JPS62269137A - Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものてあり
、詳しくは、画質か良く高感度であるハロゲン化銀写真
感光材料に関する。 ［発明の背景］ 写真画像の賀の低下なしに高感度の感光材料を得ること
は、写真感光材料使用者の根強く、継続的な要請である
。 特にＸ線用では人体に対するＸ線被爆琶低減のため、こ
の要請は強ｂ−０ そこで写真業界では種々の増感技術が開発されている。 その中の・１つであるチオエーテル化合物を増感剤とし
て用いることは、効果が大きく実用性も高いが、チオエ
ーテル化合物は多量に用いると画質が劣化する。特に高
温迅速処理においては劣化度が大であるという欠点かあ
る。この点について詳述すれば次の通りである。 チオエーテル化合物をハロゲン化銀写真感光乳剤の製造
時において、ハロゲン化銀の溶媒又は化学増感剤等とし
て用いたり又は現像処理液中に添加して現像効果を高め
、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高めることか知ら
れている。 例えば、米国特許２，５２１，９２６号、同１，０２１
，２１５号、同：ｌ、０３８，８０５号、□同３，０５
７，７２４号、同コ、０６２．６４６号、同コ、５０６
，４４３号、同１，５７４，７０９号各明細書には乳剤
製造の化学熟成時又は塗布直前にチオエーテル化合物を
含有せしめることによりハロゲン化銀の感度を上昇せし
める技術かＤＦＩ示されている。 このようにチオエーテル化合物は、ハロゲン化銀写真感
光材料に対して極めて有効なキシ性を与える化合物であ
るが、その使用にあたつては、大きな制約がある。即ち
、一定の限界を越えた量を用いてハロゲン化銀写真感光
材料の感度を高めると、写真画像の画質を劣化せしめる
性質を有しており、写真特性を著しく悪化せしめること
である。 特に、Ｘｉｌ用感光感光材料は、迅速処理の要請の下１
画像形成処理において、高いｐＨ値で３０〜４０°Ｃの
高い温度で、２０〜３０秒の短時間現像処理が行われる
ことから、ますます写真画像の画質の劣化をきたす結果
となってきている。 この点、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成の為の高
温迅速現像処理などの苛酷な条件に耐えうる方法に関し
ては、従来より数多くの報告がなされている。このよう
な高温迅速現像処理に耐えうる高画質のハロゲン化銀写
真感光材料を得る為の代表的な方法の１つとしては、写
真感光材料のゼラチン（バインダー）を硬化させる「硬
膜剤」を使用する方法か知られている０例えば、クロム
明ばんのような無機化合物やホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドのようなアルデヒド化合物、米国粋許コ、
５３５，７１８号明細書などに記載されている如き反応
性のエチレン性不飽和結合をもつ化合物、米国特許１，
０９１．Ｓ：１７号明細書に記載されている如くエポキ
シ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシア
ルデヒド等の有機化合物が知られている。 しかし、このような硬膜剤はハロゲン化銀写真感光材料
の高温迅速現像処理に耐えるのに充分な程に添加量を増
すと、ハロゲン化銀写真感光材料の性質に悪影響（例え
ば、かぶりの増大、感度の低下、階調の変化、最高濃度
の低下等）を及ぼしたり、「後硬膜」と称する硬化作用
の長期経時変化を引き起したりするなどの欠点を持って
いる。 また、他の方法としては、ハロゲン化銀写真感光材料の
［Ｍに対するゼラチン（バインダー）の量を多くする方
法が知られているか、この方法は感度の低下を起したり
、現像、定着、水洗等の処理性の低下を起したりする欠
点を持っている。 そこて、チオエーテル化合物を必要かつ充分に用いても
高温迅速現像処理に酎えうる高画質のハロゲン化銀写真
感光材料を得る為の技術の出現が強く要望されているの
が現状である。 ［発明の目的］ 本発明は、チオエーテル化合物を必要かつ充分に用いて
も、画質の劣化を起こさない写真感光材料を提供するこ
とを第１の目的とし、第２の目的は、従来では充分な増
感効果を示さない程度の量のチオエーテル化合物を用い
た場合でも充分高感度な写真感光材料を提供することで
ある。 ［発＋５１の構成］ 上記目的を達成する本発明は、ハロゲン化銀粒子を含有
する感光性乳剤層を少なくとも一層備えるハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料を
構成する居の少なくとも一層か、チオエーテル化合物及
びハイドロキノン系化合物を含有することを特徴とする
。 以下、本発明について詳述する。 本発明のハイドロキノン系化合物及びチオエーテル化合
物のいずれもか単一ではハロゲン化銀乳剤用素材として
知られたものであるが１両者を組み合わせて用いること
によって、前記本発明の第１及び第２の目的を達成でき
るという、大きな利益を具現できると云うことは予想し
得なかったことである。 本発明におけるチオエーテル化合物は、好ましくは下記
一般式［Ｉ］、［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］で示される化合
物である。 一般式［Ｉ］ ［Ｑ−Ｒ１−（Ｓ−Ｒ２）、１−（Ｄ−Ｒユ）、−）、
（Ｅ）。 一般式［■］ 一般式［ｍ］ ［Ｔ−Ｓ−Ｕ　＝　−Ｖ　”　−Ｇｏ−Ｖ−１１−］　
、Ｙ上記各式中１口、ｌは１．２又は３を表し、「、ｑ
は０又はｌを表し、ｐは１又は２を表す、また、Ｄ原子
又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す）、又はそれ
ぞれ２個以上のこ換基を有する炭素原子ａ１〜コの置換
アルキル基を示す、その置換基としては、　−ＯＨ，−
ＮＨＲ，、−ＧＯＯＲ，、−ＣＯＮＨ２，−３Ｏ，Ｉ＋
。 −ＣＯＯ１１，−３Ｏ，に−（Ｒ，にＬｉｔ素原子ａ　
１〜Ｓ　（１）フルキル基、Ｍはアルカリ全屈原子であ
る）がある、そしてＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５
は低級アルキレン基、例えば炭素原子数１〜５のアルキ
レン基である。 またＴは炭素原子数１〜】０のアルキル基、フェル（Ｃ
は１〜１０の整数）又は−（ＣＨ，）。−ＣＯＯＲａ　
（ｌｌａは低級アルキル基）を表し、ｕ、ｕ　”は炭素
原子数ｌ〜ｌＯのアルキレン基又は−（ＣＩｌ、ＣＨ２
０）、−（Ｃ１１□）、−。 表されるポリアルキレンエーテル基（ａは２〜３０、　
ｂ　（、ｔ　Ｑ〜２のｆｆ１ａ）を表す、但し、υのボ
ッアルキルエーテル基の０はＶとは結合しない。 またＵとＵ′とは同時にポリアルキレンエーテル基とば
ならない。 Ｖ、　Ｖ″ｌ；ｔ−Ｎ１１−又は−〇−テあるが、ｖと
ｖ′とは同時に−０−となることはない。 Ｒ。 〜１０のアルキル基）を表す。 一般式［Ｉ］、、［ｎｌ又は［ｍ］て示されるチオエー
テル化合物の代表的な具体例を挙げると下記の如くであ
る。 ［例示化合物］ （ｂ）　１１０（ＣＨ２）２−３−（Ｃ１１ａ）ｚ−３
−（Ｃ１ｌ□）２０１１（ｃ）　１１０（ＣＨｔ）＊−
５−（Ｃ１１２）ｔ−３−（Ｃ１１２）ａ−３−（ＣＨ
２）２０）１（ｄ）　［１１０（Ｃｌ１２）ｔ−３−（
ＣＩｌｔ）　２Ｏ−ＣＨｔ−］□（ｃ）　　［１１０−
（Ｃ１１，）ｓ−５−（Ｃ１ｌｔ）ｓＯ−（ＣＩｌｔ）
ｚｌｇ（ｆ）　　［１１ｓＣ２−０−（Ｃ１１２）４−
３−（ＣＬ）２−１２３（ｇ）　　ｒｌｌｆｆｃ−０−
（ＣＩｌｇ）４−５−（ＣＨｚ）４−］ｚＳ（１１）　
　目１３Ｃ−Ｎ１１−Ｃ−（Ｃ１１２）＊−３−（ＣＩ
ｌａ）３−）　ｘ・０θ　　　　　　　′ （り　［ＨｓＣ−Ｎ１１−（ニー（Ｃ１ｌ＊）ｚ−３−
（Ｃ１ｌｔ）ｚ−］ｚ”０本発明に用いられるチオエー
テル化合物の合成法は特に制限はなく、一般的な方法を
用いることができる０例えば英国特許９５０，０８９号
、米国特許１．０２１，２１５号等の明細書及びザ・ジ
ャーナル・オブ・ザ・オルガニック・ケミストリー第２
６巻。 １．９９１〜１，９９５頁（１９６１年）の記載等を参
考にすることかできる。 本発明のチオエーテル化合物は、乳剤製造時における。 ハロゲン化銀粒子の沈殿生成時、それに続く物理熟成時
、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少なくとも１工
程において添加されことが好ましく、特に塗布直前に添
加するのか好ましい。 本発明におけるチオエーテルの使用量は、ハロゲン化銀
１モル当り　ｏ−ｏｏｔ　−１０ｇが好ましく、特に０
．旧〜Ｉｇが好ましい。 本発明に用いられるハイドロキノン系化合物とは、ハイ
ドロキノンに代表される如＜、ｐ＋＋の低い所ては還元
性を示さず、ｐｌｌの高い所で還元剤として作用する−
１のハイドロキノン類似の化合物を云う、即ち、ハイド
ロキノンはｐＨが１０程度のアルカリの状態では還元性
を呈するので現像主薬として作用するが、ｐｌｌの低い
所１例えば弱酸性の状態では還元作用は示さない、この
ような性質のハイドロキノン系化合物を用いるのである
。このハイドロキノン系化合物は、縮合環を有するもの
も含む、これら一群の化合物の中で、好ましいものは下
記一般式て示すことがてきる。 ｌｌ （但し、ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、またはハロゲ
ン原子を示す、アルキル基は、炭素原子数１〜コか特に
好ましい、　Ｘ、Ｙは同じでも、異なってもよい、） このハイドロキノン系化合物として２次のものを例示す
ることができる。即ち、ハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、２．３−ジクロロハ
イドロキノン、ジメチルハイドロキノン、２．３−ジブ
ロモハイドロキノン、２．５−ジエチルハイドロキノン
などである。 本発明に用いられるハイドロキノンの添加量はハロゲン
化銀１モル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、特に好ま
しくは０．１〜５ｇである。 ハイドロキノン以外の同系の化合物を用いるときは、そ
の量がハイドロキノンに換算して上記の如くなるように
すればよい。 本発明のチオエーテル化合物およびハイドロキノン系化
合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する層のいず
れかの層に含有させる。チオエーテル化合物とハイドロ
キノン系化合物は同じ層にあってもよいし、別層にあっ
てもよい、好ましくはチオエーテル化合物とハイドロキ
ノン系化合物は感光性乳剤層に含有させ、あるいは保護
層を設ける場合には、乳剤層または保Ｍ層のいずれか一
方または双方に含有させる。 本発明は、ハロゲン化銀乳剤の性質、例えばハロゲン化
銀の組成（例えば沃臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀など）、ハロゲン化銀の結晶形や晶癖、結
晶構造、粒サイズ子分布。 潜像分布（例えば表面潜像型、内部潜像型など）、乳剤
中のｆ）ＡｇやｐＨなどに関係なく適用できる。 本発明に用いるハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１〜
５ｐｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３＃Ｌ會で
ある。 本明細書において平均粒径□とは球状または球に近似の
粒子の場合は粒子直径１球状以外の形状の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算したときの直径に基いて平
均で表した値である。 平均粒径の測定は電子顕微鏡からの直ｔａｉｍ定による
もの、コールタ−カウンターによるもの、液相沈降法を
基本原理とした遠心式の粒度分布測定器によるもの等を
用いる。 本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子は立方体、八面体
、十四面体、菱十二面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶形でもよく、また球状、じゃがいも状、平板
状等の変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形のもので
もよい、さらには種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。 また、特公昭４１−２０６８号公報に記載された内部潜
像型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と
組合せて用いることもできる。 本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、多分散乳剤であっ
ても単分散乳剤であってもよい、ここで、単分散乳剤と
は、ハロゲン化銀粒子の平均粒径をｒとし、その標準偏
差をσとすると、σ 一≦０．２０となるものをいう。 本発明の写真乳剤のＥｇｌ整は１ｍ性法、中性法。 アンモニア法等のいずれでもよく、可溶性ｔｉｉ塩と可
溶性ハロゲン塩の反応は、片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合わせのいずれの形式で行ってもよい、また
粒子を銀イオン過剰下で形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いてもよく。 同時混合法の一形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｆｌＡｇ及びｐＨを制御する方法いわゆるコンド
ロールド・ダブルジェット法を用いることもてきる。 ハロゲン化銀の粒子成長をコントロールするために種々
のへロゲン化銀溶剤を用いることができる０例えばアン
モニア、チオシアン酸カリウム。 チシアン酸アンモニウム、チオエーテル化合物、チオン
化合物、アミン化合物、チオ尿素、四置換チオ尿素等の
チオ尿素類、イミダゾール銹導体等が挙げられる。ハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその！ａ塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
はその錯塩などを共存させてもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法により
、化学増感を行うことができる。化学増感は１例えばチ
オｆ！酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリル
イソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスル
ホン酸塩、ローダニン、メルカプト化合物等を用いたｖ
；Ｌ黄増感、また塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリック酸等を用いた金増感があり、これらは併用
してもよい。 なお硫黄増感剤の添加量は、種々の条件で相当の範囲で
変わるが１通常ｍｉモルに対してｌｘ１０−７〜ＩＸ　
１Ｇ−”モル程度である。金増感剤の添加量も種々の条
件で相当の範囲にわたって変わるが１通常Ｍ１モルに対
してｌｘ　ＩＱ−’　〜ｌｘ　ＩＧ−’モル程度である
。 また、硫黄・金増感ては両者の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが、通常は金増感剤１モルに対してＴ＆黄
増感剤を１〜１０００モル程度とする。 また、金増感剤の添加は硫黄増感剤と同時でも、硫黄増
感中でも、１＆黄増感終了後でもよい。 これらの化学増感剤は、水溶性化合物は水溶７液として
、有機溶剤溶解性の化合物は水と混合しやすい有機溶剤
１例えばメタノール、エタノール等の溶液として添加す
る。 また化学増感時のｐＨ，ｐＡｇ　、温度等の条件は特に
制限はないが、ｐｉｌＦＭとしては４〜ｇ、特に５〜８
が好ましく、ｐ／ｋｇ値としては５〜１１．特に８〜ｌ
Ｏに保つのが好ましい、また、温度としては。 ４０〜９０℃、特に４５〜７５℃が好ましい。 本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質（例えば。 第一すず塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法
：貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかのＰｔ、　Ｉｒ
、　Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯Ｊ１りを用いる
貴会屈増感法などを併用することもできる。 写真乳剤は、メチン色素類その他によりて分光増感され
てよい０色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素、及
びヘミオキソノール色素が含有される。特に有用な色素
はメロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類にはａ！基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化水未環が融合
した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は）２素原子上に芒
換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッ−ル醇核などの５〜６ｇＬ３
１１！環核を適用することができる。 増感色素は単独で用いてもよいが、２Ｍ１以上を組合せ
て用いてもよい、増感色素とともにそれ自身分光増感作
用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しな
い化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増
感剤を乳剤中に含有させてもよい。 本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当りそれ
ぞれｌＸｌ０−’モル〜ＳＸ　１０−１モルが好ましく
、より好ましくは　ＩＸ　Ｉｎ−’モル−２，５ｘ　Ｉ
Ｑ”モル、特に好ましくは４Ｘ　１０−’モル〜ＩＸ　
１Ｇ−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有させる
。 本発明においては写真感光材料の製造工程中、保存中あ
るいは写真処理中のかぶりを防止し、写真性能を安定化
させるために、種々の化合物を含有させることかできる
。すなわちアゾール類、例えばペンゾチアゾリクム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−または
ハロゲン鐙換体）：ヘテロ環メルカプト化合物類例えば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類二カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類：チオケ
ト化合物例えばオキサゾリンチオン：アザインデン類例
えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（
１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）：ベンゼン
チオスルホン酸類：ベンゼンスルフィンａ：等を含有さ
せることかてきる。 特に好ましいかぶり防止剤は下記一般式（Ｉ）て示めさ
れるメルカプト系化合物である。 一般式（Ｉ） 、／ 式中１Ｍは水素原子、　−Ｎ１１．基又はアルカリ金属
を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す、該アルキル基は好ましくは炭素数１〜８のもの（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オ
クチル基）てあり、該アリール基は好ましくは炭素数６
〜１０のもの（例えばフェニル基、ナフチル基）である
。 ２は置換基を有してもよい５員の複素環を形成するに必
要な原子群又はベンゼン環と縮合した５員の複素環を形
成するに必要な原子群を表す、該５Ｑの複素環としては
イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が
好ましく、該複素環の置換基としては炭素ａ１〜８のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、オクチル基等）が好ましい、前記ベンゼン環
と縮合した５員の複素環としてはイミダゾール環か好ま
しい。 一般式（Ｉ）で表される化合物は該式中の少なくとも１
個の炭素原子が水溶性基と結合していなければならない
、ここで水溶性基とは該化合物な水溶性にするに足るｉ
Ｆ力を付与し得る基でありて、好ましくはカルボキシ基
若しくはその塩、カルバモイル基（−ＣＯＮｌｌｔ）　
−ヒドロキシ基、スルホ基若しくはその塩、アミノ基（
−Ｎｌ１２）又は低級アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基）等をいう、この中ても特にカルボキシ基若しく
はその墳、スルホ基若しくはその塩が好ましい。 一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも次の一般式（■
）又は一般式（ｍ）で表される化合物が好ましい。 一般式（■） Ｒ１ 式中、Ｒ２は前記した水溶性基で置換されたアルキル基
（好ましくは炭素数１〜８のもの）又は前記した水溶性
基て２１換されたアリール基（好ましくは炭素数６〜ｌ
Ｏのもの）を表す、水溶性基としてはカルボキシ基若し
くはその塩、カルバモイル基、ヒドロキシ基、スルホ基
若しくはその塩又はアミノ基が好ましく、中でもカルボ
キシ基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩が特に
好ましい。 一般式（ｍ） ■ 式中、Ｒ，、Ｒ，は各々水素原子、ハロゲン原子又は前
記した水溶性基を表す、たたし、Ｒ１、Ｒ４の少なくと
も一方は水溶性基である。水溶性基としてはカルボキシ
基若しくはその塩、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ス
ルホ基若しくはその塩、アミノ基又は低級アルコキシ基
があり、中てもカルボキシ基若しくはその塩、スルホ基
若しくはその塩が特に好ましい。 次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
挙げる。 ＯＯＨ ＯＪａ ＣＨ＊ＣＬＮＨｔ ＣＨ，Ｃ）ｌ、Ｃ００Ｈ （１Ｇ） ■ Ｈ ■ これら一般式（１）で表される化合物は公知であり、ま
た例えば特公昭４２−２１８４２号、特開昭５３−５０
１６９号、英国特許１，２７５，７０１号、Ｏ９＾、　
Ｂｃｒｇｅｓｅｉａｌ、−Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　１ｌ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌ−ｉｃ　Ｃ１＋ｃ＋ｗｉｓｔｒｙ　
＠、第ｔｓａの　９８１頁（１９７８年）、”ＴＩ＋ｅ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　１ｌｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ　　Ｃｏａｐｏｎｄｓ　　″。 ｌ５ｉｄａｚｏｌｅ　　ａｎｄ　　Ｄｅｒｉｖｅｒｔｉ
ｖｅｓ　　ＰａｒｔＩ　　、　　ココ６〜３３９頁及び
３８４頁、　Ｅ−ｌｌｏｇｇａｒｔｈ　、”　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆＣｂｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ″　１
９４９年巻、　１１６０〜１１６７頁等に記載の方法及
びそれに準じた方法によって容易に合成できる。 これら一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量（ｆ　０
．１＝　１００ｍｇ／ＡｇＸ　ｌ　（：ＪＬ／、好まし
くは１〜　　。 ５０５ｇ／＾ｇＸ　１モルである。 写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親　　゛水性
コロイド居に寸度安定性の改良のため、水下　　１溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含有させ　　・。 ることができる０例えばアルキル（メタ）アクリレート
アルコキシアルキル（メタ）アクリレ−（ト、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル
、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組み合わせ
、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β
−不飽和ンカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スＪレフオアルキル（メタ）アクリレート
、スチレンスルフォン酸などとの組み合わせを１１量体
成分とするポリマーを用いることができ５゜ 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度Ｅ昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的Ｃ１例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのＬ−チル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオＬ−チル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アン巳ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導本、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を驚有していてもよい。 写真乳剤の結合剤ないし保護コロイドは、例えｒ、石灰
ゼラチン、ｍ処理ゼラチン、誘導体ゼラＦン、ゼラチン
・グラフトポリマーなどのゼラチ／を用いるのがよいか
、ヒトロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール
、ポリビニルイミダゾール等の親木性コロイドを用いる
ことができる。 本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及び他
の親木性コロイド層は適当な硬膜剤により硬化せしめる
ことができる。 例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲル
タールアルデヒドなど）、トメチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−９−）−リアジン、１．：ｌ−ビニ
ルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ビトロキシ−Ｓ−トリ
アジンなど）。 ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロ
ル酸など）、などを単独または組合せて用いることがで
きる。 写真感光材料の写真乳剤層または他の親木性コロイド層
には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
ｖｃ若防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬調化
、増感）等のため、以下の界面活性剤を含有してもよい
。 すなわちサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル類、エーテル類、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレンゲリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例え
ばアルケニルコハク酸ポリグリセソド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤：アルキルカＪレボンａ塩、アルキルスルフォンル
ベンゼンスルフォン ンスルフォン酸エステル類、Ｎ−アジルートアルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル・類，スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類，ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な，カルボキシ基，スルホ基，ホスホ基，燐酸エステル
基、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤ニアミノ酸類，アミノアルキルスルホン酸類，アミノ
アルキル硫酸または硫酸エステル類、アルキルベタイン
類，アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類，ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類，及び脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。 本発明の感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体
上の片面だけでなく両面に設けられていてもよい。 本発明の感光材料の保護層は，親水性コロイドからなる
層であり、使用される親木性コロイドとしては前述した
ものが用いられる．また保護層は単独であっても重層で
あってもよい．保護層中には帯電防止剤が含まれていて
もよい。 乳剤層もしくは保護層中には，マット剤、平滑剤のうち
から選ばれた少なくとも１種類を含有させてもよいか、
保護居中に含有させるのが好ましい．マット剤は粒径０
．３〜５μ虐のもの，または保ＭＦ３の厚さの２倍以上
の水分散性ビニル正合体（例えばポリメチルメタクリレ
ート）、ハロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム等
が用いられる。 平滑剤は接着故障防止に役立つほか，特に映画用フィル
ムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効である．平滑剤には流動パラフィン
、高級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類，ポ
リフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体，ポリアルキ
ルポリシロキサン、ボリアリールポリシロキサン、ポリ
アルキルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのア
ルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類等
が用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて、
アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層等を設け
ることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料はＸ　ｒａｙ感光材
料として適切であるが、他にもリス感光材料、黒白撞彩
感光材料、カラーネガまたはベーパー感光材料等にも適
用できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて塗
料、蛍光増白剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤等を含
有させることかできる。 そして写真乳剤は、プラスチックフィルム。 紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、全屈な
どの剛性の支持体に、ディップ塗布法。 ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などによ
り塗布される。 可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート・、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、工・チレン／ブテン共重合体）等を塗布
またはラミネートした紙等である。 写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめていてもよ
い０色像形成カプラーは、分子中に疎水性のバラスト基
のある非拡散型のものが望ましい、そして色像形成カプ
ラーは、銀イオンに対して２当量性であっても、４当量
性であってもよい０色像形成カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなものでもよい、また、色
補正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なって現
像抑制剤またはそのプレカーサーを放出するいわゆる　
ＤＩＲカプラーを含有していてもよい。 ＤＩＲカプラー以外に、現像に伴なって現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよい。 黄色発色カプラーとしては、閉鎖ケトメチレン系カプラ
ーを用いることができる。これらのうちベンゾイルアセ
トアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が
好ましい。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物が好ましい。 シアンカプラーとしてはフェノール系化合物。 ナフトール系化合物などを用いることがてきる。 上記カプラーは、同じ層に２種類以上含有させてもよく
、同一の化合物を異なる少なくとも二つの層に含有させ
てもよい、カプラーなへロゲン化銀乳剤居に含有させる
には、米国特許第２，３２２，０２７号に開示されてい
る方法等で行える。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、種々
の処理液を用いて１種々の方法を適用することができる
。処理温度は１８℃から５０℃が好ましいが、この範囲
を越えてもよい、写真処理は。 目的に応じて黒白写真処理、もしくはカラー写真処理の
いずれも適用てきる。 黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベンゼン類（
例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば
ｌ−フェニルーコービラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、ｌ−
フェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸などを、
単独もしくは組み合わせて現像液に含ませることができ
る。現像液にはこの他保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ［衝剤
、かぶり防止剤（例えば、メチルベンゾトリアゾール、
ニトロインダゾールなど）などを含み、さらに必要に応
じて溶解助剤１色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよ
い、現像液のｐＨは９〜１１がよく、特にｐＨ９，５〜
１０．５が好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアルキルアル
デヒｌく系硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド、β−
メチルグルタルアルデヒド、サクシニックジアルデヒド
など）を含有した処理液（例えば、現像浴、その前浴な
ど、添加Ｑ１文当り１〜２０ｇ程度）て処理するのが好
ましい態様の−つである、また、ローラー自動現像機で
処理できる。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。　定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることがてきる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている０発色現像主薬は一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチルートβ−メトキシエチルア
ニリンなど）等を用いることができる。 カラー現像液はその他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩
、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きｐｉ！緩衝剤、臭−化物
、沃化物及び有機かぶり防止剤の如き現像抑晶剤ないし
かぶり防止剤などを含有させることができる。また必要
に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤。 ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩。 アミン類の如き現像促進剤１色素形成力プラー。 競争カプラー、ナトリウムボロ八イドライトの如きかぶ
らせ剤、ｌ−フェニルートピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤などを含有させてもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい、漂白剤としてはＦＣ！＋、　Ｃｏ４ｅ、　
（：、！Ｚ　（：ｕ”等の多価全屈の化合物。 過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用いられる０
例えばフェリシアン化物、クロム（ｍ）１ｍ塩、Ｆｅ”
°またはＧＯ：′＊の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢醜、ニトリロトリ酢酸、ｌ、３−ジアミノ−２−
プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類ある
いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩：
過硫酸塩、過マンガン酸ｔｔＡ：ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちフェリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウム及び
エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は
独立の１＝ｒｉ液においても、−浴漂白定着液において
も有用である。 漂白または漂白定着液には１種々の添加剤を加えること
もできる。　　′ ［発ＩＪＩの効果］ 本発明によれば、高感度で、高画質の像が得られる。 ［発明の実施例］ 以下１本発明を実施例によって更に説明する。 未発り１がこの実施例によって限定されるものでないこ
とはいうまでもない。 実施例１ 順混合法により、多分散乳剤工を調製した。 即ち。 の４種の溶液を先ず調製する。 溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、・回転
数３００回転／分のプロペラ型攪拌器で攪拌し１反応温
度を５５℃に保った０次にＡ液を１容：２容の割合に分
割し、その内の１容である１０［ｔｍｌを１分間かけて
投入した。１０分間攪拌を続けた後、Ａ液の残余の２容
である２００ｍＪＬを２分間かけて投入し、更に３０分
間攪拌なｍｂＡｔ、た、そしてＤ液を加えて１反応釜中
の溶液のｐＨを６に調製し１反応を停止させた。このよ
うにして、多分散乳剤工を得た。 ついで沃化＠　ｌｅｍｏｎ％を含む平均粒径０．３終■
の沃臭化銀乳剤を、６０°Ｃ，ｐＡｇ−８，ｐｔｌ−２
，０に調製しつつダブルジェット法で製作した。この乳
剤の電子ＷＪ微鏡写真を撮）たところ、双晶粒子の発生
率が個数で！Ｘ以下の沃臭化銀の単分散立方晶乳剤（＾
）であることがわかった、この乳剤（Ａ）を種晶として
４０℃に保持したゼラチンと必要に応じて加えるアンモ
ニアを含む溶液８．５見に加えて分散させ、さらに氷酢
酸によってｐｎを調節した。 この液を母液として、３．２規定のアンモニア性鈑イオ
ン水溶液をダブルジェット法で流量なｉｓしながら添加
し、、Ｉ々の沃化銀含有率の居を順次形成した。この場
合沃化銀含有率２０ｍｏｊＬ％以上の居を形成する場合
は、第１図に示すようにｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７
に制御して調製した。また沃化銀含有量が２０ａ＋ｏ文
％未満の居は、　ｐＡｇを第１図に示すよケに　９．０
または９．０以上に開力して：１ｇ製した。すなわち、
第１図に示すように、調整に用いる銀量の０．０７まで
沃化銀２０−０文％以上で形成し、その後沃化銀２０ｍ
ｏＭ％以下の層を■〜■のパターンに従って調製した。 そして、各層の厚さは、全体の沃化銀が約２．５ｍｏｕ
％となるように決めた。 また多層構造の調製は、任意の沃化カリを含む臭化カリ
溶液を連続的に添加し、しかも形成する層が希望する厚
さとなる銀量になった時濃度の異なる臭化カリ溶液に取
りかえた。 このようにして、第１表に示す沃臭化銀単分散乳剤■〜
■を得た。 なお、平均粒径は、すべて０．８１Ｌｍ程度であった。 続いて、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポ
（チオ硫酸ナトリウム）を加えて、金−硫黄増感を行っ
た。 以上のようにして得た乳剤Ｉ〜■をそれぞれ４分割し、
第１表に示した化合物を同表に示した量だけ添加し１通
常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加えた。 グリシジルメタクリレートｓｏｗｔ％、メチルアクリレ
ート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレ−）４Ｈｔ％の三種
の七ツマ−からなる共重合体を、その濃度が１０Ｗ

【％
になるように稀訳して得た共重合体水性分散液を下引き
液として塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に、上記乳剤を銀量２．６ｇ／ｒｎ’、ゼラチ
ン１２．１ｇ／ｒｆｌ’となるように塗布して乳剤層を
形成し、更に、この上に保護層を形成した。このような
乳剤層と保Ｍｆ３とを、支持体の両面に形成し、試料Ｎ
ｏ、１〜２８を得た。 この様にして得られた各試料をＸ線用蛍光増感紙ＮＳ（
小西六写真工業社製）で挟み、アルミニウム製階段つェ
ウジを介して、管電圧８ＱＫＶ、管電流３００ｍＡで０
．０４秒間Ｘ線を照射後、自動現像機ＶＸ−４００（小
西六写真工業社製）で、Ｘレイ自動現像機用現像液ＸＤ
−９０、定着液ＸＦ（いずれも小西六写真工業社製ンで
ｇＯ秒処理を行い、各試料の感度及び画質を評価し、そ
れらの結果を第１表に示した。 感度は露光によって、黒化濃度が１．０だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求め、第１表のＮｏ、　１の感度
を１００とした相対値で表した。 画質は、濃度０．８における現像銀粒子の荒れ具合を目
視判定したものである。なお、Ｏは良好。 Δは普通、×は使用に耐えない程悪い事を示したもので
あり、これらの記号を２つ併記したものは、各記号の中
間評価を示す。 ｍ１表から明らかな如く、チオエーテル化合物。 とパイトロキノン系化合物との併用により高感度でかつ
高画質であることがわかる。 実施例２ 実施例１で用いた乳剤■に、チオシアン酸アンモニウム
、ｋｉＸ化金酸及びハイポを加えて、金−硫黄増感を行
ってから第２表に示した化合物を同表に示した量だけ添
加した後、実施例１と同様な方法て塗布、乾煙し、試料
Ｎｏ、２９〜４０を得た。 第２表の各試料に実施例１と同様のＸ線照射。 現像処理を行い実施例１と同様にして感度と画質を評価
した。なお、感度は試料Ｎｏ、２９を１００とする相対
値で示した。 第２表から明らかな如く、本発明の試料は感度及び画質
に優れていることがわかる。また、チオエーテル化合物
単独使用では充分な高感度が得られなかったのに対して
本発明では高感度であることかわかる。 尚、試料Ｎｏ、３１において、ハイドロキノンに変えて
クロロハイドロキノン６５０５ｇ／ＡｇＸ　１モル、ま
たはメチルハイドロキノン５５０ｍｇ／ＡｇＸ　１モル
を用いて上記と同じ実験を行つたところ、同様の効果が
得られた。 第２表 実施例３ 実施例１で用いた乳剤■を金−Ｍ黄増感を行ワてから第
３表に示した化合物を同表に示した量だけ添加した後、
実施例１と同様な方法で塗布、乾燥し、試料Ｎｏ、４１
〜４４を得た。 第３表の各試料に実施例１と同様のＸ線を照射し、下記
処方の現像液で２８℃、３分間処理後、定若、水洗、乾
爆し各試料のかぶりを測定した。また感度と画質も実施
例１と同様にして評価した。 なお、感度は試料Ｎｏ、４１を１００とする相対値で示
した。 ［現像液〕 １〜フェニル−３−ピラゾリドン　　　　０．４ｇパイ
トロキノン　　　　　　　　　　１０．０ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　７５．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウムｌ水塩　
　　　　　　４０．０ｇ１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール０．３１ｇ ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇペンツ
トリアゾール　　　　　　　　５．０ｇへキサメタリン
酸ナトリウム　　　　】、０ｇ水を加えて１文とする（
ｐＨ＝　ＩＱ−０）　。 第３表から明らかな如く、本発明の試料は感度及び画質
に優れていることがわかる。また、メル、　カプト系か
ぶり防止剤との併用で高感度でかぶり、　　　の低い感
光材料が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例におけるハロゲン化銀乳剤の調整に用い
る銀量とＰＡｇの関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層を少なくとも
   一層備えるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀写真感光材料を構成する層の少なくとも一層が
   、チオエーテル化合物及びハイドロキノン系化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。