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JPS6157547A - 老化防止剤および老化防止剤を含有する重合体 - Google Patents

老化防止剤および老化防止剤を含有する重合体

Info

Publication number
JPS6157547A
JPS6157547A JP60179513A JP17951385A JPS6157547A JP S6157547 A JPS6157547 A JP S6157547A JP 60179513 A JP60179513 A JP 60179513A JP 17951385 A JP17951385 A JP 17951385A JP S6157547 A JPS6157547 A JP S6157547A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
tables
formulas
chemical formulas
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP60179513A
Other languages
English (en)
Inventor
ハンス‐ヨゼフ・ブイシユ
ヨゼフ・ビツテ
ゾルト・スゼンチバニイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS6157547A publication Critical patent/JPS6157547A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/43—Y being a hetero atom
    • C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 式中、 Ｒａｌ＊Ｈ．ＣＨ，　を表わし、 Ｒ４はＨ、炭素数１〜ｌ２のアルキル、炭素数１〜４の
アルコキシ、炭素数１〜１２のフルキルアミノ、炭素数
７〜１８のアラルキルアミノ、アリールアミノもしくは
炭素数７〜２ｏのアラルキルを表わし、 Ａは し、 Ｘは、これが炭素原子に結合されている時は単結合もし
くはーＣＯ−を表わすことができるが、これがヘテロ原
子に結合されている時は一〇〇一のみを表わし得るもの
とし、 Ｒ１ｔ３よびＲ２はＨもしくは炭素数１〜４のアルキル
を表わし、 ｍは１もしくは２を表わし、そして ｎは１乃至１２までの整数を表わす、 に相当する化合物、これらのものの製造、および老化防
止剤（ａｇｅ　　ｒｅｓｉｓｔｅｒ）としてこれらの化
合物を含有するポリマーに関する。
ポリマー類は、光、空気および熱の作用によって急激に
変成され、分解および架橋プロセスのために、それらの
ものの有利な用途特性を失う。
従って、これらのものの寿命をかなりの量だけ高めるた
めに、老化防止剤がポリマーに加えられる。しかし、老
化防止剤の添加は、老化防止剤を抽出することができ、
かくてその保護機能をかなり阻害し、乃至は破壊しさえ
する媒体に、かかるポリマーから製造された用途物品が
接触することになる場合は、多くの場合、十分なもので
なくなる。老化防止剤がポリマーから移動し、滲出する
こともまた知られている。
かかる場合に老化防止剤をポリマーに結合させること、
或いはポリマー性の老化防止剤を使用することが提案さ
れてきた。
即ち、ドイツ特許公開第２　７３５　１７８号に従い、
下記の一般式 式中、 Ｒは炭素数１〜４のアルキルによって場合により置換さ
れたフェニルを中でも表わすことができ、 Ｒ１１−ＲＩ　ＯはＨもしくは炭素数１〜５のアルキル
を表わし、 ｐはＯもしくはｌを表わし、そして ０はＯ乃至１２までの値を有する、 に相当する老化防止剤が、ポリマー類に結合される。
これらの老化防止剤が少なくとも一部はポリマーに固定
され、抽出によってひき起される老化に対して、成る一
定の限定された保護作用を提供することは判るが、老化
防止剤でこの方法で処理されたポリマーは、化学的に固
定されないジスチリルジフェニルアミンの如きアミン類
に基づく老化防止剤を用いて得られるよりも、極めて少
ない耐老化性しか有さない。
別の欠点は、これらのものがスコーチング時間を制限し
、従って、これらのものを含有するポリマー化合物を加
工するために得ることのできる時間を制限する点である
。
十分な保護作用を提供し、抽出の条件のもとで有効であ
り続けるべくポリマーに結合されることができるととも
に、十分な長さの加工時間を確実にとれるような老化防
止剤を提供することが、本発明の目的であった。
この問題は、上記の式１に相当する化合物にして、式中
、諸記号が好ましくは以下の意味：Ｒ”　＝Ｈ Ｒ’＝Ｈ，炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜４の
アルコキシもしくは炭素数７〜２０のアラルキル、 Ａ＝以下の諸式 のうちの一つのものに相当する二価の基、Ｒ１およびＲ
２＝ＨもしくはＣＨ，、 Ｘ＝−ＣＯ−１ ｍ＝１もしくは２、そして ｎ＝１乃至５までの整数、 を有することからなる化合物によって解決され、以下の
ものが殊に好ましい： Ｒ３＝Ｈ Ｒ４＝炭素数７〜１３のアラルキル、 Ｘ＝Ｃ０゜ ｍ＝１もしくは２、そして ｎ＝１乃至５までの整数。
大発明に従う化合物は種々の方法によって製造し得る。
第一の方法に従うと、下記式■に相当する４−７ミノ一
ジフエニルアミン誘導体を、下記式■ Ｓ、−１ｌ−Ａ−Ｘ−Ｙ３．　　　　　　　　　ＴＶに
相当する化合物と反応させるが、両式中、Ｒ’、Ｒ’、
ｍ、ＡおよびＸは上記の意味を有するものとし、ＹはＣ
！ＬもしくはＯＲＩを表わすものとして、ここでＲ６は
Ｈ％炭素数１〜４のアルキルもしくはアリールを意味す
るものとする。
大発明に従う化合物は、また、下記式Ｖに相当するメル
カプト化合物の酸化によっても製造し得る。
メルカプト化合物の酸化は、ハロゲン類、過酸化物類も
しくは大気酸素を使用して、公知の方法によって行なわ
れる。
別の方法に従うと、下記式■ に相当する化合物を、下記式■ Ｓ、モＡ−Ｈ〕、Ｍ［ に相当する化合物と、２：ｌのモル比で反応させる。
本発明に従う化合物は、場合により吸着剤の存在下で、
再結晶によってｍ袈し得る。多くの場合、この段階は不
必要であり、粗製生成物が使用される。
式（Ｉ）に相当する新規な老化防止剤は、種々の方法に
よってポリマーに結合させることができ、即ち、下記の
七ツマ−のラジカル重合の際中に、好ましくは仕上げら
れたポリマーに付加させることにより、但し最も好まし
くはポリマーの硬化および加硫の間に結合させることが
できる。
これらの反応は、化合物工の存在下で、溶媒無しか或い
は乳液、溶液もしくは分散液の形で、公知の方法によっ
て行なわれ、硬化もしくは加硫は、普通の条件のもとで
、公知の加硫系（ｃｕｒｉｎｇ　　ａｎｄ　　ｖｕｌｃ
ａｎｉｚａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓ）の存在下で行なわ
れる。使用される老化防止剤の量は、ポリマーを基準と
して、０．２乃至１０重量％、好ましくは０．５乃至５
重量％の範囲とする。
本発明に従う老化防止剤Ｉは、また、分子量１０００乃
至３０，０００Ｃ数平均）、好ましくは２０００乃至２
０，０００を有するポリマーに対しては高濃度で加え、
ポリマーがこれに対して結合された老化防止剤を１０乃
至６０重量％、好ましくは１５乃至５０重量％含有する
ようにすることもできる。この種の化合物を１次に、高
分子量ポリマーに加え、そして再び、抽出によって除去
することが困難な、耐移動性の有効なポリマー老化防止
剤を生成する。これらのものは、高分子量ポリマーに、
得られる全体のポリマーが上記の濃度の老化防＋ｈ剤を
含有するようになる量だけ加えられる。この目的のため
に、老化防止剤を化学的に結合された形で含有する低分
子量ポリマーを、高分子量ポリマーを基準として１乃至
２５重量％、好ましくは４乃至２０重量％の量だけ使用
する。
次のものが、かかる付加反応に好適な低分子量ポリマー
の例である：ポリブタジェン類、ポリイソプレン類、フ
タジエンおよび／もしくはインプレンと、スチレン、ア
クリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、α−メチルスチレン、ピペリレン、ヘキサジエ
ン−（１゜３）、エチレン、プロピレンおよびビニルア
セテートとのコポリマー類。
ポリマーへの老化防止剤の付加は、ラジカル条件下、例
えば、ジクミルペルオキシド、ジー１−ブチルペルオキ
シドもしくはアゾジイソブチロニトリルの如き公知のラ
ジカル開始剤の存在下で行なわせることができるが、こ
れは、１００℃以上の温度、好ましくは１２０乃至３０
０℃、最も好ましくは１４０乃至２８０℃に加熱するこ
とのみによって純粋に行なわせるのが好ましく、かかる
付加反応が円滑に高収率で進行する。
この新規な老化防止剤は、広い範囲のゴムおよびプラス
チックに好適であり、殊に、ゴム、例えば、ブタジェン
、イソプレン、ピペリレン、２−クロロブタジェン、２
−エチルブタジェンの如キ１．３−ジエン類のポリマー
およびこれらのものとスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ノルボルネン、ノルボルナジェン
、アクリル酸、アクリル酸エステルの如きビニルモノマ
ー類およびアミド類、アクリロニトリル、エチレン、プ
ロピレンもしくはビニルアセテートとのコポリマー類に
好適であり、また、ポリアルタナマー類、例えばシクロ
ペンテンもしくは１．５−シクロオクタジエンから得ら
れるものに対して、および１−オレフィン混合物、例え
ば孤立された二重結合を有する、エチレン／プロピレン
もしくはエチレン／プロピレン／ジエン混合物から得ら
れるポリマーに対しても好適である。この種のポリマー
は、ラジカル重合、配位重合、複分解重合もしくはイオ
ン重合によって生成することができたものである。
かかるポリマーの例は、ＢＲ，天然ゴム、ＳＢＲ，ＮＢ
Ｒ％ＥＰＤＭおよびＣＲ１およびポリペンテナマー類で
あり、また、低い二重結合含有率を有するポリエチレン
、ポリプロピレンもしくはポリスチレン、およびＡＢＳ
もしくはポリスチレン、ポリエチレンもしくはポリプロ
ピレンの如き単相および多相のポリマー混合物であるが
、二重結合を含有するポリマーが好ましい。
老化防止剤がニトリルゴムにおいては殊に有効である。
ゴムは加硫させることができる。
破壊時の伸びの更なる改善は、ゴム固体含有量を基準と
して５乃至１５重量％のオリゴマー性のチオエーテル類
、例えばバイエル、アー、ゲー。
（Ｂ　ａ　ｙ　ｅ　ｒ　　ＡＧ）　、リバｉクセン（Ｌ
ｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）のバルカノール（Ｖｕｌｋａｎ。
１）８５＠の如きエーテルチオエーテル類の添加によっ
て達成し得る。
夾轟１」 ａ）ベンジルアルコールｚｔｓｇ（２モル）を、４−７
ミノジフ工ニルアミン１８４ｇ（１，０モル）および酸
で活性化された酸性白土（Ｆｕｌｌｓｒ’　ｓ　　ｅａ
ｒｔｈ）２０ｇの混合物に、２００℃で窒素雰囲気下で
、１時間かけて、攪拌しながら滴下して加えた。温度を
更に３時間の間２００℃に保持し、トルエンで希釈した
後に圧力フィルター（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　　ｆｉｌｔｅ
ｒ）を通して反応混合物を濾過し、濾液を蒸発によって
濃縮し、未反応出発材料を減圧下で濾別し、そして最後
に、ベンジル置換された４−アミノジフェニルアミンの
他に少量のジベンジル置換された化合物を含有する分画
２８０ｇを、２３０〜２５０℃７０　、６〜ｌ　、　Ｏ
ｍ　ｂ　ａ　ｒで留去させた。
ｂ）ｌａから得られた生成物１３７ｇ（約０．５モル）
、β−メルカプトプロピオン酸５３ｇ（０，５モル）お
よびキシレン２５０ｍｆＬの混合物を、それ以上水が分
離されなくなるまで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、水
分ｇＩ器（ｗａｔｅｒＳｅｐａｒａｔｏｒ）中で還流下
でｓ膿させた。全体で７．３ｍＭの水を分離し去ること
ができた。溜温度（ｓｕｍｐ　　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ）１７５℃／　１０　ｍ　ｂ　ａ　ｒまで蒸発させる
ことによって溶液を濃縮し、かくてキシレンおよび未反
応メルカプトプロピオン酸を含まないものとした。ＳＨ
含有率８．４％を有する褐色の樹脂１６８ｇ、即ち計算
値の９２％のものが得られた。
爽庶誇」 ａ）スチレｙ２０８ｇ　（２，０％／Ｌ／）を、４−ア
ミノジフェニルアミン１８４ｇ（１，０モル）および酸
で活性化された酸性白±２０ｇの混合物に、２００℃で
窒素雰囲気下で、２時間かけて、攪拌しながら滴下して
加え、この混合物を次に更に１時間の１ＩＪ１２００℃
に保持した。トルエンで希釈した後に圧力フィルターを
通して反応混合物を濾過し、濾液を減圧下で蒸留し、溶
媒および未反応出発材料を無くした。最後に、要求され
る化合物２８６ｇが、２２０〜２４３℃１０．２〜０゜
３ｍｂ＆ｒで留去した。
ｂ）２ａからの化合物１４４ｇ　（約０．５％ル）、β
−メルカプトプロピオン酸５３ｇ　（０。
５モル）およびキシレン２５０ｍＪｌの混合物を、７．
５ｍＪｌの水が分離されてしまうまで、窒素雰囲気下で
攪拌しながら、水分離器中で還流下で沸腸させた。ｌｏ
ｍｂａｒで１７０℃の溜温度まで蒸発させることによっ
て、次に溶液を濃縮した。
計算値の９４％に相当する、ＳＨ含有率８．３％を有す
る褐色の樹脂１７６ｇが得られた。
および ａ）α−メチルスチレン１０２５ｇ（８，７モル）ヲ、
４−アミノジフェニルアミン８００ｇ（４，３５モル）
ｔ３よび酸で活性化された酸性白土８０ｇの混合物に、
２００’Ｑで窒素雰囲気下で、２時１ｍの間に亘って、
攪拌しながら滴下して加え、温度を更に１時間のｕＩ２
００℃に保持し、トルエンで希釈した後に圧力フィルタ
ーを通して反応混合物を濾過し、濾液を減圧で留去させ
ると、溶媒および未反応出発材料が留去し、続いて、主
としてモノアルキル化された化合物からなる分画Ｉ（７
８７ｇ）が２３６〜２５５℃１０゜３ｍｂ　ａ　ｒで、
次に主としてジアルキル化された化合物からなる分画ｎ
（５３０ｇ）が２６８〜２８８℃１０．３〜０．５ｍｂ
ａｒで留去した。
ｂ）３ａからの分画１１５１ｇ（約０．５モル）β−メ
ルカプトプロピオンｆｉ５３ｇ（０，５モル）およびキ
シレｙ２５０ｍｊＬｌ）混合物を、２ｂの如く水（８，
０ｍＭ）の分離が完了されるまで反応させ、次に同様の
方法で仕上げを行なった。
計算値と等しい、ＳＨ含有率８．４％を有する、ゆっく
り結晶化する褐色の樹脂（１８８ｇ）が得られた。
ヱ且１」 ３ａからの分画Ｉｒ２１０ｇ（約０．５モル）、β−メ
ルカプトプロピオン酸５３ｇ（０，５モル）およびキシ
レン３００ｍ文の混合物を、３ｂの如く共に反応させた
。水７．５ｍｊＬおよび計算値の９７％に相当する。Ｓ
Ｈ含有率６．１％を有する暗褐色の樹脂が得られた。
Ｘ五あｊ ３ａからの分画１１５１ｇ　（約０．５モル）、メルカ
プト酸９４８ｇ（０，５モル）およびキシレン２５０ｍ
文の混合物を、３ｂの如く反応させ、水８．５ｍ交を分
離し去った。計算値の８９％に相当する、ＳＨ含有率７
．８％を有する淡褐色のゆっくり結晶化する樹脂１８８
ｇが得られた。
光差主Ｊ ３ａからの分画１１５１ｇ　（約０．５モル）およびγ
−チオブチロラクトン５１ｇ（０，５モル）の混合物を
窒素雰囲気下で攪拌しながら１４０〜１５０℃まで５時
間加熱した。生成される淡褐色の樹脂は、ＳＨ含有率７
．３％を有し、これは計算値の８９％に相当した。
夾澁１１ ３ａからの分画１１５１ｇ　（約０．５モル）、ε−メ
ルカプトカプロン酸７４ｇ（０，５モル）およびキシレ
ン３００ｍＪＬの混合物を、３ｂの如く共に反応させ、
次に１ｍｂａｒで１８０℃の溜温度まで蒸発させて揮発
性物質を無くした。計算値の９５％に相当する、ＳＨ含
有率７．３％を有する褐色の樹脂が得られた。
爽漣葱」 実施例３ａをくり返したが、但し、粗製反応生成物の分
留無しに行なった。かわりに、未反応出発材料を除去し
た後、反応生成物１３２ｇをβ−メルカプトプロピオン
酸４１ｇと直接縮合させた。ＳＨ含有率７．５％を有す
る深褐色の樹脂が得られた。
又凰勇」 ４−７ミノジフ工ニルアミン１８４ｇ　（１モ１し）、
β−メルカプトプロピオン酸１０６ｇ　（１モル）およ
びキシレン３００ｍ１の混合物を、２５乃至３０ｍ１の
水が留去してしまうまで水を除去しながら、窒素雰囲気
下で沸勝させた。冷却後１反応混合物を吸引濾過し、ト
ルエンから再結晶させた：　１５１ｇ、ｍ、ｐ、９６〜
９８℃、ＳＨ含有率計算値１１．７％、実測値１１．５
％。
実施例９からのβ−メルカプトカルボンアミド１０ｇを
ブタノールに溶かし、３０％の過酸化水素３８２ｇを加
え、反応混合物を５０℃で８時間攪拌した。１９１〜１
９４℃で融解する生成物７．３ｇが得られた。
Ｓ含有率　　計算　１１．７　実測　１１．５％ＳＲ含
有率　　／／　　　Ｏｔｔ　　　Ｏ０２％ＸＬ土ユニ 実施例９からのβ−メルカプトカルボンアミ１１０ｇを
ブタノールに溶かし、攪拌しながら５０℃で１０時間空
気でガス化させた。１９５〜１９８°Ｃで融解し、Ｓ含
有率１１．７％（計π値１１．７％）およびＳＨ含有率
０．１３％を有する生成物が、冷却後に単離された。
実施例８からの生成物１３０ｇをエタノールに溶かし、
４５％水酸化ナトリウム溶液３０ｇを冷却しながら少し
ずつ加えた。ヨウ素３８ｇのエタノール溶液を、２０〜
２５℃において、４時間の間に亘ってこの溶液に滴下し
て加えた。更に３０分の後に、この溶液を減圧における
蒸発によって濃縮し、残留物を水およびトルエンの中に
吸収させ、相を分離させ、有機相を水で洗って、蒸発に
よって濃縮した。Ｓ含有率６．９％（計算値７゜５％）
およびＳＨ含有率０．３％（計算値０％）を有する暗色
の樹脂が得られた。
見立思ユＪ ａ）クロロギ酸フェニルエステル１５０ｇ（１モル）の
溶液を、４−アミノジフェニルアミン１８４ｇ（１モル
）およびトリエチルアミンｆｌｏｇ（１，１Ｑモル）の
トルエン溶液に、３０乃至４０℃において、窒素雰囲気
下で、攪拌しながら２時間の間に亘って滴下して加えた
。３０℃で更に４時間後、反応混合物を吸引濾過し、ト
ルエンおよび次に水で完全に洗浄し、乾燥させた：２４
１ｇ（反応を伴って融解する）： ｏ、ｏ’−ジアミノジフェニルジスルフィド２０ｇおよ
び１３ａからのウレタン４８．８ｇを、ジメチルアセト
アミド中で１００℃まで４０乃至５０分間加熱し、この
溶液をメタノールの中へ注いだ、この工程の中で分離し
た暗色の凝縮物を除去し、水を透明な溶液の中へ滴下し
て導入した。
淡灰色の結晶３９ｇが分離した。ｍ、ｐ、ｌ１９〜１２
２℃。
災五１ユ」 ａ）実施例１３ａをくり返しだが、但し、４−７ミノジ
フエニルアミンのかわりに実施例３ａ分画Ｉのアミンを
使用した。ＮＭＲ解析に従うと、上記のウレタン、ｍ、
ｐ、１１６〜１１９℃が得られた。
ｂ）１３ａのかわりに１４ａからのウレタンを用いて実
施例１３ｂ）をくり返した０分析によると、上記の式に
相当する尿素が得られた。
！凰負」ｊ ジチオサリチル酸クロリド（ジチオサリチル酸およびチ
オニルクロリドから製造）　４５ｇ　（０。
１３モル）のトルエン中の溶液を、４−７ミノジフエニ
ルアミン４８．６ｇ（０，２６４モル）およびトリエチ
ルアミン３１．５ｇ（０，３１５モル）のトルエン／ジ
メチルアセトアミド中の溶液の中へ、３０〜４０℃にお
いて１時間の間に亘って滴下して導入し、混合物を３０
℃で更に２時間攪拌した。ｍ、ｐ、２２５〜２２６℃の
結晶５６ｇが、吸引濾過および水とトルエンによる洗浄
の後に残された。
！血±ユＪ ４−アミノジフェニルアミンを用いるかわりに実施例３
ａ分画工のアミンを用いて、実施例１５をくり返した。
脆い非結晶性の生成物１２０ｇが単離されたが、この生
成物の分析は計算値と一致するものではなかった。
夾焦］」１ ＮＢＲ脂（分子量１９００．２３％アクリロニトリル）
６０重量％および実施例１２からのジスルフィド−ジア
ミド４０重量％の混合物を、窒素雰囲気下で２３０℃ま
で１０分間加熱した。この修飾された油を、トルエン／
エタノールからの３回の再結晶によって精製した。再結
晶された油の収率は、出発材料の合計を基準として５７
％であった。再結晶された修飾済ＮＢＲ油のイオウ含有
率は２．９％であったが、実施例１２からの生成物のＮ
ＢＲ油に対する実質的に定量的な結合に相当している。
支施史」Ｊ ポリブタジェン油（分子量２１００．１．４−成分の割
合は９７％）５３重量％および実施例１４からの生成物
４７重量％の混合物を実施例１７の如く反応させ、再結
晶によって精製した。得られた再結晶された修飾法ポリ
マーの収率は、出発材料の合計を基準として７０％であ
った。このもののイオウ含有率は３．０％であったが、
実施例１４からの生成物のポリブタジェン油に対する、
およそ９０％の結合に相当している。
Ｘ凰恵ユＪ ブタジェン７２％およびアクリロニトリル２８％からな
るＮＢＲゴムを、次の組成を使用して、安定剤の存在下
で加硫させた： １００．００重量部　ＮＢＲ Ｏ，７５７／　　　ステアリン酸 ３、ｏ　　　／／　　　＃化亜鉛 １．５／／　　　メルカプトシラン ２．５　　〃　　脂肪酸および脂肪酸エステル類の混合
物 ３０、Ｏｔｔ　　　沈降シリカ ３０．０　　　／／　　　仮焼カオリン０．２５／／　
　　イオウ顆粒、８０％２６５　　〃　　テトラメチル
チウラムジスルフィド ２．０　　〃　　ジペンゾチアジルジスルフィド ４．０　　〃　　メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩 １０、Ｏｔｔ　　　チオエーテル ２、Ｏ〃　　老化防止剤Ａ−Ｄ Ａ＝ジスチリルジフェニルアミン Ｂ＝ドイツ特許公開第２　７３５　１７８号の１５頁の
要約からの比較生成物Ｎｏ　、ＩＩＣ＝本発明に従う実
施例１０からの生成物ｂ＝本発明に従う実施例１２から
の生成物Ａ　　　　　ＨＯＤ ムーニースコーチング１２０℃（分）　　　　　　　１
８．２　　７　　　　＋５．７　　１５．３パルカメ−
ターｔ＋ｏ　　（分）　　　　　　　　　　　２．４　
　２．３　　２．４　　２．４１７０℃　ｔｙｏ　　（
分）　　　　　　　　　　　　　３．４　　３．１　　
４．１　　３．４加硫２０’　　＋７（１℃　　　　　
　　　　　　　　標準棒　Ｕ引張強度０１Ｐａ）　　　
　　　　　　　　　　　　　１１１．４　　１８．３　
１９４　１７．８破壊時の伸び！　　　　　　　　　　
　　　　　５８５　　１！３０　　５４５　　５８５硬
度ＲＴシ、アＡ　　　　　　　　　　　　　　５８　　
５！ｉ　　　５７　　５１１熱空気エージング　１５０
℃　　　　　　　　　　環状切および５日３日後の破壊
時ノ残留伸１／（Ｘ）　　　　　　　　　９２　　　７
０　　８１　　８９５日後の破壊時の残留伸び（Ｘ）　
　　　　　　　　８３　　　４２　　５０　　５１１７
日後の破壊時の残留伸び（Ｘ）　　　　　　　　　１１
　　　３３　　８８　　７３１１Ｅ？後の破壊時ノ残留
の伸び（＄）　　　　　　　　４　　　２１　　５１　
　　８０上記の結果は次のことを示す。
１）ドイツ特許公開節２　７３５　１７８号に従う比較
生成物Ｂは、公知の老化防止剤Ａと比較して、スコーチ
ング時間を甚だしく短縮させる。
２）本発明に従う生成物ＣおよびＤは、Ａと比較して、
スコーチング時間の短縮を実質的に全くもたらさない。
３）Ｈによって提供される耐老化性は、モーター燃料Ｃ
中でのエージングとそれに続く熱空気エージングはＡと
比較してＢの優位性を示してはいるが、通常の熱空気エ
ージングの条件下では、市販の生成物Ａの耐老化性より
も実質的に劣る（破壊時の伸びの急速な減損）。
４）本発明に従う生成物ＣおよびＤは、単純な熱空気エ
ージングのもとで、Ａを用いて得ることのフきる耐老化
性に近づき、或いは実質的に到達する。ＣおよびＤは、
燃料中でのエージングとそれに続く熱空気エージングの
条件下では、ＡおよびＢの両方よりも優れていることが
見出される。その場合の破壊時の伸びは、Ｂにおけるよ
りもかなり高く、殊にＡにおけるよりも高い。
５）単純な熱空気エージングの条件下でＣ８よびＤに対
して得られる値は、抽出によるエージングの後に測定さ
れる値と殆ど異ならず、従って、高い％の老化防止剤が
化学的に結合されていると結論しなければならない。
Ｂに対する値は、熱空気エージングの後よりも抽出エー
ジングの後の方がかなり低いが。
これは明らかに老化防止剤のわずかとは言えない部分が
洗い出されたためである。
特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾３はＨもしくはＣＨ＿３を表わし、 Ｒ＾４はＨ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜４
    のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルキルアミノ、炭素
    数１７〜１８のアラルキルアミノ、アリールアミノもし
    くは炭素数７〜２０のアラルキルを表わし、 Ａは以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ のうちの一つを有する、二重に結合された基を表わし、 Ｘは、これが炭素原子に結合されている時は単結合もし
    くは−ＣＯ−を表わすことができるが、これがヘテロ原
    子に結合されている時は−ＣＯ−のみを表わし得るもの
    とし、 Ｒ＾１およびＲ＾２はＨもしくは炭素数１〜４のアルキ
    ルを表わし、 ｍは１もしくは２を表わし、そして ｎは１乃至１２までの整数を表わす、 に相当する化合物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の化合物にして、 式中、 Ｒ＾３はＨを表わし、 Ｒ＾４はＨ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜４
    のアルコキシもしくは炭素数７〜２０のアラルキルを表
    わし、 Ａは以下の諸式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のうちの一つのものに相当する二重に結合された基を表
    わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２はＨもしくはＣＨ＿３を表わし、Ｘ
    は−ＣＯ−を表わし、 ｍは１もしくは２を表わし、そして ｎは１乃至５までの整数を表わす、 ことからなる化合物。 ３、特許請求の範囲第１項記載の化合物にして、 式中、 Ｒ＾３はＨを表わし、 Ｒ＾４は炭素数７〜１３のアラルキルを表わし、Ａは−
    （ＣＨ＿２）＿ｎ−、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−、▲数
    式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ｘは−ＣＯ−を表わし、 ｍは１もしくは２を表わし、そして ｎは１乃至５までの整数を表わす ことからなる化合物。 ４、特許請求の範囲第１項記載の化合物を含有するポリ
    マー。 ５、特許請求の範囲第１項記載の化合物を含有する、ゴ
    ムおよびゴムの加硫体。 ６、特許請求の範囲第１項記載の化合物を含有する、ニ
    トリルゴムおよびニトリルゴムの加硫体。 ７、特許請求の範囲第１項記載の化合物０．２乃至１０
    重量％を含有することからなる特許請求の範囲第４項記
    載のポリマー。
JP60179513A 1984-08-18 1985-08-16 老化防止剤および老化防止剤を含有する重合体 Pending JPS6157547A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007502348A (ja) * 2003-08-11 2007-02-08 ブリヂストン／ファイヤストーン ノース アメリカン タイヤ エルエルシー 非汚染性ブラックサイドウォール
US7977422B2 (en) 2003-08-11 2011-07-12 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Non-staining black sidewall

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4727105A (en) * 1985-01-25 1988-02-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Oligomeric amine and phenolic antidegradants
DE69611535T2 (de) * 1995-10-19 2001-06-07 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., Basel Antioxidantien mit phenol- und aromatischen amingruppen
EP0916695A1 (de) 1997-11-14 1999-05-19 Ciba SC Holding AG Thiodipropionsäure-bis-amide als Stabilisatoren für helle Elastomere
DE10022950A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Covulkanisierbare Alterungsschutzmittel
JP6377955B2 (ja) * 2014-05-22 2018-08-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤ、ビスアニリノ化合物及び老化防止剤

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH487198A (de) * 1967-06-23 1970-03-15 Ciba Geigy Verwendung von Carbonsäureamiden als Antioxydantien
GB1441621A (en) * 1973-07-13 1976-07-07 Ici Ltd Sulphides
US3975414A (en) * 1975-05-08 1976-08-17 The Goodyear Tire & Rubber Company N,N-bis(4-anilinophenyl)-4,7-dithia-5-methyldecanediamide and related compounds useful as polymer stabilizers
ZA774041B (en) * 1976-08-09 1978-05-30 Goodyear Tire & Rubber Age-resisting polymers and their preparation by reactions involving use of certain aminomercaptans
CA1192559A (en) * 1982-04-09 1985-08-27 Ralph H. Hansen Polymer parts and compound useful therein
DE3324194A1 (de) * 1983-07-05 1985-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Alterungsschutzmittel, ihre herstellung und diese enthaltende polymere

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007502348A (ja) * 2003-08-11 2007-02-08 ブリヂストン／ファイヤストーン ノース アメリカン タイヤ エルエルシー 非汚染性ブラックサイドウォール
US7977422B2 (en) 2003-08-11 2011-07-12 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Non-staining black sidewall

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DE3561726D1 (en) 1988-04-07
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CA1242744A (en) 1988-10-04
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