JPS63270752A - フエノール誘導体からなる有機材料用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機材料とフェノール誘導体からなる安定化組
成物に関する。

次式■二 Ｒ。

（式中、 Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素原子数１ないし８のアル
キル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を表
わし、 ＲｓＶｉ水素原子を表わし、 Ｒ４は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表わし、
そして ｎは１ないし４の整数を表わす。）で表わされる化合物
は、重合体の安定剤製造用中間体としてフランス特許第
２０１８８７０号明細書によって公知である。

本発明物等は、該化合物がそれ自体有効な安定剤である
ことを見出した。特に、該化合物はポリブタジェン、ニ
トリルゴム、アクリロニトリル／フタジエン／スチレン
のコポリマー（ＡＢＳ）、合成潤滑油、鉱物性潤滑油等
の安定化のための安定剤として優れた効果を奏する。従
って本発明は、 ａ）ポリブタジェン、ニトリルゴム、アクリロニトリル
／フタジエン／スチレンのコポリマー（ＡＢＳ）、合成
潤滑油及び鉱物性潤滑油からなる群より選択される有機
材料と、 ｂ）上記有機材料に対してα０１ないし５重量％の式Ｉ
の化合物からなる安定化組成物に関する。

炭素原子数１ないし８のアルキル基としてのＲ２及びＲ
２としては、例えばメチル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、第ニブチル基、第三ブチル基、第三アはル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、第三オクチル
基が挙げられる。

炭素原子数３ないし８のα−分子鎖アルキル基としては
、例えばイソプロピル基、第三ブチル基、第三アばル基
及び第三オクチル基が好ましい。第三ブチル基、しかし
またメチル基が特に好ましい。

Ｒ１及びＲ２は第三ブチル基を表わすのが好ましい。

炭素原子数２ないし４のアルキレン基としてのＲ４とし
ては、例えば１，２−エチレン基、１，２−プロピレン
基、１９３−：ｌ；’ロビレン基、１ｅ２−ブチレン基
、１．４−ブチレン基を表わす。好ましくは、Ｒ４は、
１．２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１．４−
ブチレン基を表わす、Ｒ４として最も好ましくけ１，２
−エチレン基を表わす。

１ないし４の整数としてのｎは、好ましくは２または４
である。

式１で表わされる化合物としては例えば次の化合物が挙
げられる： ２−メルカプトエチル３−メチル−５−第三プチル−４
−ヒドロキシフェニル−プロビオネート ２−メルカプトプロビル５，５−ジ−第三オクチル−４
−ヒドロキシフェニルグロビオネート２−メルカプトブ
チル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル
バレレート２−メルカプトエチル３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルグロピオネート式Ｉで表わ
される化合物は、有機材料の効果的な酸化防止剤である
。式■で表わされる化合物は、例えば下記の多くの有機
重合体並びに天然及び合成エラストマーを安定化するの
に適している： １、　モノ−及びジオレフィンから誘導される重合体例
えば未架橋若しくは架橋ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−１、ポリメチ
ルペンテン−１、ポリインプレン、ポリブタジェン。

２　上記１．に記載のホモポリマーの混合物例えばポリ
プロピレンとポリエチレン、ポリプロピレンとポリブテ
ン−１、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物
。

五　上記１．に記載のホモポリマーをペースとするモノ
マーの共重合体、例えばエチレンとプロピレンとの共重
合体、エチレンとブテン−１との共重合体及びエチレン
とプロピレンとジエン（例えばヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジェンまたはエチリデン）との三元共重合体。

４、　アクリロニトリル共重合体例えばブタジェン−ア
クリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体及びＡ
ＢＳ。

５　ポリスチレン及びその共重合体例えばＳＡＮ。

ＩＰＳ、　ＡＳＡ及びＥＰで変性したスチレン共重合体
。

＆　ハロゲン化ビニル重合体 ｌ　ポリウレタン及びポリ尿素 ａ　ポリカーボネート θ　ボリアばド １０、　　ポリエステル １１、　　エラストマー例えばポリブタジェン、ＳＢＲ
，ポリイソプレン、ポリクロロプレン及びニトリルゴム
。

１ｚ　　熱可塑性エラストマー例えばＳＢＳ％ＳＩＳ及
び５−ＥＰ−５゜ 本発明の化合物は、アクリロニトリル共重合体例えばブ
タジェン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共
重合体及びＡＢＳを安定化するのに特に適している。

、本発明の化合物は、ラジカル形成剤の存在下で重合体
に本発明の化合物をグラフト化した場合特に効果的な安
定剤である。この目的に適するラジカル形成剤及び重合
体は、ドイツ公開特許第２５０９６５４号公報及び英国
特許第　１５０３５０１号明細書にそれぞれ記載されて
いる。

このように式■で表わされるフェノール類の用途も更に
本発明の目的を構成する。

更に式■で表わされる化合物は、合成及び天然潤滑油及
び循環油の効果的な安定剤である。

本発明の安定剤は、所望によっては他の添加剤例えば他
の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムのような滑剤、
顔料、染料、紫外線吸収剤、安定剤としての立体障害の
あるブテン、金属不活性化剤、タルク及び他の充填剤と
併用することができる。

一般に本発明の安定剤は、安定化されるべき材料に対し
てα０１ないし５重量％の量使用される。このｆＦｉ、
基質及び用途に応じて変化し得る。安定剤は好ましくは
α０５ないし２重量％最も好ましくはα１ないし１重量
％の量使用される。

式Ｉで表わされる化合物は、成形品の製造中のいかなる
段階においても通常の方法によって有機重合体中に容易
に混入させることができる。

上記したように、式■で表わされる化合物は、重合体及
び潤滑油の優れた安定剤である。これら式■で表わされ
る化合物は、高収量で優れた純度で一工程法で得られる
。

次の実施例によって本発明を説明する。

実施例１： ２　メルカプトエチル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルグロビオネートメチル３，５−ジ第三
ブチルー４−ヒドロキシフェニルプロピオネート４３８
ｆを、１５５℃の反応容器中で溶融させ、それからテト
ラ−ｎ−ブチル−Ｏ−チタネート１−５ｄをこの溶融液
に加えた。７０℃に加温した還流冷却器と下降冷却器と
冷却トラップを備えた装置を約２００ｚｍＨｇの減圧に
した。それから攪拌しなから２−メルカプトエタノール
１４０ｆを４時間で滴下し、その後混合物を５時間攪拌
した。更に２−メルカプトエタノール３６２を１時間で
添加し、反応混合物を１５５℃、５００　ｍＨｇで７時
間攪拌した。

その時間中約５５ゴのメタノールが留出した。

実質上ガスクロマトグラムでもはや遊離物は検知されな
か゛つた。フラスコの内容物にトルエン７００ｄとフラ
ー土〔１トンジル（Ｔｏｎｓｉｌ　）　ＡＣ”　；ズー
）−ヘｉ−（ＳＵｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）、　ｉ　ｚ７へ７
）５０９を約１００℃で添加した。混合物を短時間煮沸
し、濾過し、濾液から減圧下でトルエンを除去し、結晶
種を添加後融点５０℃の淡黄色結晶物質に固化するクロ
マトグラフィーで純粋な生成物を得た。収量：　４８５
ｆ　（使用したメチルエステルに対して理論量の９５％
）。

実施例２： ２−メルカプトエチル３−メチル−５−第三ブｆｋ−４
−ヒドロキシフェニルプロピオネート ２−メルカプトエチル５，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルグロピオネートの代りにメチル３−メ
チル−５−第三プチル−４−ヒドロキシフェニルグロピ
オネー）　ヲ使用することを除いて、実施例１の手順を
繰り返えした。得られた２−メルカプトエチル−３−メ
チル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルグロピ
オネートはほとんど無色の粘稠状油状物である。実施例
１の生成物と同様に高収量及び高純度で得られた。

実施例３：ポリブタジェンゴムの安定化２．６−ジ−第
三ブチル−ｐ−クレゾール［１６６重量％を含有するポ
リブタジェン１００部を、第１表に示した化合物（１２
５重ｉｓと共に、２本ロールばル中、５０℃で６分間可
塑化する。圧延した練生地を、５０℃でプレスして厚さ
１０鵡の板を形成した。該試験片を８０℃の空気循環炉
中に置く。炉中で６０日間エージングした後に見出され
たゲル含有量は、ポリマーの劣化の示標となる。

ゲル含有量は下記の等式により求められる。

（Ｅ＝秤量した量ｕｙ）＋ Ａ＝蒸発残渣の１景） 結果を第１表に示す 第１表 （低いゲル含有量は良好な安定化作用を承り。）実施例
４：アクリロニトリル／ブタジェン／スチレンコポリマ
ー（ＡＢＳ）の安定化 安定化していないＡＢＳ粉末（ポリブタジェン含有量〜
２２　％　）　１０００部を、第２表に示す化合物２−
５部と充分に混合し、これをシクロヘキサン１００部に
溶解する。溶媒を４０℃／Ｎ３、減圧下で除去し、続い
てその様にして得られた安定化ＡＢＳ粉末を、ポールは
ル中、室温で１２時間均質化する。

ＡＢＳの熱酸化抵抗性を、示差熱分析（ＤＴＡ）により
、下記の方法に従って測定する。

恒温法 安定化したＡＢＳ試験片約５）ｎＩｉを慣用方法によシ
アルばニウム製るつぼ中ＫｔｉＪｌ入れ、メトラ−（Ｍ
ｅｔｔｌｅｒ　）　ＴＡ　２０００装置中、下記の条件
下で試験する。

温度＝１７０℃ 酸素流＝５０ａｕ／分 酸化の始まりは、記録計に記録される温度の上昇により
表わされる。酸化の程度は、発熱反応が最大に達するま
での時間（分）（ｔｎ□）である。

結果を第２表に示す。

第２表 （高い値は良好な安定化作用を示す。）実施例５：ニト
リルゴムの安定化 第３表に示し良化合物を、３０ｄのメタノールに溶解に
トリルゴム１０００部に対して５部）し、攪拌下、安定
化していないニトリルゴムラテックスに４５℃でゆっく
り添加する。

凝固法二安定化されたラテックスを、蒸留水１０００部
中のＣａＣ２１５５部の溶液に攪拌下でゆっくり加える
（ラテックス／凝固溶液の容量比１：３）。沈殿したゴ
ムを濾過により単離し、蒸留水中、攪拌下で１５分間か
けて２回洗浄することにより単離する。濾過後、ゴムを
減圧下、４０℃で乾燥する。乾燥したゴムを２本ロール
ミル上で６０℃で５分間均質化し、９０℃で２分間プレ
スして２ｗａの厚さのシートとする。安定化ゴム配合剤
の５０Ｘ５０−の試験片を、強制通風炉（ｆｏｒｃｅｄ
　ａｉｒ　ｏｖｅｎ　）中、１００℃でエージングする
。初期の色（黄色度指数）及び２４時間エージングした
後の色をＡＳＴＭ　Ｄ１９２５−７０により調べた。

結果を第３表に示す。

第３表 （低い値は良好な安定性を示す。） 実施例６：油酸化試験 ＡＳＴＭ　Ｄ　２２７２の標準方法による油酸化試験（
ロータリーボンベ酸化試験）を下記のように実施する。

モービル（Ｍｏｂｌｌ　）製のｔｓＯ５ｓＵ５０ｄの油
の検体を酸素雰囲気、蒸留水５ｄ及び磨かれた、触媒的
に活性な、石油エーテルで洗浄された鋼スパイラルを含
むガラス容器に入れた。第４表に示した安定剤α２５９
を加えた。

その後、該ガラス容器を、マノメーターを有するステン
レス鋼製ボンベに入れる。ボンベは１５０℃の油浴中で
、水平面に対して３０度の角度で、同軸的に１１００ｒ
ｐで回転する。酸素圧は、最初は約６パールであり、加
熱前に、１５０℃で丁度１４バールに増加し、油の検体
の酸化が始まるまで畔定常状態を持続する。破壊は、　
　　′１．７バールの圧力の降下が見られるまでに要す
る時間（分）として調べられる。

結果を第４表に示す。

第４表 特許出願人　　チパーガイギー　アクチェンゲゼルシャ
フト

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリロニ
   トリル／ブタジエン／スチレンのコポリマー（ＡＢＳ）
   、合成潤滑油及び鉱物性潤滑油からなる群より選択され
   る有機材料と、 ｂ）上記有機材料に対して０．０１ないし５重量％の次
   式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＿１及びＲ＿２は、独立して炭素原子数１ないし８の
   アルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基
   を表わし、 Ｒ＿３は水素原子を表わし、 Ｒ＿４は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表わし
   、そして ｎは１ないし４の整数を表わす。）で表わ される化合物とからなる安定化組成物。
2. （２）上記式 I 中、Ｒ＿１及びＲ＿２が独立して炭素
   原子数３ないし８のα−分枝鎖アルキル基を表わし、Ｒ
   ＿３が水素原子を表わし、Ｒ＿４がエチレン基、１、３
   −プロピレン基または１、４−ブチレン基を表わし、ｎ
   が２または４を表わす特許請求の範囲第１項記載の安定
   化組成物。
3. （３）有機材料が、ニトリルゴムまたはアクリロニトリ
   ル／ブタジエン／スチレンのコポリマー（ＡＢＳ）であ
   る特許請求の範囲第１項記載の安定化組成物。
4. （４）有機材料が合成潤滑油または鉱物性潤滑油である
   特許請求の範囲第１項記載の安定化組成物。
5. （５）式 I の化合物が２−メルカプトエチル−３−（
   ３、５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
   ロピオネートである特許請求の範囲第１項記載の安定化
   組成物。