JPS589410B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特に極めて硬調
なネガチブ階調の写真特性を与える写真乳剤に関する。

ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化合物を添加して、
硬調なネガチブ階調の写真特性を得る方法が、米国特許
２，４ １ ９，９ ７ ５号で知られている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。

しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長期間の保存や使用に耐えない。

また塩臭化銀乳剤は一般に感度が低く、高い感度を必要
とする用途には不適である。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ階調、
ポジ階調のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ ｉｍａｇｅ ）による連続調画像の写真的
再現あるいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル係、好ましくは７５モル係をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液
で現像する方法が一般的に用いられていた。

しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低い
ために、現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存
に耐えない。

また塩化銀含量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いるため
、高い感度を得ることができなかった。

従って、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画
像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強
く要望されていた。

本発明の目的は第−に、安定な現像液を用いてγが１０
をこえる極めて硬調なネガチブ階調の写真特性を得るこ
とができるハロゲン化銀写真乳剤を提供することである
。

本発明の目的は第二に、γが１０をこえる極めて硬調な
ネガチブ階調の写真特性を与える高感度のハロゲン化銀
写真乳剤を提供することである。

本発明の上記諸目的は、平均粒径が０．７ミクロンより
犬でなく、実質的に表面潜像型であるような臭化銀又は
沃臭化銀粒子から成り、ハロゲン化銀１モル当り２５０
ｇより多くないバインダーを含有するハロゲン化銀写真
乳剤に下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有させる
ことによって達成された。

たゞし前記沃臭化銀粒子の含む沃化銀の総量は全ハロゲ
ン化銀の１０モル係をこえることはない。

Ｒ１ＮＨＮＨＣＯＲ２ （ Ｉ ）式中Ｒ１は
単環又は２環のアリール基を表わす。

上記アリール基は置換されてもよく、電子吸引性でない
置換基、たとえば炭素数１〜２０のアルキル基（分枝を
有してもよい）、アルキル部の炭素数が１〜３のアラル
キル基、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、アルキル基
（炭素数１〜２０）でモノーまたはジ−置換されたアミ
ン基、脂肪族アシルアミノ基（炭素数２〜２１）、芳香
族アシルアミノ基などを有することができる。

Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３であって分枝があっても
よいアルキル基又はフエニル基をあらわす。

アルキル基は置換されないことが望ましい。フエニル基
は置換されてもよいが、置換基は電子吸引性の置換基た
とえばハロゲン原子（塩素、臭素など）、シアン基、ト
リフルオロメチル基、カルボキシ基、スルホ基などであ
ることが望ましい。

Ｒ１で表わされる置換基の具体例は、フェニル基、α−
ナフチル基、β−ナフチル基、ｐ−Ｈル基、ｍ−トリル
基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−メト
キシフエニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−
ジェチルアミノフエニル基、ｐ−（アセチルアミノ）フ
ェニル基、ｐ−（ヘフチルアミノ）フェニル基、ｐ−（
ペンゾイルアミノ）フエニル基、ｐ−ペンジルフェニル
基などである。

Ｒ２で表わされる水素原子以外の置換基の具体例はメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イソプロビル基、フ
エニル基、４−クロロフェニル基、４−プロモフエニル
基、３−クロロフエニル基、４−シアノフエニル基、４
−カルボキシフェニル基、４−スルホフエニル基、３．
５−ジクロ口フエニル基、２，５−ジクロ口フエニル基
である。

Ｒ１ で表わされる置換基のうち好ましいのは単環アリ
ール基であって、特に好ましいのは無置換フエニル基及
びトリル基である。

Ｒ２で表わされる置換基のうち好ましいのは水素原子、
メチル基、及び置換されたものも含むフエニル基である
。

特に好ましいのは水素原子である。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物のうち好ましいのは、一
般式（Ｉａ）で示される化合物である。

Ｒ’ ＮＨＮＨＣＯ Ｒ１２Ｃ Ｉ ａ ）式中Ｒ１は
一般式〔Ｉ〕におけると同じ意味をもち、Ｒ １２は水
素原子、メチル基、無置換フェニル基又は電子吸引性基
で置換されたフエニル基をあらわす。

一般式（Ｉａ）で示される化合物のうち特に好ましいの
は、一般式（Ｉｂ）で示される化合物である。

Ｒ１１ＮＨＮＨＣＨＯ （Ｉｂ）式中Ｒｌｌ
は無置換フエニル基、ｐ−トリル基又はｍ−トリル基を
表わす。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は実質的に
表面潜像型である。

別の表現をすれば、実質的に内部潜像型でない。

本発明で「実質的に表面潜像型である」とは、１〜１／
１００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）及び内部現像
（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で得ら
れた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度より犬である
ことと定義される。

ここで感度とは次のように定義される。

Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（ Ｄｍａｘ ）と最小濃を
得るに要する露光量を示す。

表面現像（Ａ） 下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

Ｎ−メチルーｐ−アミンフェノール ２５ｇ（ヘミ硫
酸塩） アスコルピン酸 １０９メク硼酸ナ
トリウム・三水塩 ３５ｇ臭化カリ
１ｇ水を加えて
１ｌ内部現像（Ｂ） 赤血塩３ｇ／ｌとフエノサフラニン０．０１２５ｇ／ｌ
を含む漂白液中で約２０゜Ｃで１０分間処理し、次いで
１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃におい
て１０分間現像する。

Ｎ−メチルーｐ−アミンフェノール ２．５ｇ（ヘミ
硫酸塩） アスコルビン酸 １１メク硼酸ナ
トリウム三水塩 ３５ｇ臭化カリ
１ｇチオ硫酸ソーダ
３ｇ水を加えて
ｌｔ本発明の乳剤がもし実質的に表面浩像型で
ないと、ネガチブ階調以外にポジチブ階調を与えるよう
になる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、平均粒径が０．７
μより犬であってはならない。

平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。

粒径とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には
粒子直径を意味する。

粒子が立方体である場合には稜長Ｘ１を粒径とする。

平均は粒子投影面積にもとずく代数平均又は幾例平均に
より求める。

平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ． Ｋ
． ＭｅｅｓとＴ． Ｈ．． Ｊａｍｅｓ著：ザ セオ
リーオブ ザ フオトグラフィック プロセス（Ｔｈｅ
ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），３ｒｄ ｅｄ，ｐ． ３６ 〜
ｐ． ４３ ， （１９６６年、ＭｃＭｉ １ ］ ａ
ｎ社刊）を参照すればよい。

本発明の乳剤において、もし平均粒径が０．７μをこえ
ると、γが１０をこえる高いコントラストを得ることは
出来ない。

本発明の乳剤の平均粒径は０．４μ以下とすれば、さら
に好ましい。

本発明の乳剤は平均粒径が小さいに拘らず、感度が高い
ことが特徴である。

ノ釦ゲン化銀は臭化銀か、１０モル係をこえない沃化銀
を含む沃臭化銀である。

沃臭化銀の場合、沃化銀の含量は６モル係をこえないの
がさらに好ましい。

本発明の乳剤はこのようなハロゲン化銀を用いることに
より、従来のリス（ｌｉｔｈ）型超硬調感光材料に用い
られた塩臭化銀乳剤に比して格段に高い感度が得られる
ので有利である。

本発明の乳剤には、ハロゲン化銀１モル当り２５０ｇよ
り多いバインダーを含んではならない。

もしハロゲン化銀１モル当り２５０ｇより多いバインダ
ーを含むと、硬調、特に本発明の目的とするγが１０を
こえる極端に硬調な写真特性を得ることはできない。

乳剤中のバインダー量が少いほど硬調が得られるのは写
真乳剤の一般的傾向であるが、それは単位厚さの乳剤層
中に含まれるハロゲン化銀の量に基く効果である。

本発明におけるハロゲン化銀含有量の影響は、そのよう
な公知の効果とは異なり、前記限界値の付近で階調への
効果が大きく変化する。

この変化は実施例５に示した。

本発明の効果は、前記の如き０．７μをこえない平均粒
径と、乳剤中のハロゲン化銀含有量が大きいことによっ
て、はじめてえられるものである。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如キセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセク
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメククリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単−あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

その具体例は米国特許２，６ １ ４，９ ２ ８号、
同３，１３２，９４５号、同３，１ ８ ６，８ ４
６号、同３，３ １ ２，５ ５ ３号、英国特許８６
１，４１４号、同１，０ ３ ３，１ ８ ９号、同Ｌ
Ｏ Ｏ ５，７ ８ ４号、特公昭４２−２６８４５号
などに記載されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系七ノマーの単一（ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。

ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メ
クアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。

これらの例は米国特許２，７ ６ ３，６ ２ ５号、
同２，８ ３ １，７ ６ ７号、同２，９ ５ ６，
８ ８ ４号などに記載がある。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（ＯＬＳ） ２，３ １ ２，７ ０ ８号、米国特許
３，６ ２ ０，７ ５ １号、同３，８ ７ ９，２
０ ５号、特公昭４’３−７５６１号に記載のもので
ある。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されているのが好ましい
。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、
還元増感及び貴金属増感法が知られている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる金以外の貴金属、たとえ
ば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩も含有しても
差支えない。

還元増感法は実用上支障のあるカブリを生じない範囲で
なら用いてもよいが、条件の制御が微妙なので余り好ま
しくない。

本発明の実施のために好ましい化学増感は硫黄増感法で
ある。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

具体例は米国特許１，５ ７ ４，９ ４ ４号、同２
，２ ７ ８，９ ４ ７号、同２，４ １ ０，６
８ ９号、同２，７ ２ ８，６ ６ ８号、同３，５
０ １，３ １ ３号、同３，６ ５ ６，９ ５
５号に記載されたものである。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例を以下に示す。

本発明はしかしこれらに限定はされない。一般式〔Ｉ〕
で示される化合物は一般にはヒドラジン類とギ酸との反
応、又はヒドラジン類とアシルハライド類との反応によ
って合成することができる。

次に具体的な合成法について記す。

く化合物−２の合成〉 ギ酸１１０ｇを２５〜３０℃にて攪拌させ、これにｐ−
トリルヒドラジン１０７ｇを少量ずつ添加する。

添加終了後、５０℃にて２０分間加熱攪拌させる。

水冷後得られる結晶を炉取し、アセトニトリル５５０ｍ
ｌにて再結晶する。

融点１７６〜１７７°Ｃの無色針状結晶５４．５ｇを得
る。

く化合物−５の合成〉 アセトニトリル１００ｍｌ中に２５〜３０℃にて攪拌し
つつｐ−トリルヒドラジン１５ｇを加える。

次いでペンゾイルクロリド１５ｇを２５〜３０℃にて徐
々に滴下する。

滴下終了後、２５〜３０℃にて６時間攪拌を続ける。

水冷後、得られる結晶を涙取し、ベンゼンより再結晶を
行う。

融点１４６℃の無色針状結晶７ｇを得る。

一般式（１）の化合物は、本発明の写真乳剤中に通常１
０ ’ 〜１ ０ ” ｍｏ ｌ／ｍｏ ｌＡｇ
含有される。

好ましい濃度は１ ０ ”〜５ Ｘ １ ０−２ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡ ｇで、特に５Ｘ １ ０ ”〜５Ｘ
１ ０ ”ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇが好ましい。

一般式ＣＩ，ｌの化合物を乳剤中に添加するには、写真
乳剤中の添加剤を加える通常の方法を用いることができ
る。

例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に
不溶又は難溶の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒
、たとえばアルコール類、エーテル類、クリコール類、
アセトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真
特性に悪い作用のないものに、溶解し、溶液として乳剤
中に加える。

水不溶性（いわゆる油溶性）カプラーを乳剤中に分散物
の形で加えるときのよく知られた方法を用いることもで
きる。

本発明の写真乳剤はＰ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉ
ｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ （ＰａｕｌＭｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）
， Ｇ． Ｆ． Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ
．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ （Ｔｈｅ ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

本発明の写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、比較的広い
粒子サイズ分布をもつこともできるが、せまい粒子サイ
ズ分布をもつことが好ましく、特にハロゲン化銀粒子の
重量又は数に関して全体の９０％を占める粒子のサイズ
が平均粒子サイズの±４０％以内にあることが好ましい
（一般にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれる）。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、クリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえは脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を
用いてもよい。

可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない（いわゆる
未後熟： ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもで
きるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質
を用いる還元増感法、金などの貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独または組合せて用いることができ
る。

これらについては前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌ
ｉｋｍａｎらの著書あるいはＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編Ｄ
ｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ，１
９６８）に記載されている。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５ ７ ４，９
４ ４号、２，４ １ ０，６ ８ ９号、２，２
７ ８，９ ４ ７号、２，７ ２ ８，６ ６ ８号
、３，６ ５ ６，９ ５ ５号に記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２，４ ８ ７，８ ５
０号、２，５ １ ８，６ ９ ８号、２，９ ８
３，６ ０ ９号、２，９ ８ ３，６ １ ０号、２
，６ ９ ４，６ ３ ７号に記載されている。

貴金属増感のためには金、白金、イリジウム、パラジウ
ム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いることができ、
その具体例は米国特許２，４ ４ ８，０ ６ ０号、
英国特許６１８，０６１号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤を含んでよ
い。

本発明の目的を達するために、むしろそれは好ましい。

本発明の乳剤に用いて有利なカブリ防止剤は、例えば１
，２．３−Ｈアヅール化合物、３位にメルカプト置換さ
れた１，２，４−トリアゾール化合物、２−メルカプト
ベンズイミダゾール化合物（ただし二トロ基を有しては
ならない），２−メルカプトピリミジン類、２一メルカ
プトベンゾチアゾール類、ペンゾチアゾリウム化合物（
たとえばＮ−アルキルベンゾチアゾリウムハライド、Ｎ
−アリルベンゾチアゾリウムハライド），２−メルカプ
ト１，３．４−チアジアゾール類などである。

カブリ防止剤としてそれだけを用いるのが余り好ましく
ないカブリ防止剤もあり、例えば６−ニトロペンズイミ
ダゾール、４−ヒドロキシ−１．３．３ａ，７−テトラ
ザインデン類などである。

しかしこれらも有利なカブリ防止剤と組合せて用いるこ
とはできる。

本発明に特に有利なカブリ防止剤はペンゾトリアゾール
類である。

そのベンゼン項はアルキル基（たとえばメチル基、ヘプ
チル基）、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子
）、アルコキシ基（たとえばメトキシ基）、アシル基（
たとえばアセチル基、ベンヅイル基）、アシルアミノ基
（たとえばアセチルアミノ基、カブリ口イルアミノ基、
ペンゾイルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、
カルバモイル基（たとえばメチルカルバモイル基、フエ
ニルカルバモイル基）、スルファモイル基（たとえばメ
チルスルファモイル基、フエニルスルファモイル基）、
アリール基（たとえばフエニル基、トリル基）などから
えらばれる一つ又はそれ以上の置換基で置換されてもよ
い。

これらの置換基に含まれるアルキル基部分の炭素数は１
２以下が好ましく、３以下が特に好ましい。

またペンツトリアゾールの１位はハロゲン原子（たとえ
ば塩素原子、臭素原子）で置換されてもよい。

本発明に特に有効なカブリ防止剤であるペンゾトリアヅ
ール類は次の一般式（Ｉｎ）で表わすことができる。

式中Ｙは炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基
、ヘプチル基、ヘプタデシル基）、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、ラウリルオキシ基）、炭素数２
〜１３のアシル基（たとえばアセチル基、ベンジル基）
、炭素数２〜１３のアシルアミノ基（たとえばアセチル
アミノ基、カプリ口イルアミノ基、ペンゾイルアミノ基
、ベンゼンスルホニルアミノ基）、炭素数１〜１２の脂
肪族又は芳香族基で置換されてもよいカルバモイル基（
例えばメチルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基
）、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族基で置換されて
もよいスルファモイル基（たとえばメチルスルファモイ
ル基、フエニルスルファモイル基）または単環もしくは
二環のアリール基（例えばフエニル基）をあらわす。

Ｙはニトロ基を表わすことはない。

ｎは０，１または２をあらわす。

ｎが２のとき、二つのＹは互に異なる二つの置換基であ
ってもよい。

Ｙに含まれるアルキル基部分の炭素数は１〜３が特に好
ましい。

Ｘは水素原子又はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）をあらわす。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を次に示す
。

■−１ 一般式（ＩＩ）で表わされるペンゾトリアゾール化合物
は、たとえばオーガニツク・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、総巻３、第１０６頁；ジャ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ． Ｓｏｃ．）第１１９巻（１９２１年）、第２０８
８〜９４頁；同誌、１９３１年、第１１４３〜５３頁一
同誌、Ｃ区分、１９６９年、第１４７４〜７８頁などを
参照すれば合成できる。

写真乳剤中のベンゾトリアゾール化合物の含有量は１０
−４〜１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇが適当である。

特に１０−３〜３×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇが好ま
しい。

粒子形成後、化学熟成前、化学熟成後または塗布前に少
量の沃化物（たとえば沃化カリなど）を乳剤に添加する
と、本発明の効果をさらに大にする。

沃化物は１０−４〜１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ加える
のが適当である。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ピロリン核、オキサドリン核、チアヅリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ペンズインドレニン核、イン
ドール核、ペンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンゾ
セレナゾール核、ペンズイミタソール核、キノリン核な
どが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリンー５一オン
核、チオビダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２ ． ４−シオン核
、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員
異節環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許２，２ ３ １，６ ５ ８号、同２，４ ９
３，７ ４ ８号、同２，５ ０ ３，７ ７ ６号
、同２，５ １ ９，０ ０ １号、同２，９ １ ２
，３ ２ ９号、同３，６ ５ ６，９ ５ ９号、同
３，６７２，８９７号、同３，６ ９ ４，２ １ ７
号、英国特許１，２ ４ ２，５ ８ ８号、特公昭４
４−１４０３０号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしはしは用いられる。

その代表例は米国特許２，６ ８ ８，５ ４ ５号、
同２，９ ７ ７，２ ２ ９号、同３，３９７，０６
０号、同３，５ ２ ２，０．５ ２号、同３，５ ２
７，６ ４ １号、同３，６ １ ７，２ ９ ３号
、同３，６ ２ ８，９ ６ ４号、同３，６ ６ ６
，４ ８ ０号、同３，６ ７ ９，４ ２ ８号、同
３，７ ０ ３，３ ７ ７号、同３，７ ６ ９，３
０ １号、同３，８ １ ４，６ ０ ９号、同３，
８３７，８６２号、英国特許１，３ ４ ４，２ ８
１号、特公昭４３−４９３６号などに記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

たとえば含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（たとえば米国特許２，９ ３ ３，３ ９
０号、同３，６ ３ ５，７ ２ １号に記載のもの）
、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国
特許３，７ ４ ３，５ １ ０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。

米国特許３，６ １ ５，６ ３ １号、同３，６ １
５，６ ４ １号、３，６ １ ７，２ ９ ５号、
同３，６ ３ ５，７２ １号に記載の組合せは特に有
用である。

本発明の写真乳剤にはフィルター染料として、あるいは
イラジエーション防止その他種々の目的で、水溶性染材
を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアブ染料が包含される。

中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

用い得る染料の具体例は英国特許５８４，６０９号、同
１，１ ７ ７，４ ２ ９号、特開昭４８−８５１３
０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号
、米国特許２，２ ７ ４，７ ８ ２号、同２，５
３ ３，４ ７ ２号、同２，９ ５ ６，８ ７ ９
号、同３，１ ４ ８，１ ８ ７号、同３，１ ７
７，０ ７ ８号、同３，２４７，１２７号、同３，５
４ ０，８ ８ ７号、同３，５ ７ ５，７ ０
４号、同３，６ ５ ３，９ ０ ５号、同３，７ １
８，４ ７ ２号に記載されたものである。

本発明の写真乳削には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロール、ジメチルヒダントインなど
）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（１，３．５−ＭＪアクリ
ロイルーヘキサヒドローｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテルナト）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドｏ４シーｓ一トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエ
ノキシクロル酸なト）インオキサゾール類、ジアルデヒ
ドでん粉、２一クロルー６−ヒドロキシトリアジニル化
ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることができ
る。

その具体例、米国特許１，８ ７ ０，３ ５ ４号、
同２，０ ８ ０，０ １ ９号、同２，７ ２ ６，
１ ６ ２号、同２，８ ７ ０，０ １ ３号、同２
，９ ８ ３，６ １ １号、同２，９ ９ ２，１
０ ９号、同３，０４７，３９４号、同３，０ ５ ７
，７ ２ ３号、同３，１ ０ ３，４ ３ ７号、同
３，３ ２ １，３ １ ３号、同３，３ ２ ５，２
８ ７号、同３，３ ６ ２，８ ２ ７号、同３，
５ ３ ９，６ ４ ４号、同３，５ ４ ３，２ ９
２号、英国特許６７６，６２８号、同８２５，５４４
号、同１，２ ７ ０，５ ７ ８号、ドイツ特許８７
２，１５３号、同１，０ ９ ０，４ ２ ７号、特公
昭３４−７，１３３号、同４６−１８７２号などに記載
がある。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種種の目的で種々の公知
の界面活性剤を含んでもよい０ たとえはサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ホリエチ
レングリコール／ホリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル、ポリエチレンクリコールエステル類、ホリエ
チレンクリコ一ルソルビクンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール
誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウ
レタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤
；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオ
ン酸塩、アルキルナフクレンスルフオン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ルーＮ−アルキルクウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルペタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたは
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

これらの界面活性剤の具体例は米国特許 ２，２ ４ ０，４ ７ ２号、同２，８ ３ １，７
６ ６号、同３，１ ５ ８，４ ８ ４号、同３，
２ １ ０，１ ９ １号、同３，２ ９ ４，５ ４
０号、同３，５ ０ ７，６ ６ ０号、英国特許１
，０ １ ２，４ ９ ５号、同１，０ ２ ２，８
７ ８号、同１，１ ７ ９，２ ９ ０号、同１，１
９ ８，４ ５ ０号、特開昭５０−１１７，４１４
号、米国特許２，７ ３ ９，８ ９ １号、同２，８
２ ３，１ ２ ３号、同３，０ ６ ８，１ ０
１号、同３，４ １ ５，６ ４ ９号、同３，６ ６
６，４ ７ ８号、同３，７ ５ ６，８ ２ ８号
、英国特許１，３ ９ ７，２ １ ８号、米国特許３
，１ ３ ３，８ １ ６号、同３，４ ４ １，４
１ ３号、同３，４ ７ ５，１ ７ ４号、同３．５
４− ５，９ ７ ４号、同３，７ ２ ６，６ ８
３号、同３，８ ４ ３，３ ６ ８号、ベルギー特
許７３１，１２６号、英国特許１，１ ３ ８，５ １
４号、同１，１ ５ ９，８ ２ ５号、同１，３
７ ４，７ ８ ０号、特公昭４０−３７８号、同４０
−３７９号、同４３−１３８２２号、米国特許２，２
７ １，６ ２ ３号、同２，２ ８ ８，２ ２ ６
号、同２，９ ４ ４，９ ０ ０号、同３，２ ５
３，９ １ ９号、同３，６ ７ １，２ ４ ７号、
同３，７ ７ ２，０ ２ １号、同３，５ ８ ９，
９ ０ ６号、同３，６ ６ ６，４ ７ ８号、同３
，７ ５ ４，９ ２ ４号，西独特許出願ＯＬ８ １
，９ ６ １．，６ ３ ８号、特開昭５０−５９０２
５号などに記載のものである。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。

たとえばアルキル（メク）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メク）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニ１〜リル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸、メクアクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
オン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

たとえば、米国特許２，３ ７ ６，０ ０ ５号、同
２，７ ３ ９，１ ３ ７号、同２，８ ５ ３，４
５ ７号、同３，０ ６ ２，６ ７ ４号、同３，
４ １ １，９ １ １号、同３，４ ８ ８，７ ０
８号、同３，５ ２ ５，６ ２ ０号、同３，６
０ ７，２ ９ ０号、同３，６ ３ ５，７ １ ５
号、同３，６ ４ ５，７ ４ ０号、英国特許１，１
８ ６，６ ９ ９号、同１，３ ０ ７，３ ７
３号に記載のものを用いることができる。

本発明の如き硬調乳剤は線画の再生に適しており、その
ような用途では寸度安定性が重要であるから、このよう
なポリマー分散物を含むことは好ましい。

本発明の写真乳剤から成る層の写真処理には、公知の方
法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。

処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン），３−ビラゾリドン類（たとえば１−
フエニルー３−ビラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチルーＰ−アミンフェノール），１フエ
ニル−３−ピラゾリン類などから選んで用いることがで
きる。

ジヒドロキシベンゼン類を含有する現像液が特に好まし
い。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イ
オンを含む現像液で現像して、１０をこえるγを得るこ
とができる。

現像液のｐＨは１１〜１２．３が好ましい。

ｐｎが１２．３をこえると、亜硫酸イオンの濃度が高く
ても現像液が不安定で、３日間以上にわたって安定した
写真特性を維持することができない。

本発明の写真乳剤は１０をこえるγを得ることができる
ことを特徴とするが、しかし使用目的によりハロゲン組
成、乳剤膜厚、現像条件等を変化させれば１０以下のγ
（たとえば６〜８）を得るようにすることもでき、その
場合にも従来の技術では得ることのできなかった高い感
度、うすい膜厚、現像液の安定性などの利点を得ること
が可能である。

従って感光材料として現像後のγが１０をこえない場合
も本発明の範囲に属する。

本発明の写真乳剤を現像する際に実質的にカブリを与え
るような量のカブらし剤（現像核形成剤）を含む現像液
は用いられない。

なぜなら場合によりポジチブ階調を部分的に与えるから
である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

実施例 １ ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と臭
化カリ水溶液を同時に５０分間で加え、その間ｐｋｇを
７．９に保つことにより、平径粒径０．２５μの単分散
の臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤は、可溶性塩類を常法で除去した後、臭化銀１
モル当り４３ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを加え６０℃で
６０分間化学熟成された。

この乳剤には臭化銀１モル当り１２０ｇのゼラチンを含
む。

この乳剤の内部感度は表面感度に比し無視できるほど低
い。

この臭化銀乳剤に、本発明の化合物例２とともに５−メ
チルベンヅトリアゾール（カブリ防止剤）を第１表に示
す如く加え、さらに硬膜剤２−ヒドロキシ−４，６−ジ
クロロー１ ． ３ ． ５−４リアジン・ナトリウム
塩を加えた後、セルローストリアセテート・フイルム上
に１ ０ ０ ｃｍ２当り銀量４５ｍｇになるように塗
布して５種の感光材料を作成した。

各試料は光楔下で１秒間の露光された後、下記組成の現
像液を用いて２０℃で３分現像し、以後通常の処理をし
た。

Ｎ−メチルーｐ−アミンフェノールへ ミ硫酸塩 ５ｇハイドロ
キノン １０ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム ７５ｇメクホウ酸ナトリウム
四水塩 ３０ｇ水酸化カリウム
１２．９水を加えて
１ｌ（ ｐＨ＝ １ １．５ ） 得られた写真特性は第１表に示す如くである。

第１表で相対感度は、カブリを除く濃度２．０が得られ
る露光量の逆数の相対値で、試料１の値を１００として
示したものである。

米２０をこえるγの値は濃度計で測れない。

第１表から明らかなように本発明の写真乳剤は、臭化銀
乳剤であるに拘らず、ｐＨが１１．５の安定な現像液で
、１０をこえるγと高い感度かえられる。

実施例 ２ 実施例１と同じ方法で、平均粒径０．２５μの単分散の
硫黄増感臭化銀乳剤を調製した。

塗布前に第２表に示す如く本発明の一般式〔Ｉ〕の化合
物を加えさらに５−メチルベンゾトリアゾール０．５ｇ
／ ｍｏ ｌ ＡＪ’と２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロー１，３，５−トリアジンナトリウム塩（０．４ｇ
／１． ０ ０ ｇゼラチン）を加え、実施例１と同様
に塗布した。

各試料は光楔下で１秒露光した後、下記組成の現像液で
２０℃で３分現像し、以降通常のように写真処理した。

Ｎ−メチルーｐ−アミンフェノール （ヘミ硫酸塩） ５ｇハイドロ
キノン １０ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム ７５ｇメクホウ酸ナトリウム
四水塩 ３０ｇ水酸化カリウム
１５ｇ水を加えて
１ｌ（ｐＨ＝１２） 得られたガンマは第２表に示す如くである。

実施例 ３ 一般式〔Ｉ〕で示される第２表の化合物の代りに第３表
の如き本発明外のヒドラジン化合物を５．１ｇ／ｍｏｌ
ＡｇＢｒ加えた以外、実施例２と全く同様にしてγを測
定した。

その結果は、いずれの化合物を添加したものも、添加を
しない試料と比べてγは変らなかった（γ＝５）。

本発明による化合物Ｎ′−フエニルフォルムヒドラジド
は２０をこえるγを与えた。

実施例 ４ 実施例１の乳剤と同様な方法で、沃化銀２モル係及び４
モル係をそれぞれ含む平均粒径０．２５μの沃臭化銀乳
剤、及び平均粒径０．５μの臭化銀乳剤を調製した。

これらの乳剤を各々Ａ，Ｂ及びＣとする。

化学熟成は乳剤Ｃにおいてチオ硫酸ナトリウムの量を２
６ｍｇ／ｍｏｌ／ ｍｏｌＡｇとした以外は実施例１と
同様にした。

乳剤Ａ，ＢおよびＣはハロゲン化銀１モル当りゼラチン
１２０ｇを含み、各々単分散で内部感度は表面感度に比
し無視できる。

乳剤Ａ，Ｂ及びＣに各々本発明の化合物例２と、カブリ
防止剤としての５−メチルベンゾトリアゾールを第４表
に示す如く加え、実施例１と同様にして塗布、露光及び
現像し、写真特性を測定した。

その結果を第４表に示す。

相対感度は実施例１と同じ定義による。

従ってこの数値は乳剤Ａ，Ｂ及びＣ相互の間での感度の
比較には役立たない。

第４表より平均粒径０．２５μの沃臭化銀乳剤及び平均
粒径０．５μの臭化銀乳剤でも本発明により２０をこえ
るγがえられることがわかる。

実施例 ５ 実施例１の如くして作られた単分散の臭化銀乳剤に、１
０％ゼラチン溶液を加えて、ハロゲン化銀対ゼラチン比
を次のような４水準に変えた。

乳剤 ａ １５５．９／モルＡ９Ｂｒｂ ２
０５ ／／ ｃ ３１０ ／ｔ ｄ ４１０ ／／ 各乳剤に、本発明の化合物例２を２． ４ Ｅｌ ／ｍ
ｏｌＡｇＢｒ及び５−メチルベンゾトリアゾールを０．
７，！９／ｍｏｌＡｇＢｒ加えて、実施例１と同様に塗
布し、露光し、現像した。

得られた写真特性は第５表に示す如くである。

相対感度は、カブリを除いた濃度１．０を与える露光量
の逆数の相対値で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に表面潜像型である臭化銀又は沃臭化銀粒子
   から成り、沃化物含有量は０〜１０モル係である単分散
   のネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤であって、ハロゲン化
   銀粒子の平均粒径が０．７ミクロンより犬でなく、ハロ
   ゲン化銀１モル当り２５０ｇより多くないバインダーを
   含有し、下記一般式（１）で示される化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 Ｒ’ＮＨＮＨＣＯＲ２ （ Ｉ ）〔式中Ｒ
   １はアリール基を表わす。 Ｒ２は水素原子、フエニル基又は炭素数１〜３の無置換
   アルキル基をあらわす。 〕２ 実質的に表面潜像型である臭化銀又は沃臭化銀粒
   子から成り、沃化物含有量は０〜１０モル％である単分
   散のネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤であって、ハロゲン
   化銀粒子の平均粒径が０．７ミクロンより大でなく、ハ
   ロゲン化銀１モル当り２５０ｇより多くないバインダー
   を含有し、下記一般式（Ｉ）で示される化合物とペンゾ
   トリアゾール化合物とを含有することを特徴とするネガ
   階調ハロゲン化銀写真乳剤。 Ｒ１ＮＨＮＨＣＯＲ２ 〔Ｉ〕 〔式中Ｒ１はアリール基をあらわす。 Ｒ２は水素原子、フエニル基又は炭素数１〜３の無置換
   アルキル基を示す。 〕