる1つよりなる請求項1に記載の光輝性顔料。
  6. 請求項1に記載の光輝性顔料を含む樹脂組成物。
  7. 請求項1に記載の光輝性顔料を含む塗料。
  8. 請求項1に記載の光輝性顔料を含む印刷用インク。
  9. 基材と、
    白色顔料を含むベースコート塗料(A)を前記基材に塗装することによって形成され、マンセル表色系で6〜9.5の明度を有する第1塗膜と、
    請求項1に記載の光輝性顔料を含むベースコート塗料(B)を前記第1塗膜上に塗装することによって形成された第2塗膜と、
    を備えた塗装物。
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KR20090064381A (ko) * 2006-08-29 2009-06-18 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 진주 광택 안료
EP2147954B1 (en) * 2007-04-18 2017-12-13 Nippon Sheet Glass Company, Limited Photoluminescent pigment and cosmetic composition using the same
EP2145927B1 (en) * 2007-04-27 2018-03-07 Nippon Sheet Glass Company, Limited Use of a bright pigment in an automotive body coating
JP5862040B2 (ja) * 2011-04-11 2016-02-16 コニカミノルタ株式会社 インクジェット用白色インク組成物及びインクジェット記録方法
JP6299968B2 (ja) 2014-03-31 2018-03-28 ブラザー工業株式会社 記録方法、インクセット及びインクジェット記録装置
US9862848B2 (en) 2014-03-31 2018-01-09 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Ink set
JP6299967B2 (ja) 2014-03-31 2018-03-28 ブラザー工業株式会社 記録方法、インクセット及びインクジェット記録装置
JP6274425B2 (ja) * 2014-03-31 2018-02-07 ブラザー工業株式会社 インクセット及び記録方法
JP6653988B2 (ja) * 2014-08-06 2020-02-26 リケンテクノス株式会社 正面パネル構成用多層樹脂シート
JPWO2016194902A1 (ja) * 2015-06-01 2018-03-22 日本板硝子株式会社 干渉顔料、ならびにこれを含む化粧料、塗料、インク、および樹脂組成物
EP3628504B1 (en) * 2018-09-28 2023-09-13 Canon Kabushiki Kaisha Recording method, recording apparatus and recorded matter
JP7537862B2 (ja) * 2019-04-26 2024-08-21 住友化学株式会社 硬化性組成物、硬化物層、光学積層体、及び画像表示装置
JP2020180238A (ja) * 2019-04-26 2020-11-05 住友化学株式会社 硬化性組成物、硬化物層、光学積層体、及び画像表示装置
CN112500863B (zh) * 2021-02-07 2021-06-08 金陵海关技术中心 海关安检系统核壳型发光材料隐蔽标识的制备及应用

Family Cites Families (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3370971A (en) * 1966-06-08 1968-02-27 Du Pont Silica-coated lead chromate pigment
US3497374A (en) * 1967-01-24 1970-02-24 Sherwin Williams Co Universal color base for coating compositions
US3483009A (en) * 1968-08-09 1969-12-09 Sherwin Williams Co Universal color base for coating compositions
US3711433A (en) * 1968-08-23 1973-01-16 Du Pont Coating composition of an acrylic oxazoline containing polymer and cellulose acetate butyrate
US3585160A (en) * 1969-04-21 1971-06-15 Du Pont Polymer having pendent amino acrylate goups and pendent oxazoline ester groups useful for forming coating compositions
US3545994A (en) * 1969-11-07 1970-12-08 Ppg Industries Inc Process for coating pigmentary metal oxides
JPS4832415A (ja) 1971-08-31 1973-04-28
DE2429762C2 (de) 1974-06-21 1984-08-30 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Farbstoffhaltige Glanzpigmente
JPS5518469A (en) 1978-07-28 1980-02-08 Fuji Photo Film Co Ltd Method of treating surface
CA1128817A (en) * 1978-12-21 1982-08-03 Brian Barnard Titanium dioxide pigment coated with a cerium phosphate inner layer and an aluminum phosphate outer layer
US4375373A (en) * 1978-12-29 1983-03-01 Toro Ganryo Kogyo Co., Ltd. Method of coating inorganic pigments (ultramarine and bronze powder) with dense amorphous silica
DE3334598A1 (de) 1983-09-24 1985-04-18 Merck Patent Gmbh Witterungsbestaendige perlglanzpigmente
JPH0662387B2 (ja) 1985-01-11 1994-08-17 住友化学工業株式会社 化粧料
JPH01138270A (ja) * 1987-11-24 1989-05-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 表面処理された有機顔料の製造方法
US5223034A (en) * 1988-05-19 1993-06-29 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Weather-resistant, pearlescent pigment and process for producing the same in the presence of hypophosphite
JPH0819350B2 (ja) 1988-05-19 1996-02-28 メルク・ジヤパン株式会社 耐候性真珠光沢顔料およびその製造法
JPH01313575A (ja) 1988-06-10 1989-12-19 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物
JPH0794615B2 (ja) 1989-08-07 1995-10-11 日本板硝子株式会社 着色顔料
JP2508847B2 (ja) 1989-07-20 1996-06-19 株式会社ハイミラー SiO2被膜が形成された銀コ―トガラスフレ―クの製造法
JP2694225B2 (ja) 1990-05-21 1997-12-24 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物
JP2985286B2 (ja) 1990-11-26 1999-11-29 日本板硝子株式会社 緻密保護被覆層を有するフレーク状ガラス及びその製造方法並びに該フレーク状ガラスを含有する塗料
WO1993008237A1 (de) * 1991-10-18 1993-04-29 Merck Patent Gmbh Gefärbte und beschichtete plättchenförmige pigmente
DE4138376A1 (de) 1991-11-22 1993-09-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von plaettchenfoermigen siliciumoxidsubstraten
CN1078241A (zh) * 1992-05-04 1993-11-10 广东省测试分析研究所 稀土着色的金色光泽颜料
DE4311608A1 (de) 1993-04-08 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
DE4321005A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigment für Wasserlacksysteme
US5423912A (en) * 1993-10-21 1995-06-13 The Mearl Corporation Weather resistant pearlescent pigments
US5443742A (en) 1994-11-07 1995-08-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Purification of stable organic compounds
JP3159884B2 (ja) 1995-01-20 2001-04-23 大日精化工業株式会社 塗料組成物及び塗膜形成方法
ATE204155T1 (de) * 1995-04-28 2001-09-15 Procter & Gamble Maskarazusammensetzung enthaltend ein wasserunlösliches polymer und ein wasserlösliches,filmbildendes polymer
JP3683951B2 (ja) * 1995-08-31 2005-08-17 株式会社資生堂 黄色系鱗片状粉体
US5759255A (en) * 1996-02-07 1998-06-02 Engelhard Corporation Pearlescent pigment for exterior use
CN1098808C (zh) 1996-02-21 2003-01-15 花王株式会社 紫外线遮蔽性复合微粒及其制造方法
US5753371A (en) * 1996-06-03 1998-05-19 The Mearl Corporation Pearlescent glass pigment
US6045914A (en) 1996-06-03 2000-04-04 Engelhard Corporation Pearlescent glass pigment
JP3772403B2 (ja) * 1996-08-05 2006-05-10 ソニー株式会社 顔料およびこれを用いた顔料インク
JPH1081837A (ja) 1996-09-05 1998-03-31 Nisshin Steel Co Ltd 高耐候性メタリック顔料
JP3673844B2 (ja) 1996-10-11 2005-07-20 トピー工業株式会社 新規パ−ル光沢顔料及び該顔料を配合した塗料組成物、化粧料 、インキ並びにプラスチック
DE19739124B4 (de) 1996-11-28 2007-05-16 Ferro Gmbh Pigmente zur Erzeugung purpurfarbener keramischer Dekore, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
JPH10158572A (ja) 1996-11-28 1998-06-16 Dainippon Ink & Chem Inc 銀被覆塗料用組成物
JPH10259317A (ja) 1997-03-19 1998-09-29 Nisshin Steel Co Ltd 高耐候性メタリック顔料
JPH10292152A (ja) 1997-04-17 1998-11-04 Dainippon Ink & Chem Inc 銀被覆塗料用組成物
JPH1112426A (ja) * 1997-06-20 1999-01-19 Toagosei Co Ltd 樹脂組成物
US5985258A (en) * 1997-07-22 1999-11-16 The Procter & Gamble Company Mascara compositions comprising water-insoluble polymeric material and water-soluble, film-forming polymers
JPH11130975A (ja) 1997-10-29 1999-05-18 Hakkooru Chemical Kk 隠ぺい性の優れた蛍光性有機白色顔料組成物
US6348533B1 (en) * 1998-06-02 2002-02-19 Dainippon Inck And Chemicals, Inc. Article having silver layer and resin composition for coating materials for silver
DE19845740A1 (de) * 1998-10-05 2000-04-13 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Effekt-Klarlack, insbesondere zur Beschichtung von Kunststoffen
JP2000169122A (ja) 1998-11-27 2000-06-20 Sekisui Plastics Co Ltd 非晶質リン酸カルシウム複合粒子とその製造方法および化粧料
JP2000198944A (ja) * 1998-12-23 2000-07-18 Merck Patent Gmbh 顔料混合物
CN1333790A (zh) * 1998-12-31 2002-01-30 西巴特殊化学品控股有限公司 含atrp聚合物的颜料组合物
JP4103293B2 (ja) 1999-05-14 2008-06-18 日本板硝子株式会社 ルチル型二酸化チタンの製造方法
FR2798062B1 (fr) 1999-09-07 2001-10-26 Oreal Composition et procede de maquillage des matieres keratiniques
JP2001072933A (ja) 1999-09-08 2001-03-21 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗料組成物、塗膜形成方法及び複層塗膜
JP2001226601A (ja) 1999-12-06 2001-08-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光沢性樹脂組成物及びその成形品
MXPA02006782A (es) * 2000-01-11 2002-10-23 Ciba Sc Holding Ag Polimeros tipo peine a partir de macromonomeros de polimerizacion de radicales por transferencia atomica (atrp).
JP4089114B2 (ja) * 2000-01-25 2008-05-28 凸版印刷株式会社 偽造防止用インキおよび偽造防止印刷物及びこの印刷物の偽造防止方法
JP2001234090A (ja) 2000-02-22 2001-08-28 Yasushi Kubo 着色フレーク顔料とその製造法
JP3822782B2 (ja) 2000-07-06 2006-09-20 三好化成株式会社 皮脂吸着性粉体及びその使用
JP4517538B2 (ja) 2000-08-04 2010-08-04 東洋製罐株式会社 印刷インキ、印刷方法及び印刷包装体
JP3709923B2 (ja) 2000-09-04 2005-10-26 平岡織染株式会社 インクジェット印刷用膜材
US6533858B1 (en) * 2000-10-10 2003-03-18 Engelhard Corporation Effect pigments with improved colorant adhesion
US6569529B1 (en) 2000-10-10 2003-05-27 Flex Product, Inc. Titanium-containing interference pigments and foils with color shifting properties
DE10054981A1 (de) 2000-11-06 2002-05-16 Merck Patent Gmbh Nachbeschichtung von Perlglanzpigmenten mit hydrophoben Kupplungsreagenzien
JP2002155240A (ja) 2000-11-22 2002-05-28 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗料組成物、塗膜形成方法及び複層塗膜
TWI292773B (en) * 2001-05-09 2008-01-21 Merck Patent Gmbh Effect pigments based on coated glass flakes
US6849679B2 (en) * 2001-05-21 2005-02-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigment compositions with modified block copolymer dispersants
JP4530194B2 (ja) 2001-07-05 2010-08-25 株式会社資生堂 メーキャップ化粧料
US6630019B2 (en) * 2001-08-31 2003-10-07 J. M. Huber Corporation Calcium phosphate colorants and method for making same
JP2003089758A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Merck Ltd 半透明性金属薄膜を被膜した高彩度薄片状顔料
DE10153196A1 (de) * 2001-10-27 2003-05-08 Merck Patent Gmbh Pigment mit Metallglanz
TW200407363A (en) * 2001-11-29 2004-05-16 Ciba Sc Holding Ag Pigment compositions with modified ATRP copolymer dispersants
DE10228186A1 (de) * 2002-06-24 2004-01-22 Merck Patent Gmbh UV-stabilisierte Partikel
US6821333B2 (en) * 2002-12-13 2004-11-23 Engelhard Corporation Color effect materials and production thereof
JP4170806B2 (ja) 2003-03-18 2008-10-22 日本ペイント株式会社 複層塗膜形成方法、複層塗膜及び物品
EP1469042A3 (de) 2003-03-27 2010-07-07 MERCK PATENT GmbH Pigmentgemisch und dessen Verwendung in der Kosmetik und im Lebensmittel- und Pharmabereich
EP1619222B1 (en) * 2003-04-28 2011-03-02 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Aluminum pigment, process for production thereof and resin composition
JP4669960B2 (ja) * 2003-06-03 2011-04-13 株式会社 メドレックス 局所麻酔薬を含有する口中用または咽頭部用製剤
US7335695B2 (en) * 2003-07-18 2008-02-26 Engelhard Corporation Powder coating precursors and the use thereof in powder coating compositions
KR20060090226A (ko) * 2003-09-22 2006-08-10 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 흑색계 광휘 안료 및 그것을 배합한 화장료, 도료 조성물,수지 조성물 및 잉크 조성물
US7118622B2 (en) * 2004-05-19 2006-10-10 Engelhard Corporation Organic dyes suitable for use in drugs and cosmetics laked onto a platy titanium dioxide pigment
US7413599B2 (en) * 2004-08-26 2008-08-19 Eckart Gmbh & Co. Kg Coated pearlescent pigments with SiO2 and cerium oxide
JPWO2006057241A1 (ja) * 2004-11-25 2008-06-05 関西ペイント株式会社 複合粉体塗料、その製造方法及び粉体塗料の調色方法
DE102004061037B4 (de) * 2004-12-18 2006-12-21 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Oxazolinmischung
ATE384763T1 (de) * 2004-12-23 2008-02-15 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte titandioxide
JP2006192384A (ja) 2005-01-14 2006-07-27 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法及び塗膜構造
DE102005012554A1 (de) * 2005-03-16 2006-09-28 Beiersdorf Ag Kosmetische Zubereitung mit Hyaluronsäure
JP4882101B2 (ja) * 2005-03-31 2012-02-22 株式会社コーセー 金属酸化物固溶酸化セリウム被覆板状粒子を配合した化粧料及び該被覆板状粒子の製造方法
US8088212B2 (en) * 2005-04-01 2012-01-03 Basf Corporation Sparkle effect of unique particle size distribution
CN101193987A (zh) * 2005-06-10 2008-06-04 西巴特殊化学品控股有限公司 使用等离子体炬处理粒子的方法
EP2022829B1 (en) * 2006-04-21 2013-06-12 Nippon Sheet Glass Company, Limited Bright pigment, method for producing the pigment, and waterborne resin composition containing the pigment
KR20090064381A (ko) * 2006-08-29 2009-06-18 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 진주 광택 안료
ATE459328T1 (de) * 2007-04-05 2010-03-15 Eckart Gmbh Kosmetische zusammensetzungen enthaltend perlglanzpigmente
EP2147954B1 (en) * 2007-04-18 2017-12-13 Nippon Sheet Glass Company, Limited Photoluminescent pigment and cosmetic composition using the same
EP2145927B1 (en) * 2007-04-27 2018-03-07 Nippon Sheet Glass Company, Limited Use of a bright pigment in an automotive body coating

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