JPS6023716B2 - 有機材料用安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ピベラジン誘導体よりなる有機材料用安定
剤に関する。

更に詳しくは有機材料の光による劣化現象に対する抵抗
性を改善させる、有機材料用安定剤に関する。

合成樹脂、天然樹脂、ゴム、油脂塗料（インキ、染料、
食品、薬物、等の有機材料は一般に紫外線に対して敏感
であり、その作用により、劣化、分解が起こり、有機材
料の色変化、機械的強度変化等を起し、長期の使用に耐
え得ない。

この劣化、分解防止のため、従来種々の光安定剤が用い
られており、効果をあげているが、従来の光安定剤は、
それ自体の熱、空気酸化に対しての安定性が悪く、更に
光安定剤の着色性等、満足すべきものではない。本発明
の目的はかかる欠点を除去し、光安定剤自身の着色性は
もちろん、それが有機材料に使用された場合に於ても全
く着色性が認められず、長期間に渡る作用に対し優れた
光安定性を有する安定剤を提供することにある。

本発明者等は上記目的を蓬成すべく種々検討した結果、
下記式‘１）で表わされる新規ピベリジン譲導体が有機
材料に対する安定化作用、特に光および熱による劣化を
効果的に防止する性質を知見し、斯る知見に基づき本発
明に到達した。（式中、Ｒ，は、基 ，または （Ｒ３は、水素原子、酸素遊離基（０）、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアシル
基を示し、Ｒ４は抵級アルキル基を示す。

）を示し、Ｒ２は、Ｒ，、水素原子、ァルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基
を示す。■は、環の構成員として を有す るジまたはトリカルポン酸、ベンゾトリアゾール環を有
するモノカルボン酸及びスピロジアセタール環を有する
ジカルボン酸からなる群から選ばれる含へモロ環カルボ
ン酸の残基を示す（但し、Ｎ原子とカルボキシル基が直
接結合しているカルボン酸の残基を除く。

）。また、夕は１，２又は３，ｍは０．１又は２を示し
、夕＋ｍは１．２又は３を示す。本発明の上記一般式‘
１１で表わされる化合物を一層よく理解する為に、更に
詳しく説明すると、■で表わされるペンゾトリアゾ−ル
環を有するモノカルボン酸の残基としては２一｛〔２ヒ
ドロキシ−４一（Ｂ−力ルポキシエトキシ）〕フエニル
｝ペンゾトリアゾール等の残基があげられ、スピロジア
セタール環を有するジカルボン酸の銭基としそは、３，
９ービス（２−力ルボキシヱチル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５，５〕ゥンデカン等の残基が
あげられ、環の構成員としてを有するジまたはトリカル
ボ ン酸の残基としてはＮードデシルー２ーピベリドン−４
，５ージカルポン酸、１，３−ビス（カルボキシェチル
）−バルビツール酸、１，３ーピス｛力ルポキシエチル
）−ウラシル、１，４−ビス（力ルボキシエチル）一２
，５ージケトピベラジン、３，６−ビス（力ルボキシヱ
チル）−２，５ージケトピベラジン、トリス（カルボキ
シエチル）ィソシアヌレート等の残基があげられる。

Ｒ２及び（又は）Ｒ３の示すアルキル基としては例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎープチル、ｓｅｃー
ブチル、ｔーブチル、ｎーヘキシル、ｎーオクチル、２
−エチルヘキシル、ｎーノニル、ｎ−ｎデ４シル、ｎー
ウンデトシル、ｎ−ドデ′シル、ｎートリデシル、ｎー
テトラデＪシル、ｎーヘキサデシル、ｎーオクタデシル
、エイコシル、クロロェチル、及びクロロヘキシル基が
挙げられる。しかしながらポリオレフィン基質と最適な
相溶性のためには、５〜２の固、特に５〜１８個の炭素
原子を有するアルキル置換Ｒ２及び（又は）Ｒ３が有利
である。なおＲ３は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、特にメチル基が有利である。Ｒ２及び（又は）Ｒ
３の示すアルケニル基としては例えばアリル、メタリル
、３ーヘキセニル、４ーオクテニル、６ーデーセニル、
１０−ウンデセニル及び８−オクタデセニル基である。
しかしこの基の有利なものはアリル基及びメタリル基が
挙げられる。Ｒ２及び（又は）Ｒ３の示すアルキニル基
としては、例えばプロパルキル基、ブチニル−１−基、
及びブチニル−２一基、ベンチニルー１一基、ヘキシニ
ル−１−基、オクチニル−１一基、デシニルー１−基、
ドデシニルー１一基、テトラデシニル−１−基及びオク
タデシニル−１−基が該当する。

Ｒ２及び（又は）Ｒ３の示すアラルキル基としてはその
適当な例はペンジル基、８−フェネチル基、Ｑーメチル
ベンジル基、Ｑ，Ｑージメチルベンジル基、Ｑーナフチ
ルメチル基及びＰ−メチル−Ｑーメチルベンジル基が挙
げられる。

これらのうちペンジル基が有利である。Ｒ３の示すアシ
ル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ｎーブチリル基、トキサノイル基、ヘブタノイル基
、オクタノィル基、２ーェチルヘキサノィル基、２，２
，４−トリメチルベンタノイル基、ｎーデカノィル基、
ｎ−ドテカノィル基、ｎーテトラデカノィル基、ｎーヘ
キサデカノィル基、ｎ−オクタデカノイル基、ｎ−ェィ
コィィル基、アクリロイル基、Ｑ−メタクリロィル基、
クロトノィル基、ウンデセー１０−ェノィル基、オクタ
デセー９ーェィ／ル基、８−メチルチオプロピオニル基
、メチルチオアセチル基、８−オクチルチオプロピオニ
ル基、８−ドデシルチオプロピオニル基、シクロベンタ
ノィル基、シクロヘキサノィル基、ベンゾィル基、Ｑ−
及び８−ナフトイル基、シクロベンチルアセチル基、シ
クロヘキシルアセチル基、フヱニルアセチル基、８一フ
ェニルプロピオニル基、ジフェニルアセチル基、８−フ
ェニルアクリロィル基、ｏ−，ｍ−及びｐートルィル基
、ｏ−，ｍ−又はｐ−メトキシベンゾィル基及びｏ−，
ｍ−及びｐークロロベンゾイル基、２−フロィル基及び
２ーピコリノィル基が挙げられる。

Ｒ２の示すアリール基の具体例をあげれば、フェニル、
メチルフェニル、第３−プチルフェニル、ベンチルフエ
ニル、ヘキシルフヱニル、（２−エチルヘキシル）ーフ
エニル、オクチルフエニル、ノニルフエニル、ドデシル
フエニル、ヘキサデシルフエニル、メトキシー又はエト
キシフエニル、ブトキシフエニル、オクチルオキシフエ
ニル、ノニルオキシフエニル、ドデシルオキシフヱニル
、アセトキシフエニル、プロピオニルオキシフエニル、
プチリルオキシフエニル、ウレロイルオキシフヱニル、
トリメチルーアセトキシフエニル、メチルエチルアセト
キシ２ーメチル−４ーアセトキシ−５−第３ブチルフェ
ニル、４−メトキシー２，５ージベンチルフエニル、４
ーアセトキシー２，５ージベンチルフエニル、２ーイソ
プロピル−４ートリメチルアセトキシー５ーエトキシフ
ヱニル２，６ージメチル−４ーエトキシフエニル４ーヒ
ドロキシー３，５ージターシヤルブチルフェニル基があ
げられ、さらに４，４′ーメチレンビスフエノール、４
，４−ブチリデンビス（３ーメチルー６ーターシヤルブ
チルフエノール）、１，１，３ートリスー（２′ーメチ
ルー４′ーオキシ一５′ーターシヤルブチルフエニル）
ーブタン、２，２′ーメチレンビス（６ーターシヤルブ
チル−４ーメチルフェニルなどの残基があげられる。

従って、本発明の前記一般式‘１１で表わされる代表的
な化合物としては、例えば次の第１表の化合物が挙げら
れる。第１表 次に上記第１表に示した化合物の簡単な製法（合成例）
を記す。

但し、以下に示す製法は単なる一例であった、下記以外
の方法によっても本発明のピベリジン誘導体の製造は可
能であり、本発明はこれらの製法によって何等制限をう
けるものではない。合成例 １（前記試料Ｍ．４の合成
） トリスカルボキシエチルイソシアヌレートのメチルエス
テル３９夕と２，２，６，６ーテトラメチル−４−ヒド
ロキシーピベリジン５０夕をキシレン３００夕と１２．
５％ナトリウムメトキサイドのメタ／ール溶液５夕を添
加した溶液に加え、加熱燈拝し、還流下５時間、その後
キシレンーメタノール２０比ｃを蟹去し、さらに還流下
５時間反応させた。

冷却後、ベンゼン２０比ｃを加えて水洗、乾燥、脱溶媒
して粘鋼な液体を得た。この粘稲物をアルコールで処理
し、白色粉末４８夕を得た。生成物は赤外線吸収スペク
トルおよび元素分析により確認した。元素分析結果 計算値 分析値 Ｃ ６１．３９％ ６１．５６ 日 ８．７２ ８．８０ Ｎ １１．０１ １０．７９ 合成例 ２（前記試料Ｎｏ．８の合成） トリアセトンアミンのバラトルェンスルホン酸塩とトリ
メチロールフロバンより合成した１，５ージオキサー３
ーヱチルー３−ヒドロキシメチルー９ーアザ−８，８，
１０，１０−テトラメチルスピロ〔５，５〕ウンテ力ン
２８９と３，６−ビス（力ルボキシエチル）−２，５ー
ジケトピベラジンのメチルエステル１４夕、キシレン２
００夕と１２．５％のナトリウムメトキサィドのメタノ
ール溶液４夕の混合物を溶媒の還流下、８時間、加熱、
櫨拝しさらにキシレン−メタノール１５比ｃを留去し、
１８０ｑｏで１独特間反応させた。

冷却後多量のベンゼンを加えて水洗、乾燥、脱溶媒しエ
タノールで処理して白色粉末を得た。生成物は、赤外線
吸収スペクトル、元素分析より目的物であることを確認
した。元素分析結果計算値 分析値Ｃ ６
２．８０ ６３．０９ 日 ８．９６ ９．０８Ｎ ７
．３２ ７．２４一般に本発明の光安定剤
は安定化しようとする有機材料に、その０．００１〜５
重量％が使用される。

本発明において光の効果に対し安定化される有機材料は
、主として重合体物質、例えばポリオレフィン、望まし
くはＱーオレフイン重合体、例えばポリプロピレン、場
合によっては交サ結合ポリエチレン、ポリイソプチレン
、ポリメチルブテンー１、ポリメチルベンテン−１、ポ
リブテン−１、ポリィソブレン、ポリブタジェン：単量
体の共重合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体、
プロピレン／ブテンー１共重合体、プロピレン／イソブ
チレン共重合体、スチレン／ブタジェン共重合体、並び
にエチレン及びプロピレンとジェン、例えばへキサジェ
ン、ジシクロベンタジヱンまたはヱチリデンーノルボル
ネンとのターボリマー：上言己ホモポリマーの混合物、
例えばポリプロピレンとポリエチレン、ポリプロピレン
とポリブテンー１、ポリプロピレンとポリイソブチレン
である。

望ましくはポリプロピレン並にその混合物及びプロピレ
ン単位を有する共重合体；スチレン及びブタジェンとア
クリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸ヱステル
、場合によってはビニルェステルまたは塩化ビニルとの
共重合体及びクラフト重合体、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどの重合体もしくは共重合体のごときハロゲン含
有系重合体；及び重縮合物、例えば、ポリカーボネート
、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフ
エニレンオキシド、ポリウレタン、ポリチオエーテル、
チオプラスチツク、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノー
ル樹脂、カルバシド樹脂、ェポキシ樹脂；天然重合体、
例えば、セルロース、羊毛、木綿、絹じん皮、ジュート
、大麻、毛皮、毛髪、皮革、ゼラチン、腰、ゴム；更に
半合成品として、セルロースェステル、ニトロセルロー
ス、セルロースェ−テル、再生セルロースカゼインプラ
スチック；その他として、香料、石ケン、クリーム、染
料、化学漂白剤、洗浄剤、織物、紙等があげられる。

又合成ェステルベースを有する油及びロウもまた本発明
の光安定化剤により安定化される。

本発明の組成物に酸化防止剤を添加することは、本発明
の酸化劣化防止性を増大させるので使用目的に応じて適
宜使用できる。これら酸化防止剤にはフェノール系酸化
防止剤、ホスフアィト系酸化防止剤、アミン系酸化防止
剤、含硫黄化合物などが含まれ、その具体例としては特
開昭４９一７８６９２号公服に開示されている様な各種
酸化防止剤を使用することができる。本発明の組成物に
光安定剤を添加することにより、光安定性を更に向上さ
せ得るので使用目的に応じて適宜これらを選択して使用
することが可能である。

これらにはペンゾフェノン系、ベンゾトＩＪァゾール系
、サリシレート系、置換アクリロニトリル系、各種の金
属塩または金属キレート特にニッケルまたはクロムの塩
またはキレート類、トリアジン系、ピベリジン系などが
包含され、具体的には袴関昭４９−７８６９２号公報に
開示されている。金属不活性化剤としては、例えば特関
昭４９−７８６９２号公報に開示されている化合物を用
いることができる。

造核剤として、例えば４−第３・ブチル安息香酸、アジ
ピン酸、ジフェニル酢酸などがある。

本発明に用いられる金属石けんとしては通常用いられて
いる金属石けんをすべて含みこれらにはＣｄ，母，Ｚｎ
，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｐｂ又はＳｎなどの金属石けんが
あげられる。また本発明において「金属石けん」で総称
されるものには例えば有機錫メルカプタィト化合物、金
属フェネート、ケト酸の金属錆塩などの化合物も包含さ
れる。

その他必要に応じて、たとえば可塑剤、ェポキシ安定剤
、有機キレーター、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤
、防雲剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、
繁燃剤、蟹光剤、防徴剤、殺菌剤、非金属安定化剤、ェ
ポキシ樹脂、棚酸ェステル、光劣化剤、チオ尿素誘導体
、加工助剤、離型剤、補強剤などを包含させることがで
きる。

次に本発明を実施例（及び比較例）によって具体的に説
明する。

しかしながら本発明は次にあげられた実施例によって限
定されるものではない。実施例 １ポリ塩化ビニル
１０庇部Ｄ〇Ｐ
５＄部Ｃａ−ステアレート
１．碇都Ｚｎ−ステアレート
０．１部試料（表−２）
０．１部上記配合物をロール上で混練し厚さ
１肋のシートを作製した。

このシートをウェザオメータ−中で耐光試験を行ったと
ころ表−２の結果を得た。表−２〔注〕 劣化時間・・
・…シートの劣化が始まる迄の時間実施例 ２ ポリプロピレン １０碇部ＤＳ
ＴＤＰ Ｏ．３部ＧＸ
ｄｒｉｔｅ３１１４ ０．１
部試料（表−３） ０．３部上
記配合物をロール上で混練した後、プレス加工して０．
５肋シートを作製した。

このシートについて実施例１と同様な試験を行ない次の
結果を得た。表−３ ＊ チバガイキー社製紫外線吸収剤 実施例 ３ エチレン−酢酸ビニルポリマー＊ １０の部試
料（表−４） ０．群郭上記配合
物をロール上１２０ｑｏで渡練した後、１２０℃でプレ
スシート（１．仇奴）を作製した。

このシートをウェザオメーター中で耐光性試験を行ない
照射５０畑時間後の抗張力残率を測定した。その結果を
表−４に示した。表−４ ＊ 日本ポリケミカル製、ウルトラセンＤＥ６３０実施
例 ４高密度ポリエチレン １０碇
部試 料（表−５） ０．１部上記
配合物をロール上演練し、プレス加工して０．５柳プレ
スシートを作った。

このシートをウェザオメーター中で耐光性を測定し、腕
化するまでの時間を測定した。その結果を表‐５に示し
た。表−５実施例 ５ ナイロン６ １０の都試料（
表−７） ０．２部微粉末ナイ
ロンの上記配合物を橘濃機で１８分間乾燥状態で混和し
た後、２５０℃にてプレス加工し、０．５柵のシートを
作成した。

このシートをウェザオメーター中で１２餌時間耐光試験
後の変化を泰一６に示した。表−６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（１）で示される新規ピペリジン誘導体
   よりなる有機材料用安定剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ，または ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３は、水素原子、 酸素遊離基（Ｏ）、アルキル基、アルケニル基、アルキ
   ニル基、アラルキル基又はアシル基を示し、Ｒ＿４は低
   級アルキル基を示す。 ）を示し、Ｒ＿２は、Ｒ＿１、水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリー
   ル基を示す。Ｚは、環の構成員として ▲数式、化学式、表等があります▼ を有 するジまたはトリカルボン酸、ベンゾトリアゾール環を
   有するモノカルボン酸及びスピロジアセタール環を有す
   るジカルボン酸からなる群から選ばれる含ヘテロ環カル
   ボン酸の残基を示す（但し、Ｎ原子とカルボキシル基が
   直接結合しているカルボン酸の酸基を除く。 ）。また、ｌは１，２または３，ｍは０．１又は２を示
   し、ｌ＋ｍは１，２又は３を示す。