JPWO2005010055A1 - ラジカル重合体の製造方法及び微細化学反応装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ラジカル重合性単量体のラジカル重合において、分子量の分布状態が制御された、あるいは分子量分布の狭いラジカル重合体を、短時間で効率よく製造する方法、及び、簡単に製作可能な微細化学反応装置を提供することを目的とする。 すなわち本発明は、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを、内径が２ｍｍ以下の反応管に導入し、該反応管内において均一液状状態で流通形式により重合反応を行うラジカル重合体の製造方法、並びに、温度制御流体を流通させることが可能なジャケットと該ジャケット内に並列に配置された内径２ｍｍ以下の複数の円管を有し、前記ジャケットに温度制御流体を流通させることで複数の円管内における反応の温度を制御し得る微細化学反応装置により、上記目的を達成する。
Description
本発明は、ラジカル重合体の製造方法及び微細化学反応装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、内径が２ｍｍ以下の微細反応管を用い、ラジカル重合性単量体の重合を流通形式により行い、かつ重合温度を所定の温度に精密に制御することにより、分子量の分布状態が制御された、あるいは分子量分布の狭いラジカル重合体を短時間で効率よく製造する方法、及び容易に入手可能な部材を用いて、高度な加工技術を必要とせずに製作可能な微細化学反応装置に関するものである。
最近、マイクロリアクターに対する関心が非常に高まってきている。このマイクロリアクターは、一般に内部構造が１μｍ〜１ｍｍ程度の微細なマイクロチャンネルの中で反応を行う装置を指し、化学産業に大きな変革をもたらす可能性を有することが期待されている。
上記マイクロリアクターは、有機合成面から、例えば、（１）微小量での合成が可能である、（２）単位体積（流量）当たりの表面積が大きい、（３）温度制御が極めて容易である、（４）界面での反応が効率よく起る、（５）時間、コスト、環境負荷の低減が図れる、（６）密封系での反応が可能であるので、毒性、危険性のある化合物が安全に合成できる、（７）小スケール、閉鎖系によるコンタミネーションの防御が可能である、（８）マイクロチャンネルに特有の層流の活用により、効率的な混合、生成物の分離、精製に適用可能である、などの特徴を有している。
また、工業的応用面においては、潜在的に、（ａ）マイクロチャンネルの大きさを変えずに数を増やすことにより（ナンバーリングアップ）、生産量を増大させることが可能である（従来、実験室で得られた結果を工場に移管する場合に必要であった中間試製のためのステップが省略される。）ため、（ｂ）低コストで生産を早期にスタートすることが可能となり、（ｃ）実験結果を、そのまま素早く生産に移すことが可能となる。また、（ｄ）工業生産のためのプラントが小さくてすむ、という利点も有している。
このようなマイクロリアクターを用いた化学反応の例としては、化学反応実施方法（例えば、特表２００１−５２１８１６号公報参照）、微細構造化反応システムを使用するアルドール類の製造（例えば、特開２００２−１５５００７号公報参照）、静止型マイクロミキサー内でのニトロ化（例えば、特表２００３−５０６３４０号公報参照）、マイクロリアクターでのアリールホウ素及びアルキルホウ素化合物の製造法（例えば、特開２００３−１２８６７７号公報参照）などが開示されている。
また、重合反応については、例えば直径１．２７ｍｍの流路内にて、層流条件下で、メタロセン触媒を用いた加圧系におけるエチレンの重合反応が報告されている（例えば、「Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．」、第７４巻、第３１１２頁（２００２年）参照）。しかしながら、この反応はメタロセン触媒を用いる配位重合であり、本発明に係るラジカル重合とは根本的に異なる技術である。さらに、ラジカル重合性単量体と重合開始剤を、微細な流路を用いて混合するマイクロミキサーにより混合したのち、重合を行うことで、得られる重合体中の高分子量成分の生成が抑制され、管型重合反応器内の沈降物の形成が回避されるラジカル重合体の製造方法が開示されている（例えば、特表２００２−５１２２７２号公報参照）。しかしながら、この技術は、単量体と重合開始剤の混合を微細な空間内で行うもので、重合反応を行う反応器には、直径がｃｍオーダーの管型反応器が用いられている。
ラジカル重合は、極めて多くの単量体の重合が可能であり、多様な重合体の生産手段として、産業上広く用いられている重要な技術である。しかしながら、このラジカル重合においては、重合時に大きな反応熱が発生するため、反応方式がバッチ式であっても、連続式であっても、反応熱の除去のために、温和な反応条件でゆっくりと時間をかけて行われるのが常であり、生産効率が悪いという問題があった。また、これまでの重合方法では、反応熱のために、反応場における重合温度が不均一になりやすい上、連続式の場合には反応液は層流になりにくいため、部分的に滞留時間に差が生じ、その結果、得られる重合体は、種々の分子量をもつ重合体の混合物になりやすいという問題もあった。
ところで、微細化学反応装置（マイクロリアクター）の製作においては、一般に微細流路の作製にフォトリソグラフィー、エッチング、精密機械加工といった高度な加工技術が必要とされ、したがって、マイクロリアクターを用いた化学反応は、簡便に実施することが困難であった。
上記マイクロリアクターは、有機合成面から、例えば、（１）微小量での合成が可能である、（２）単位体積（流量）当たりの表面積が大きい、（３）温度制御が極めて容易である、（４）界面での反応が効率よく起る、（５）時間、コスト、環境負荷の低減が図れる、（６）密封系での反応が可能であるので、毒性、危険性のある化合物が安全に合成できる、（７）小スケール、閉鎖系によるコンタミネーションの防御が可能である、（８）マイクロチャンネルに特有の層流の活用により、効率的な混合、生成物の分離、精製に適用可能である、などの特徴を有している。
また、工業的応用面においては、潜在的に、（ａ）マイクロチャンネルの大きさを変えずに数を増やすことにより（ナンバーリングアップ）、生産量を増大させることが可能である（従来、実験室で得られた結果を工場に移管する場合に必要であった中間試製のためのステップが省略される。）ため、（ｂ）低コストで生産を早期にスタートすることが可能となり、（ｃ）実験結果を、そのまま素早く生産に移すことが可能となる。また、（ｄ）工業生産のためのプラントが小さくてすむ、という利点も有している。
このようなマイクロリアクターを用いた化学反応の例としては、化学反応実施方法（例えば、特表２００１−５２１８１６号公報参照）、微細構造化反応システムを使用するアルドール類の製造（例えば、特開２００２−１５５００７号公報参照）、静止型マイクロミキサー内でのニトロ化（例えば、特表２００３−５０６３４０号公報参照）、マイクロリアクターでのアリールホウ素及びアルキルホウ素化合物の製造法（例えば、特開２００３−１２８６７７号公報参照）などが開示されている。
また、重合反応については、例えば直径１．２７ｍｍの流路内にて、層流条件下で、メタロセン触媒を用いた加圧系におけるエチレンの重合反応が報告されている（例えば、「Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．」、第７４巻、第３１１２頁（２００２年）参照）。しかしながら、この反応はメタロセン触媒を用いる配位重合であり、本発明に係るラジカル重合とは根本的に異なる技術である。さらに、ラジカル重合性単量体と重合開始剤を、微細な流路を用いて混合するマイクロミキサーにより混合したのち、重合を行うことで、得られる重合体中の高分子量成分の生成が抑制され、管型重合反応器内の沈降物の形成が回避されるラジカル重合体の製造方法が開示されている（例えば、特表２００２−５１２２７２号公報参照）。しかしながら、この技術は、単量体と重合開始剤の混合を微細な空間内で行うもので、重合反応を行う反応器には、直径がｃｍオーダーの管型反応器が用いられている。
ラジカル重合は、極めて多くの単量体の重合が可能であり、多様な重合体の生産手段として、産業上広く用いられている重要な技術である。しかしながら、このラジカル重合においては、重合時に大きな反応熱が発生するため、反応方式がバッチ式であっても、連続式であっても、反応熱の除去のために、温和な反応条件でゆっくりと時間をかけて行われるのが常であり、生産効率が悪いという問題があった。また、これまでの重合方法では、反応熱のために、反応場における重合温度が不均一になりやすい上、連続式の場合には反応液は層流になりにくいため、部分的に滞留時間に差が生じ、その結果、得られる重合体は、種々の分子量をもつ重合体の混合物になりやすいという問題もあった。
ところで、微細化学反応装置（マイクロリアクター）の製作においては、一般に微細流路の作製にフォトリソグラフィー、エッチング、精密機械加工といった高度な加工技術が必要とされ、したがって、マイクロリアクターを用いた化学反応は、簡便に実施することが困難であった。
本発明は、このような状況下で、ラジカル重合性単量体のラジカル重合において、分子量の分布状態が制御された、あるいは分子量分布の狭いラジカル重合体を、短時間で効率よく製造する方法、及び容易に入手可能な部材を用いて、高度な加工技術を必要とせずに製作可能な微細化学反応装置を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、リアクターとして、径がある値以下の微細反応管を用いることにより、熱交換の効率が極めて高く、温度制御が容易であると共に、流れが層流支配となり、滞留時間を厳密に制御することができ、短時間で効率よく、所望の分子量の分布状態を有するラジカル重合体が得られること、及び温度制御流体を流通させることが可能なジャケット内に、複数の微細な円管を並列に配置してなる装置が、微細化学反応装置としてその目的に適合し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを、内径が２ｍｍ以下の反応管に導入し、該反応管内において均一液状状態で流通形式により重合反応を行うことを特徴とするラジカル重合体の製造方法、
（２）ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを、反応管への導入前に混合し、該反応管に導入する上記（１）のラジカル重合体の製造方法。
（３）反応管の内径が１ｍｍ以下である上記（１）又は（２）のラジカル重合体の製造方法、
（４）反応管に重合温度を制御し得る複数の反応帯域を設け、各反応帯域の温度を制御し、生成する重合体の分子量の分布を制御する上記（１）〜（３）のいずれかのラジカル重合体の製造方法、
（５）反応管に２つの反応帯域を設け、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを導入する側の反応帯域の温度を、上記ラジカル重合開始剤が分解する温度に保持すると共に、重合液出口側の反応帯域の温度を、該反応帯域の通過時間内に上記ラジカル重合開始剤が実質的に分解しない温度に保持する上記（４）のラジカル重合体の製造方法、
（６）温度制御流体を流通させることが可能なジャケットと、該ジャケット内に並列に配置された内径２ｍｍ以下の複数の円管を有し、前記ジャケットに温度制御流体を流通させることにより、複数の円管内における反応の温度を制御し得る微細化学反応装置、
（７）ジャケットが、円管の長さ方向に沿って複数に分割され、かつ分割されたそれぞれのジャケットに温度制御流体を独立して流通させることが可能な構造を有する上記（６）の微細化学反応装置、及び
（８）ジャケット部本体と円管部分が着脱可能な構造を有する上記（６）又は（７）の微細化学反応装置、
を提供するものである。
本発明によれば、内径が２ｍｍ以下の微細反応管を用い、ラジカル重合性単量体の重合を流通形式により行い、かつ重合温度を所定の温度に精密に制御することにより、分子量の分布状態が制御された、あるいは分子量分布の狭いラジカル重合体を短時間で効率よく製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、容易に入手可能な部材を用いて、高度な加工技術を必要とせずに製作可能な微細化学反応装置を提供することができる。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、リアクターとして、径がある値以下の微細反応管を用いることにより、熱交換の効率が極めて高く、温度制御が容易であると共に、流れが層流支配となり、滞留時間を厳密に制御することができ、短時間で効率よく、所望の分子量の分布状態を有するラジカル重合体が得られること、及び温度制御流体を流通させることが可能なジャケット内に、複数の微細な円管を並列に配置してなる装置が、微細化学反応装置としてその目的に適合し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを、内径が２ｍｍ以下の反応管に導入し、該反応管内において均一液状状態で流通形式により重合反応を行うことを特徴とするラジカル重合体の製造方法、
（２）ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを、反応管への導入前に混合し、該反応管に導入する上記（１）のラジカル重合体の製造方法。
（３）反応管の内径が１ｍｍ以下である上記（１）又は（２）のラジカル重合体の製造方法、
（４）反応管に重合温度を制御し得る複数の反応帯域を設け、各反応帯域の温度を制御し、生成する重合体の分子量の分布を制御する上記（１）〜（３）のいずれかのラジカル重合体の製造方法、
（５）反応管に２つの反応帯域を設け、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを導入する側の反応帯域の温度を、上記ラジカル重合開始剤が分解する温度に保持すると共に、重合液出口側の反応帯域の温度を、該反応帯域の通過時間内に上記ラジカル重合開始剤が実質的に分解しない温度に保持する上記（４）のラジカル重合体の製造方法、
（６）温度制御流体を流通させることが可能なジャケットと、該ジャケット内に並列に配置された内径２ｍｍ以下の複数の円管を有し、前記ジャケットに温度制御流体を流通させることにより、複数の円管内における反応の温度を制御し得る微細化学反応装置、
（７）ジャケットが、円管の長さ方向に沿って複数に分割され、かつ分割されたそれぞれのジャケットに温度制御流体を独立して流通させることが可能な構造を有する上記（６）の微細化学反応装置、及び
（８）ジャケット部本体と円管部分が着脱可能な構造を有する上記（６）又は（７）の微細化学反応装置、
を提供するものである。
本発明によれば、内径が２ｍｍ以下の微細反応管を用い、ラジカル重合性単量体の重合を流通形式により行い、かつ重合温度を所定の温度に精密に制御することにより、分子量の分布状態が制御された、あるいは分子量分布の狭いラジカル重合体を短時間で効率よく製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、容易に入手可能な部材を用いて、高度な加工技術を必要とせずに製作可能な微細化学反応装置を提供することができる。
図１は、本発明の方法を実施するための反応装置の一例の概略断面図であり、図２は、本発明の方法を実施するための反応装置の異なる例の概略断面図である。
本発明のラジカル重合体の製造方法においては、リアクターとして、内径が２ｍｍ以下の微細反応管、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１０〜５００μｍのマイクロリアクターが用いられる。このリアクターの長さについては特に制限はないが、通常０．０１〜１００ｍ、好ましくは０．０５〜５０ｍ、より好ましくは０．１〜１０ｍ、の範囲である。
本発明においては、前記微細反応管に、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを導入し、該反応管内において均一液状状態で流通形式により重合反応を行う。
原料のラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合可能な単量体であればよく、特に制限されず、様々な単量体を用いることができる。このラジカル重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリ酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸類及びその酸無水物類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ酸メチル、メタクリ酸エチル、メタクリ酸ブチル、メタクリ酸２−エチルヘキシル、メタクリ酸ドデシル、メタクリ酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、メタクリ酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルｐ−トルエンスルホン酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルｐ−トルエンスルホン酸塩などの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル及びその付加塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；その他アリルアミン及びその付加塩、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、さらにはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどの含フッ素単量体等の油溶性又は水溶性の単量体を挙げることができる。これらの単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、微細反応管内において均一液状状態で重合反応を行うために、所望により重合溶媒を用いることができる。この重合溶媒は使用するラジカル重合性単量体の種類に応じて、水性溶媒や各種の有機溶媒の中から適宜選択して用いられる。水性溶媒としては、水、又は水及びそれと混和性のある有機溶剤（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）との混合物などを挙げることができる。
一方、有機溶媒としては、前記の水との混和性有機溶剤；その他のエステル類、ケトン類、アルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族・脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、従来ラジカル重合において使用されている公知のラジカル重合開始剤の中から、原料のラジカル重合性単量体や重合溶媒の種類などに応じて適宣選択して用いることができる。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば有機過酸化物、アゾ化合物、ジスルフィド化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが挙げられる。一般的には、重合溶媒が水性媒体である場合には、水溶性有機過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが好ましく用いられ、重合溶媒が有機溶媒である場合には、油溶性有機過酸化物及び油溶性アゾ化合物などが好ましく用いられる。
上記水溶性有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。また、水溶性アゾ化合物の例としては、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾプロパン・一塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾブタン・一塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾペンタン・一塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）ブチロニトリル・塩酸塩などが挙げられる。
レドックス系開始剤としては、例えば過酸化水素と還元剤との組合わせなどを挙げることができる。この場合、還元剤としては、二価の鉄イオンや銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、バナジウムイオンなどの金属イオン、アスコルビン酸、還元糖などが用いられる。過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
これらの水溶性ラジカル重合開始剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、油溶性有機過酸化物の例としては、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートなどのペルオキシエステル類；あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジサクシニックアシッドペルオキシドなどが挙げられる。また、油溶性アゾ化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。これらの油溶性ラジカル重合開始剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いる原料のラジカル重合性単量体やラジカル重合開始剤の種類、得られる重合体の所望分子量などに応じて適宜選定されるが、通常ラジカル重合性単量体１００質量部に対し、０．０００１〜０．５質量部、好ましくは０．００１〜０．１質量部の範囲で選定される。
本発明においては、必要に応じ連鎖移動剤を用いることができる。該連鎖移動剤としては、重合反応を阻害せず、生成する重合体の分子量を調節し得るものであればよく、特に制限はないが、メルカプタン類やα−メチルスチレン二量体などが好ましく用いられる。ここで、メルカプタン類としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、２−メチル−２−ヘプタンチオール、２−メチル−２−ウンデカンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、メルカプト酢酸とそのエステル、３−メルカプトプロピオン酸とそのエステル、２−メルカプトエタノールとそのエステルなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、反応形式として、（１）微細反応管を温度が均一な一つの反応帯域とする反応形式、及び（２）該微細反応管に重合温度を制御し得る複数の反応帯域を設け、各反応帯域の温度を制御する反応形式を採用することができる。また、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体の微細反応管への導入様式として、（ａ）予め調製されたラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体を含む原料液を微細反応管に導入する様式、及び（ｂ）ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを、微細反応管への導入前に混合し、該微細反応管に導入する様式を採用することができる。
前記（１）の反応形式の場合、例えば図１に示す反応装置を用いることができる。図１は、本発明の方法を実施するための反応装置の一例の概略断面図であり、反応装置１０は、ジャケット１内に、内径２ｍｍ以下の微細反応管２が複数並列に設置された構造を有している。そして、原料液（ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体及び必要に応じて用いられる重合媒体や連鎖移動剤）は入口３から導入され、複数の微細反応管２内を通って重合反応を行い、重合液が出口４から排出される。一方、温度制御流体（以下、熱媒体と称すことがある。）がジャケット１の入口５から導入され、出口６から排出される。
このような反応装置においては、微細反応管を用いるため、単位体積当たりの表面積が大きいことから、熱交換の効率が極めて高く、反応帯域の温度制御が容易であり、また、重合時の発熱反応に伴うホットスポット（局所加熱）ができにくい。したがって、全反応帯域の温度を均一に保持することができる。なお、上記熱媒体の温度は、使用する重合開始剤の分解温度以上に制御される。
また、このような反応装置を用いる場合、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体の導入様式として、前記（ａ）の様式を採用してもよいし、（ｂ）の様式を採用してもよい。（ａ）の様式の場合は、原料液として、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体及び必要に応じて用いられる重合媒体や連鎖移動剤を、予め均質に混合したものを、反応装置１０の入口３に導入する。また、（ｂ）の様式の場合は、ラジカル重合開始剤含有液とラジカル重合性単量体含有液を、前記入口３の直前で合流させて、入口３に導入する。
一方、前記（２）の反応形式においては、微細反応管に重合温度を制御し得る複数の反応帯域を設け、各反応帯域の温度を精密に制御することにより、生成する重合体が、所望の分子量の分布状態を有するように制御することができる。例えば、該微細反応管に２つの反応帯域を設け、前記（ｂ）の様式を採用し、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを導入する側の反応帯域の温度を、上記ラジカル重合開始剤が分解する温度に保持すると共に、重合液出口側の反応帯域の温度を、前記導入側の反応帯域の温度よりも低く保持し、ラジカル重合開始剤の分解率を導入側の反応帯域よりも低く抑えることにより、分子量分布において、２つのシャープなピークをもつ重合体を得ることができる。また、該微細反応管に２つの反応帯域を設け、前記（ｂ）の様式を採用し、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを導入する側の反応帯域の温度を、上記ラジカル重合開始剤が分解する温度に保持すると共に、重合液出口側の反応帯域の温度を、該反応域の通過時間内に上記ラジカル重合開始剤が実質的に分解しない温度に保持することにより、実質的に１つのシャープなピークをもつ重合体を得ることができる。なお、ラジカル重合開始剤が分解しない温度とは、該ラジカル重合開始剤の分解率が１％程度以下となる温度を指す。
図２は、本発明の方法を実施するための反応装置の異なる例の概略断面図であり、反応装置２０は、断熱部７を介して二つに分割されたジャケット１ａ及び１ｂ内に、内径２ｍｍ以下の微細反応管２が複数並列に設置された構造を有している。原料液（ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体及び必要に応じて用いられる重合媒体や連鎖移動剤）は、（ａ）又は（ｂ）の様式により入口３から導入され、複数の微細反応管２内を通って重合反応を行い、重合液が出口４から排出される。一方、ジャケット１ａにおいては、熱媒体が入口５ａから導入されると共に、出口６ａから排出される。また、ジャケット１ｂにおいては、熱媒体が入口５ｂから導入されると共に、出口６ｂから排出される。ジャケット１ａ及び１ｂに導入される熱媒体は、たがいに異なる温度に制御される。例えばジャケット１ａに導入される熱媒体の温度は、使用するラジカル重合開始剤が分解する温度に設定し、ジャケット１ｂに導入される熱媒体の温度は、該反応帯域が前段の反応帯域よりも低い所定の温度になるように設定する。
本発明はまた、温度制御流体を流通させることが可能なジャケットと、該ジャケット内に並列に配置された内径２ｍｍ以下の複数の円管を有し、前記ジャケットに温度制御流体を流通させることにより、複数の円管内における反応の温度を制御し得る微細化学反応装置を提供する。
このような微細化学反応装置としては、前記図１に示すような構造を有する反応装置を例示することができる。該微細化学反応装置は、フォトリソグラフィー、エッチング、精密機械加工といった高度な加工技術を要することなく、市販品として入手可能な内径２ｍｍ以下の円管を用いて容易に製作することができる。円管の材質としては、例えば各種の金属や合金、ガラス、プラスチックなどが用いられる。
また、本発明の微細化学反応装置は、ジャケットが、円管の長さ方向に沿って複数に分割され、かつ分割されたそれぞれのジャケットに温度制御流体を独立して流通させることが可能な構造を有していてもよい。このような構造の微細化学反応装置としては、前記図２に示すような構造を有する反応装置を例示することができる（この図２においては、ジャケットは二つに分割されている。）。
さらに、本発明の微細化学反応装置においては、ジャケット本体と円管部分が着脱可能な構造を有することが好ましい。これにより、円管内部で詰まりなどを生じた際や、円管の内径を変更する際に、円管の交換が可能となる。
なお、本発明の微細化学反応装置において、微細反応管の管形状、配置、本数等は、図１、図２に例示したものに限らず、本発明の効果を奏することができるものであれば特に制限されない。ジャケットの形状等も同様である。
本発明においては、前記微細反応管に、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを導入し、該反応管内において均一液状状態で流通形式により重合反応を行う。
原料のラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合可能な単量体であればよく、特に制限されず、様々な単量体を用いることができる。このラジカル重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリ酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸類及びその酸無水物類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ酸メチル、メタクリ酸エチル、メタクリ酸ブチル、メタクリ酸２−エチルヘキシル、メタクリ酸ドデシル、メタクリ酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、メタクリ酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルｐ−トルエンスルホン酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルｐ−トルエンスルホン酸塩などの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル及びその付加塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；その他アリルアミン及びその付加塩、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、さらにはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどの含フッ素単量体等の油溶性又は水溶性の単量体を挙げることができる。これらの単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、微細反応管内において均一液状状態で重合反応を行うために、所望により重合溶媒を用いることができる。この重合溶媒は使用するラジカル重合性単量体の種類に応じて、水性溶媒や各種の有機溶媒の中から適宜選択して用いられる。水性溶媒としては、水、又は水及びそれと混和性のある有機溶剤（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）との混合物などを挙げることができる。
一方、有機溶媒としては、前記の水との混和性有機溶剤；その他のエステル類、ケトン類、アルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族・脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、従来ラジカル重合において使用されている公知のラジカル重合開始剤の中から、原料のラジカル重合性単量体や重合溶媒の種類などに応じて適宣選択して用いることができる。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば有機過酸化物、アゾ化合物、ジスルフィド化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが挙げられる。一般的には、重合溶媒が水性媒体である場合には、水溶性有機過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが好ましく用いられ、重合溶媒が有機溶媒である場合には、油溶性有機過酸化物及び油溶性アゾ化合物などが好ましく用いられる。
上記水溶性有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。また、水溶性アゾ化合物の例としては、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾプロパン・一塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾブタン・一塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾペンタン・一塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）ブチロニトリル・塩酸塩などが挙げられる。
レドックス系開始剤としては、例えば過酸化水素と還元剤との組合わせなどを挙げることができる。この場合、還元剤としては、二価の鉄イオンや銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、バナジウムイオンなどの金属イオン、アスコルビン酸、還元糖などが用いられる。過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
これらの水溶性ラジカル重合開始剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、油溶性有機過酸化物の例としては、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートなどのペルオキシエステル類；あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジサクシニックアシッドペルオキシドなどが挙げられる。また、油溶性アゾ化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。これらの油溶性ラジカル重合開始剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いる原料のラジカル重合性単量体やラジカル重合開始剤の種類、得られる重合体の所望分子量などに応じて適宜選定されるが、通常ラジカル重合性単量体１００質量部に対し、０．０００１〜０．５質量部、好ましくは０．００１〜０．１質量部の範囲で選定される。
本発明においては、必要に応じ連鎖移動剤を用いることができる。該連鎖移動剤としては、重合反応を阻害せず、生成する重合体の分子量を調節し得るものであればよく、特に制限はないが、メルカプタン類やα−メチルスチレン二量体などが好ましく用いられる。ここで、メルカプタン類としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、２−メチル−２−ヘプタンチオール、２−メチル−２−ウンデカンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、メルカプト酢酸とそのエステル、３−メルカプトプロピオン酸とそのエステル、２−メルカプトエタノールとそのエステルなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、反応形式として、（１）微細反応管を温度が均一な一つの反応帯域とする反応形式、及び（２）該微細反応管に重合温度を制御し得る複数の反応帯域を設け、各反応帯域の温度を制御する反応形式を採用することができる。また、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体の微細反応管への導入様式として、（ａ）予め調製されたラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体を含む原料液を微細反応管に導入する様式、及び（ｂ）ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを、微細反応管への導入前に混合し、該微細反応管に導入する様式を採用することができる。
前記（１）の反応形式の場合、例えば図１に示す反応装置を用いることができる。図１は、本発明の方法を実施するための反応装置の一例の概略断面図であり、反応装置１０は、ジャケット１内に、内径２ｍｍ以下の微細反応管２が複数並列に設置された構造を有している。そして、原料液（ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体及び必要に応じて用いられる重合媒体や連鎖移動剤）は入口３から導入され、複数の微細反応管２内を通って重合反応を行い、重合液が出口４から排出される。一方、温度制御流体（以下、熱媒体と称すことがある。）がジャケット１の入口５から導入され、出口６から排出される。
このような反応装置においては、微細反応管を用いるため、単位体積当たりの表面積が大きいことから、熱交換の効率が極めて高く、反応帯域の温度制御が容易であり、また、重合時の発熱反応に伴うホットスポット（局所加熱）ができにくい。したがって、全反応帯域の温度を均一に保持することができる。なお、上記熱媒体の温度は、使用する重合開始剤の分解温度以上に制御される。
また、このような反応装置を用いる場合、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体の導入様式として、前記（ａ）の様式を採用してもよいし、（ｂ）の様式を採用してもよい。（ａ）の様式の場合は、原料液として、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体及び必要に応じて用いられる重合媒体や連鎖移動剤を、予め均質に混合したものを、反応装置１０の入口３に導入する。また、（ｂ）の様式の場合は、ラジカル重合開始剤含有液とラジカル重合性単量体含有液を、前記入口３の直前で合流させて、入口３に導入する。
一方、前記（２）の反応形式においては、微細反応管に重合温度を制御し得る複数の反応帯域を設け、各反応帯域の温度を精密に制御することにより、生成する重合体が、所望の分子量の分布状態を有するように制御することができる。例えば、該微細反応管に２つの反応帯域を設け、前記（ｂ）の様式を採用し、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを導入する側の反応帯域の温度を、上記ラジカル重合開始剤が分解する温度に保持すると共に、重合液出口側の反応帯域の温度を、前記導入側の反応帯域の温度よりも低く保持し、ラジカル重合開始剤の分解率を導入側の反応帯域よりも低く抑えることにより、分子量分布において、２つのシャープなピークをもつ重合体を得ることができる。また、該微細反応管に２つの反応帯域を設け、前記（ｂ）の様式を採用し、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを導入する側の反応帯域の温度を、上記ラジカル重合開始剤が分解する温度に保持すると共に、重合液出口側の反応帯域の温度を、該反応域の通過時間内に上記ラジカル重合開始剤が実質的に分解しない温度に保持することにより、実質的に１つのシャープなピークをもつ重合体を得ることができる。なお、ラジカル重合開始剤が分解しない温度とは、該ラジカル重合開始剤の分解率が１％程度以下となる温度を指す。
図２は、本発明の方法を実施するための反応装置の異なる例の概略断面図であり、反応装置２０は、断熱部７を介して二つに分割されたジャケット１ａ及び１ｂ内に、内径２ｍｍ以下の微細反応管２が複数並列に設置された構造を有している。原料液（ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体及び必要に応じて用いられる重合媒体や連鎖移動剤）は、（ａ）又は（ｂ）の様式により入口３から導入され、複数の微細反応管２内を通って重合反応を行い、重合液が出口４から排出される。一方、ジャケット１ａにおいては、熱媒体が入口５ａから導入されると共に、出口６ａから排出される。また、ジャケット１ｂにおいては、熱媒体が入口５ｂから導入されると共に、出口６ｂから排出される。ジャケット１ａ及び１ｂに導入される熱媒体は、たがいに異なる温度に制御される。例えばジャケット１ａに導入される熱媒体の温度は、使用するラジカル重合開始剤が分解する温度に設定し、ジャケット１ｂに導入される熱媒体の温度は、該反応帯域が前段の反応帯域よりも低い所定の温度になるように設定する。
本発明はまた、温度制御流体を流通させることが可能なジャケットと、該ジャケット内に並列に配置された内径２ｍｍ以下の複数の円管を有し、前記ジャケットに温度制御流体を流通させることにより、複数の円管内における反応の温度を制御し得る微細化学反応装置を提供する。
このような微細化学反応装置としては、前記図１に示すような構造を有する反応装置を例示することができる。該微細化学反応装置は、フォトリソグラフィー、エッチング、精密機械加工といった高度な加工技術を要することなく、市販品として入手可能な内径２ｍｍ以下の円管を用いて容易に製作することができる。円管の材質としては、例えば各種の金属や合金、ガラス、プラスチックなどが用いられる。
また、本発明の微細化学反応装置は、ジャケットが、円管の長さ方向に沿って複数に分割され、かつ分割されたそれぞれのジャケットに温度制御流体を独立して流通させることが可能な構造を有していてもよい。このような構造の微細化学反応装置としては、前記図２に示すような構造を有する反応装置を例示することができる（この図２においては、ジャケットは二つに分割されている。）。
さらに、本発明の微細化学反応装置においては、ジャケット本体と円管部分が着脱可能な構造を有することが好ましい。これにより、円管内部で詰まりなどを生じた際や、円管の内径を変更する際に、円管の交換が可能となる。
なお、本発明の微細化学反応装置において、微細反応管の管形状、配置、本数等は、図１、図２に例示したものに限らず、本発明の効果を奏することができるものであれば特に制限されない。ジャケットの形状等も同様である。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
トルエン１００ミリリットルに対して、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１．５５ｇを溶解し、ラジカル重合開始剤溶液を調製した。トルエンは、脱水グレードをアルゴンで３０分以上バブリングしたものを用いた。メタクリル酸メチルは、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液で３回、蒸留水で３回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、さらにアルゴンバブリングを３０分以上行ったものを用いた。ラジカル重合開始剤溶液、メタクリル酸メチルをそれぞれ別々のシリンジポンプにアルゴン雰囲気下で充填し、それらを三方ジョイントを用いて合流させたのちに、ステンレス製で内径が０．５ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は、長さ１０ｍで、始めの９ｍを恒温槽に浸して恒温槽の温度を１００℃とし、残りの１ｍを氷浴に浸し、管の出口では流れた流量が秤量できるようにメスシリンダーで重合溶液が回収できるようにした。
シリンジポンプによりラジカル重合開始剤溶液とメタクリル酸メチルそれぞれを等量になるように反応管内に導入し、３分間で１０．８ミリリットルの重合溶液を回収した。回収溶液から溶媒を留去し、メタクリル酸メチル重合体を含む０．４０６２ｇの固形物を得た。得られた固形分の質量から、流通させたラジカル重合開始剤の質量を差し引き、流通させたメタクリル酸メチルの質量（比重０．９４５ｇ／ミリリットルで計算）で割った数値を収率として算出したところ、６．８％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定にて決定した。Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４ＬとＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌの２本のカラムを直列に配置し、４０℃、展開溶媒にクロロホルムを用いて、ＲＩ検出器にて市販のメタクリル酸メチル重合体を標準サンプルとしてキャリブレーションを行い、試料を測定、分析した。
反応時間、収率、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例２］
実施例１において、３分間で５．４ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．３５７７ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例３］
実施例１において、６分間で５．３ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．６８９７ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例４］
実施例１において、６分間で２．２ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．５２１３ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例５］
実施例１において、１２分間で２．１ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．７６９９ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例６］
実施例１において、１７分間で２．６ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む１．０５６５ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１
実施例１に記載の方法で前処理を行ったトルエンとメタクリル酸メチルを用いて、トルエン３０ミリリットルに対して２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４６３ｇ、メタクリル酸メチル３０ミリリットルの比率で混合した反応溶液をアルゴン雰囲気下で調製した。アルゴン雰囲気下で、ステンレス製の密封可能な反応容器に反応溶液１５ミリリットル採取し、１００℃の恒温槽に３分間浸して重合反応を行った後、氷浴に浸して重合反応を停止させた。取り出した反応溶液から溶媒を留去し、メタクリル酸メチル重合体を含む０．５８１８ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例２
比較例１において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を５分とした以外は、比較例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む１．４６１５ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例３
比較例１において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を７．５分とした以外は、比較例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む３．６１９８ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例４
比較例１において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を１０分とした以外は、比較例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む４．９３４４ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例５
比較例１において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を１５分とした以外は、比較例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む５．５２８０ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例７］
実施例１において、トルエン１００ミリリットルに対して、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．３２６４ｇを溶解したラジカル重合開始剤溶液と、メタクリル酸メチル２１．２ミリリットルをトルエン７８．８ミリリットルで希釈した単量体溶液を用い、１５分間で２６．５ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．１６６６ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例８］
実施例７において、２９分間で１０．０ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例７と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．２３５５ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例９］
実施例７において、４３分間で９．８ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例７と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．２９７０ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１０］
実施例７において、２９分間で５．０ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例７と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．１７５４ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１１］
実施例７において、４８分間で７．１ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例７と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．２７６３ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１２］
実施例７において、５１分間で６．０ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例７と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．２６３２ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例６
比較例１において、トルエン５３．６ミリリットルに対して２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．０９８５ｇ、メタクリル酸メチル６．４ミリリットルの比率で混合した反応溶液を用い、１００℃の恒温槽での重合反応時間を５分とした以外は、比較例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．１０８２ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例７
比較例６において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を７．５分とした以外は、比較例６と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．２４１８ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例８
比較例６において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を１０分とした以外は、比較例６と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．３２８７ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。
比較例９
比較例６において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を１５分とした以外は、比較例６と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．５０１８ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１０
比較例６において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を２０分とした以外は、比較例６と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．６３０７ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１３］
実施例１において、トルエン１００ミリリットルに対して、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１．１４６１ｇを溶解したラジカル重合開始剤溶液と、メタクリル酸メチルに代えてｎ−ブチルアクリレートを用い、２分間で２．４ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．７７２４ｇの固形物を得た。ｎ−ブチルアクリレートの比重は、０．８９４として、収率の算出を行った。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１４］
実施例１３において、６分間で５．２ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む２．０７９４ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１５］
実施例１３において、３分間で１．８ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．６９０９ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１６］
実施例１３において、４分間で１．８ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．７１７６ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１７］
実施例１３において、５分間で１．８ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．７１６２ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１１
比較例１において、トルエン３０ミリリットルに対して２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．３４３８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ミリリットルの比率で混合した反応溶液を用いた以外は、比較例１と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む５．５７８１ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１２
比較例１１において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を３．５分とした以外は、比較例１１と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む５．８４５５ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１３
比較例１１において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を４分とした以外は、比較例１１と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む５．９７７２ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１８］
実施例１３において、トルエン１００ミリリットルに対して、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．３２６４ｇを溶解したラジカル重合開始剤溶液と、ｎ−ブチルアクリレート２６．１ミリリットルをトルエン７３．９ミリリットルで希釈した単量体溶液を用い、１３分間で１５．２ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレー重合体を含む０．４６８６ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。
［実施例１９］
実施例１８において、２３分間で１９．８ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１８と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．８４１８ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例２０］
実施例１８において、１５分間で８．８ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１８と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．４０６７ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例２１］
実施例１８において、１５分間で５．３ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１８と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．３７０４ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例２２］
実施例１８において、２３分間で４．９ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１８と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．３７６１ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例２３］
実施例１８において、２９分間で５．０ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１８と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．４３９６ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１４
比較例１において、トルエン５１．４ミリリットルに対して２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．０９８５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８．６ミリリットルの比率で混合した反応溶液を用い、１００℃の恒温槽での重合反応時間を５分とした以外は、比較例１と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．６８２５ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１５
比較例１４において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を７分とした以外は、比較例１４と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．８７２０ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１６
比較例１４において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を８分とした以外は、比較例１４と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．９８９４ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１７
比較例１４において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を１０分とした以外は、比較例１４と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む１．２６６２ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１８
比較例１４において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を１２分とした以外は、比較例１４と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む１．２０７０ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
第１表〜第４表から明らかなように、重合開始剤とモノマーを、該微細反応管に導入し、重合反応を行うことにより、生成した重合体は、分子量分布において１つのピークを有し、かつ対応する比較例のものに比べて、該ピークがシャープであることが分かる。
［実施例２４］
円管状のジャケット内に、内径０．５１ｍｍ、長さ６０ｃｍのチューブが９４本並列に配置され、ジャケットは５０ｃｍと１０ｃｍに二分割されていて、異なる熱媒を流通させることができる反応装置（図２参照）を用いてメタクリル酸メチルの重合を行った。
実施例１と同様に準備した２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのトルエン溶液とメタクリル酸メチルをそれぞれ別々のシリンジポンプにアルゴン雰囲気下で充填し、それらを三方ジョイントを用いて合流させたのちに、上記の反応装置に導入するようにした。５０ｃｍ側のジャケットには１００℃の熱媒を循環させ、１０ｃｍ側のジャケットには０℃の冷媒を循環させて、反応溶液が１００℃のジャケットを経て、０℃に冷却されたのちに取り出されるようにした。
シリンジポンプによりラジカル重合開始剤とメタクリル酸メチルをそれぞれ等量になるように反応装置に導入し、１分間で８．４ミリリットルの重合溶液を回収した。回収溶液から溶媒を留去し、メタクリル酸メチル重合体を含む０．５７４６ｇの固形物を得た。実施例１に記載したのと同じ計算で収率を算出したところ、１２．８％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて実施例１と同じ条件で測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は９．３×１０３及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。なお、重合体のピークは１つであった。
実施例２４で実施した反応条件は、１本の流路で実施した実施例１〜５と同じであり、反応部の体積は、実施例１〜５が１．８ミリリットルで、実施例２４で用いた反応装置の反応部の体積が、９．６ミリリットルと計算される。実施例２４と反応時間がほぼ等しい実施例２を比較すると、収率はほぼ等しく、ポリマーの分子量及び分子量分布にもほとんど差異は認められないことがわかる。したがって、実施例２４で用いた反応装置を用いることにより、実施例１〜５での流路が１本の反応器より、生産性をその体積分（約５倍）向上させることができることが示される。
［実施例１］
トルエン１００ミリリットルに対して、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１．５５ｇを溶解し、ラジカル重合開始剤溶液を調製した。トルエンは、脱水グレードをアルゴンで３０分以上バブリングしたものを用いた。メタクリル酸メチルは、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液で３回、蒸留水で３回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、さらにアルゴンバブリングを３０分以上行ったものを用いた。ラジカル重合開始剤溶液、メタクリル酸メチルをそれぞれ別々のシリンジポンプにアルゴン雰囲気下で充填し、それらを三方ジョイントを用いて合流させたのちに、ステンレス製で内径が０．５ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は、長さ１０ｍで、始めの９ｍを恒温槽に浸して恒温槽の温度を１００℃とし、残りの１ｍを氷浴に浸し、管の出口では流れた流量が秤量できるようにメスシリンダーで重合溶液が回収できるようにした。
シリンジポンプによりラジカル重合開始剤溶液とメタクリル酸メチルそれぞれを等量になるように反応管内に導入し、３分間で１０．８ミリリットルの重合溶液を回収した。回収溶液から溶媒を留去し、メタクリル酸メチル重合体を含む０．４０６２ｇの固形物を得た。得られた固形分の質量から、流通させたラジカル重合開始剤の質量を差し引き、流通させたメタクリル酸メチルの質量（比重０．９４５ｇ／ミリリットルで計算）で割った数値を収率として算出したところ、６．８％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定にて決定した。Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４ＬとＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌの２本のカラムを直列に配置し、４０℃、展開溶媒にクロロホルムを用いて、ＲＩ検出器にて市販のメタクリル酸メチル重合体を標準サンプルとしてキャリブレーションを行い、試料を測定、分析した。
反応時間、収率、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例２］
実施例１において、３分間で５．４ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．３５７７ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例３］
実施例１において、６分間で５．３ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．６８９７ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例４］
実施例１において、６分間で２．２ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．５２１３ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例５］
実施例１において、１２分間で２．１ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．７６９９ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例６］
実施例１において、１７分間で２．６ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む１．０５６５ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１
実施例１に記載の方法で前処理を行ったトルエンとメタクリル酸メチルを用いて、トルエン３０ミリリットルに対して２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４６３ｇ、メタクリル酸メチル３０ミリリットルの比率で混合した反応溶液をアルゴン雰囲気下で調製した。アルゴン雰囲気下で、ステンレス製の密封可能な反応容器に反応溶液１５ミリリットル採取し、１００℃の恒温槽に３分間浸して重合反応を行った後、氷浴に浸して重合反応を停止させた。取り出した反応溶液から溶媒を留去し、メタクリル酸メチル重合体を含む０．５８１８ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例２
比較例１において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を５分とした以外は、比較例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む１．４６１５ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例３
比較例１において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を７．５分とした以外は、比較例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む３．６１９８ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例４
比較例１において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を１０分とした以外は、比較例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む４．９３４４ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例５
比較例１において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を１５分とした以外は、比較例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む５．５２８０ｇの固形物を得た。結果を第１表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
実施例１において、トルエン１００ミリリットルに対して、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．３２６４ｇを溶解したラジカル重合開始剤溶液と、メタクリル酸メチル２１．２ミリリットルをトルエン７８．８ミリリットルで希釈した単量体溶液を用い、１５分間で２６．５ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．１６６６ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例８］
実施例７において、２９分間で１０．０ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例７と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．２３５５ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例９］
実施例７において、４３分間で９．８ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例７と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．２９７０ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１０］
実施例７において、２９分間で５．０ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例７と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．１７５４ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１１］
実施例７において、４８分間で７．１ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例７と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．２７６３ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１２］
実施例７において、５１分間で６．０ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例７と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．２６３２ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例６
比較例１において、トルエン５３．６ミリリットルに対して２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．０９８５ｇ、メタクリル酸メチル６．４ミリリットルの比率で混合した反応溶液を用い、１００℃の恒温槽での重合反応時間を５分とした以外は、比較例１と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．１０８２ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例７
比較例６において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を７．５分とした以外は、比較例６と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．２４１８ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例８
比較例６において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を１０分とした以外は、比較例６と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．３２８７ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。
比較例９
比較例６において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を１５分とした以外は、比較例６と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．５０１８ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１０
比較例６において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を２０分とした以外は、比較例６と同様に実施した。メタクリル酸メチル重合体を含む０．６３０７ｇの固形物を得た。結果を第２表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
実施例１において、トルエン１００ミリリットルに対して、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１．１４６１ｇを溶解したラジカル重合開始剤溶液と、メタクリル酸メチルに代えてｎ−ブチルアクリレートを用い、２分間で２．４ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．７７２４ｇの固形物を得た。ｎ−ブチルアクリレートの比重は、０．８９４として、収率の算出を行った。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１４］
実施例１３において、６分間で５．２ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む２．０７９４ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１５］
実施例１３において、３分間で１．８ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．６９０９ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１６］
実施例１３において、４分間で１．８ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．７１７６ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例１７］
実施例１３において、５分間で１．８ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．７１６２ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１１
比較例１において、トルエン３０ミリリットルに対して２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．３４３８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ミリリットルの比率で混合した反応溶液を用いた以外は、比較例１と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む５．５７８１ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１２
比較例１１において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を３．５分とした以外は、比較例１１と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む５．８４５５ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１３
比較例１１において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を４分とした以外は、比較例１１と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む５．９７７２ｇの固形物を得た。結果を第３表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
実施例１３において、トルエン１００ミリリットルに対して、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．３２６４ｇを溶解したラジカル重合開始剤溶液と、ｎ−ブチルアクリレート２６．１ミリリットルをトルエン７３．９ミリリットルで希釈した単量体溶液を用い、１３分間で１５．２ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１３と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレー重合体を含む０．４６８６ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。
［実施例１９］
実施例１８において、２３分間で１９．８ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１８と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．８４１８ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例２０］
実施例１８において、１５分間で８．８ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１８と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．４０６７ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例２１］
実施例１８において、１５分間で５．３ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１８と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．３７０４ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例２２］
実施例１８において、２３分間で４．９ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１８と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．３７６１ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例２３］
実施例１８において、２９分間で５．０ミリリットルの重合溶液を回収した以外は、実施例１８と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．４３９６ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１４
比較例１において、トルエン５１．４ミリリットルに対して２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．０９８５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８．６ミリリットルの比率で混合した反応溶液を用い、１００℃の恒温槽での重合反応時間を５分とした以外は、比較例１と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．６８２５ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１５
比較例１４において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を７分とした以外は、比較例１４と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．８７２０ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１６
比較例１４において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を８分とした以外は、比較例１４と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む０．９８９４ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１７
比較例１４において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を１０分とした以外は、比較例１４と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む１．２６６２ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
比較例１８
比較例１４において、１００℃の恒温槽での重合反応時間を１２分とした以外は、比較例１４と同様に実施した。ｎ−ブチルアクリレート重合体を含む１．２０７０ｇの固形物を得た。結果を第４表に示す。なお、重合体のピークは１つであった。
［実施例２４］
円管状のジャケット内に、内径０．５１ｍｍ、長さ６０ｃｍのチューブが９４本並列に配置され、ジャケットは５０ｃｍと１０ｃｍに二分割されていて、異なる熱媒を流通させることができる反応装置（図２参照）を用いてメタクリル酸メチルの重合を行った。
実施例１と同様に準備した２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのトルエン溶液とメタクリル酸メチルをそれぞれ別々のシリンジポンプにアルゴン雰囲気下で充填し、それらを三方ジョイントを用いて合流させたのちに、上記の反応装置に導入するようにした。５０ｃｍ側のジャケットには１００℃の熱媒を循環させ、１０ｃｍ側のジャケットには０℃の冷媒を循環させて、反応溶液が１００℃のジャケットを経て、０℃に冷却されたのちに取り出されるようにした。
シリンジポンプによりラジカル重合開始剤とメタクリル酸メチルをそれぞれ等量になるように反応装置に導入し、１分間で８．４ミリリットルの重合溶液を回収した。回収溶液から溶媒を留去し、メタクリル酸メチル重合体を含む０．５７４６ｇの固形物を得た。実施例１に記載したのと同じ計算で収率を算出したところ、１２．８％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて実施例１と同じ条件で測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は９．３×１０３及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。なお、重合体のピークは１つであった。
実施例２４で実施した反応条件は、１本の流路で実施した実施例１〜５と同じであり、反応部の体積は、実施例１〜５が１．８ミリリットルで、実施例２４で用いた反応装置の反応部の体積が、９．６ミリリットルと計算される。実施例２４と反応時間がほぼ等しい実施例２を比較すると、収率はほぼ等しく、ポリマーの分子量及び分子量分布にもほとんど差異は認められないことがわかる。したがって、実施例２４で用いた反応装置を用いることにより、実施例１〜５での流路が１本の反応器より、生産性をその体積分（約５倍）向上させることができることが示される。
本発明のラジカル重合体の製造方法によれば、内径が２ｍｍ以下の微細反応管を用い、ラジカル重合性単量体の重合を流通形式により行い、かつ重合温度を所定の温度に精密に制御することにより、分子量の分布状態が制御された、あるいは分子量分布の狭いラジカル重合体を短時間で効率よく製造することができる。
また、本発明によれば、容易に入手可能な部材を用いて、高度な加工技術を必要とせずに製作可能な微細化学反応装置を提供することができる。
また、本発明によれば、容易に入手可能な部材を用いて、高度な加工技術を必要とせずに製作可能な微細化学反応装置を提供することができる。
Claims (8)
- ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを、内径が２ｍｍ以下の反応管に導入し、該反応管において均一液状状態で流通形式により重合反応を行うことを特徴とするラジカル重合体の製造方法。
- ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを、反応管への導入前に混合し、該反応管に導入する請求項１記載のラジカル重合体の製造方法。
- 反応管の内径が１ｍｍ以下である請求項１又は２記載のラジカル重合体の製造方法。
- 反応管に重合温度を制御し得る複数の反応帯域を設け、各反応帯域の温度を制御し、生成する重合体の分子量の分布を制御する請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合体の製造方法。
- 反応管に２つの反応帯域を設け、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを導入する側の反応帯域の温度を、上記ラジカル重合開始剤が分解する温度に保持すると共に、重合液出口側の反応帯域の温度を、該反応帯域の通過時間内に上記ラジカル重合開始剤が実質的に分解しない温度に保持する請求項４記載のラジカル重合体の製造方法。
- 温度制御流体を流通させることが可能なジャケットと、該ジャケット内に並列に配置された内径２ｍｍ以下の複数の円管を有し、前記ジャケットに温度制御流体を流通させることにより、複数の円管内における反応の温度を制御し得る微細化学反応装置。
- ジャケットが、円管の長さ方向に沿って複数に分割され、かつ分割されたそれぞれのジャケットに温度制御流体を独立して流通させることが可能な構造を有する請求項６記載の微細化学反応装置。
- ジャケット部本体と円管部分が着脱可能な構造を有する請求項６又は７記載の微細化学反応装置。
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| TWI425008B (zh) * | 2011-04-27 | 2014-02-01 | Univ Cheng Shiu | 用以製備精準分子量之聚合物的方法 |
| EP2570180A1 (en) * | 2011-09-15 | 2013-03-20 | Bayer MaterialScience AG | Method for a continuous radical polymerization using microreactors |
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| CN116063599A (zh) * | 2023-02-07 | 2023-05-05 | 安徽秀朗新材料科技有限公司 | 一种窄分子量分布的phs类树脂的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002512272A (ja) * | 1998-04-17 | 2002-04-23 | シーメンス・アクシヴァ・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー | ポリマーの連続製造方法および同装置 |
| WO2002038618A2 (de) * | 2000-11-13 | 2002-05-16 | Rohmax Additives Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymerzusammensetzungen sowie verwendung |
| JP2004250627A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロポリマーの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725908A (ja) * | 1993-07-07 | 1995-01-27 | Showa Highpolymer Co Ltd | 連続重合方法および装置 |
| DE19634450A1 (de) | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Basf Ag | Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen |
| DE19920794A1 (de) * | 1999-05-06 | 2000-11-09 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten |
| DE10055758A1 (de) * | 2000-11-07 | 2002-05-16 | Siemens Axiva Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Aldolen unter Verwendung eines mikrostrukturierten Reaktionssystems |
| US7118917B2 (en) * | 2001-03-07 | 2006-10-10 | Symyx Technologies, Inc. | Parallel flow reactor having improved thermal control |
| FR2831081B1 (fr) * | 2001-10-24 | 2004-09-03 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif d'injection parallelisee et synchronisee pour injections sequentielles de reactifs differents |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002512272A (ja) * | 1998-04-17 | 2002-04-23 | シーメンス・アクシヴァ・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー | ポリマーの連続製造方法および同装置 |
| WO2002038618A2 (de) * | 2000-11-13 | 2002-05-16 | Rohmax Additives Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymerzusammensetzungen sowie verwendung |
| JP2004250627A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロポリマーの製造方法 |
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