JPS62187837A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に経時保存中に於ける感度低下なら１／”　ｉ、ｍ
　カブリの発生が防止された高感度のハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【従来の技術】

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と言う）は
、露光されなくても現像し得る核の存在に基因してカブ
リを生じる傾向があり、特に経時保存中にカブリの発生
によって感度の減少、或は階調の劣化などを招く場合が
極めて多い。 このような好ましくない現象をできるだけ少なくするこ
とが望ましいことから、従来がらカブリ防止剤、或は安
定剤等をハロゲン化飯乳剤に添加することが知られてい
る。例えば米国特許２，４０３゜９２７号、同３，８０
４，６３３号、特公昭３９−２８２５号などに記載の１
−フェニル−５−フルカプトテトラゾール類、或は４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザ
インデンなどがカブリ抑制剤として用いられてきた。 近年、感光材料、特に撮影用感光材料の進歩は目覚まし
く、例えばＡ　Ｓ　Ａ　１６００のカラーネ７ｙフイル
ムに代表される高感度化、ディスクフィルムに代表され
る小７オーマツト化が挙げられるが、これに伴なって高
画質、高解像力を保持しての高感度化技術か益々要求さ
れている。この要求はカラー感光材料だけでなく、Ｘレ
イ用感光材料をはじめとした撮影用白黒感光材料におい
ても同じである。 従来、高感度のハロゲン化銀乳剤を得るために、多くの
技術が開発されてきた。例えばハロゲン化銀粒子内部と
表面近傍でハロゲン組成を異にするハロゲン化銀乳剤、
量子効率を向上し低カプリのまま高感度を得んとする単
分散乳剤、特開昭６０−２２２８４２号にみられる貴金
属増感効果が良いとされる＜１１０）面を持つ１２面体
ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化振乳剤などがある
。 この中、１２面体ハロゲン化銀粒子を用いた感光材料は
、９１１Ｔｘ直後は高感度で且つカブリの発生が少ない
というｅ氏を持っているが、経時保存に於ける写真特性
の安定性は必らずしも充分でなく、特に高温下の保存で
カブリの発生が大きいという欠点を有している。 感光材料の高感度化を図る上での最大の障害はハロゲン
化銀乳剤のカブリの発生であり、前述した如く経時保存
下でのカブリ抑制技術が高感度感光材料製造の鍵を握っ
ていると言える。 カブリ抑制技術としては、前記の１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールに代表されるメルカプト７ゾール
頚や４−ヒドロキシ−６−メチル−１１３１３ａ、７−
チトラザインデンに代表されるヒトａキシポリ７ザイン
デン類の他に、米国特許２．１３１，０３８号に記載の
２−メルカプトベンゾチアゾール類あるいは特開昭５８
−１９４０２９号に開示されるベンゾチアゾリン誘導体
による高感度感光材料のカブリ抑制方法が知られている
が、いずれも抑制力が不充分であり特に高温条件下での
保存や高温迅速処理に対し満足できない現状である。

【発明の目的】

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料の経時保存中において安定した
写真特性を維持できる、カブリ抑制剤を含有した高感度
の感光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、現像抑制にもとづく感度の低下
や階調の軟化を招く恐れの少ないカブリ抑制剤を含有し
た感光材料を提供することである。 更に第３の目的は、高温現像処理、特に３０℃以上で現
像した時にカブリの発生が者しく抑制された感光材料を
提供することである。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、表面が（１１０）面である１２面
体結晶のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも１層と、下記一般式（１）で示される化合物
の少なくとも１つを含有する感光材料により達成される
。 一般式（１） 式中、Ｚ′およびＺ２は各々５貝または６只の複索環を
形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｙ’およびＹ２
は各々、水素原子または置換基を表す。 以下、本発明をより具体的に詳述する。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ミラー指数（１１０
）で定義される結晶面を外表面に持つ１２面体結晶であ
る１粒子の表面には（ｉｉｏ）面の他に（１００）面、
（１１１）面等が存在しても構わないが、粒子の全表面
積に対する（１１０）面の割合が、２０％以上であるこ
とが好ましく、８０％以上が特に好ましい。 また、（１１０）面の存在や、その割合については、電
子顕ｍ鏡を用いる方法や色素吸着法によって知ることが
できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、（１１０）面を有する
ハロゲン化銀粒子が３０重量％以上であることが好まし
く、５０重量％以上がより好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は特に制
約されないが、臭化銀または沃臭化銀が好ましく用いら
れる。 ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく、好ましくは
、０．１〜３．０μｓの範囲で本発明は少なくとも有効
である。なお、本発明において、八〇デン化銀の粒径は
、その体積に等しい立方体の一辺の長さで表される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、また、これらを混合して
なる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することが
できる。 本発明に係る（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子を
製造するには、特開昭８０−２２２８４２号あるいは特
願昭５９−１５８１１１号に開示される方法を用いるこ
とができる。 ｔ　すｂ　チ、！　Ｉｌｌ！　昭６０−２２２８４２号
テｌｉ、ａ水性保護コロイド及び（１１０）結晶面の発
達を促進するメルカプトアゾール類が共存する水媒体中
で、（１１０）面を有する実質的に臭化銀または沃臭化
銀からなるハロゲン化銀乳剤を製造することが開示され
ている。 一方、特願昭５９−１５８１１１号には、（１１０）面
を有する臭化銀または沃臭化銀粒子を製造する方法とし
て、保護コロイドの存在下でハロゲン化銀粒子を形成す
る工程にす３いて、全ハロゲン化銀の少なくとも３０モ
ル％が生成する間、乳剤のｐＡｇを８．０〜９．５の範
囲に制御すると共に、結晶制御化合物としてヒドロキシ
ボリアザインデン類を含有させることが示されている。 次に前記一般式〔Ｉ〕で示されるカブリ防止剤について
説明する。 一般式（１）において、ＺｌおよびＺ２で形成される５
〜６貝の複索環は同じでも異なっていてもよく、更にベ
ンゼン環やす７タレン環と縮合してもよい。複素環とし
ては、具体的にピリジン、キノリン、イソキノリン、イ
ミダゾール、ペンシイミグゾール、チアゾール、ベンゾ
チアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキ
サノアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、トリア
ジン、ピリミジン、テトラゾール等が挙げられる。Ｙｌ
およびＹｌで表される置換基は上述の複素環に導入で外
る置換基であれば特に制限されないが、具体的にはハロ
ゲン原子（例えば塩基、臭素、沃素原子等）、フルキル
基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、し−ブチル
％　５ｅｅ−ペンチル、オクチル、ドデシル等の各基）
、アルコキシ基（例えばメトキシ、ニドキシ、ヘプチル
オキシ、デシルオキシ等の各基）、７リール基（例えば
フェニル基、ナフチル基等）、７リールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、７エネチルオキシ基等）、複素環基、
シアノ基、アミ７基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基およびその塩、スルホ基およびその塩などを挙げ
ることができる。またアルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基およびアリールオキシ基は更に置換されてもよい
。またＹｌとＹｌが互いに縮合して炭化水素環を形成し
てもよい。 次に、本発明に用いられる具体的化合物例を示すが、本
発明はこれらに限定されない。 、　−一＼ 以下余白、。 ノ′ これらの化合物は、バイルシュタイン・ハフ１’フ−７
・デア・オー〃ニツシエン・ヘミ−（Ｂ　ｅｉｌｓｔｅ
ｉｎｓ　　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎＣＩ＋ｅｍｉｅ）、ケミカル・ベリヒテ（
Ｃｈｅｍ、　Ｂ　ｅｒ、　）、アンナーレン・デア・ヘ
ミ−（Ａ　ｎｎ、　Ｃｈｅ論、）、ケミカル・アブスト
ラクツ（Ｃｈｅ＋自、　Ａ　ｂｓｔｒ、　）、ツヤ−ナ
ル・オプ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイＴティ（
Ｊ　、Ａ＋＋＋、Ｃｈｅｍ、Ｓ　ｏｃ、）、モナッシェ
７テ・ヒエ−！レ−ヘミ−（Ｍ　ｏｎａｔｓｃｈ、　Ｃ
ｈｅｍ）、ノニルナール・デア・ルッシシェン・フイノ
カリフシューヘミッシェン蕃デゼルシャ７　）　（Ｊ　
ｏｕｒｎａｌ　ｄｅｒＲｕｓｓｉｓｃｂｅｎ　　Ｐｌ＋
ｙｓｉｋａｌｉｓｃｂ−ＣｈｅｎｉｓｃｈｅｎＧ　ｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）等の抄録誌、報文誌に数多く報告
されており、これらに記載された方法により容易に合成
することができる。 本発明の化合物を添加することのできるハロゲン化銀写
真感光材料の層としては、ハロゲン化銀乳剤層を始めと
して、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防
止層、下塗り屑など通常の感光材料に設けられる構成層
に添加される。特に好ましい層としてはハロゲン化銀乳
斉ＩＮおよび乳剤層に隣接する親水性コロイド層である
。 本発明の化合物の添加量は、ハロ、デン化銀１モル当り
１〜１０００ｉ＋ｙの範囲で用いられるのが好ましく、
より好ましくは５〜８００ｍ１Ｆである。 また、その添加時期はハロゲン化銀孔Ｍの場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直前に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。 本発明の効果を妨げない範囲において、本発明外の公知
のカプリ防止剤または安定剤を用いることもできる。 用いることのできるカブリ防止剤又は安定剤としては、
例えば、アゾール類としてベンゾチアゾール、ニトロイ
ングゾール、ベンゾトリアゾール、ニトロベンシイミグ
ゾールなど、メルカプト置換のへテロ環化合物類として
、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトペ
ンシイミグゾール、メルカプトベンゾオキサゾール オキサノアゾール、メルカプトチ７ノアゾール、メルカ
プトトリアゾール、メルカプトトリアノン、メルカプト
テトラゾールＭ（特に１−フェニル−５−フルカプトテ
トラゾール）、上記のメルカプトへテロ環化合物にスル
ホン酸基あるいはカルボキシ基を導入したもの、更には
アザインデン類、例えば４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−チトラザインデンなど当業界でよく知られたカブ
リ仰制剤あるいは安定剤を併用できる。 本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。 例えば、汎用黒白用、Ｘｍ記録用、製版用、カラーボッ
用、カラーネが用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料に用いることができ
るが、待に多層構成のカラー感光材料への適用が有利で
ある６ 本発明のハロゲン化銀乳剤には、／）ロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀が好ましく用いられるが、その他沃塩
化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀
乳剤に使用される任意のものを■いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられる／１０デン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐｉ＋及び／又はｐＡｇをコントロールしつつ
逐次同時に添加することにより生成させでもよい。この
方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンパーノヨン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させでもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子のｒ＆長速度をコ
ントロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリノツム塩（錯塩を含む）、ロジッム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）がら選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させる４とがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｌ＋　Ｄ　１
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■
項に記載の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いでもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０、２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数ｍｍ混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分故乳斉ｑを混合して用いても
よい。 ハロゲン化銀乳斉呼は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他のけ金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としてｉよ、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素お
よびヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性興産環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核、およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイ
ミグゾール核、キノリン核などである。これらの核は炭
素原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
７チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒグントイン核、２−チオオキサシリノン−２
，４−ジオン核、チアゾリノン−２，４−ジオン核、ロ
ーゲニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６貝九節
環核を適用することができる。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６゜９５９号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４　、
０２５　。 ３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，２４
２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２
４８４４号等に記載されたものを挙げることができる。 ＊た緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感
色素としては、例えば米国゛特許１，９３９．２０１号
、同Ｚ、０７２，９０８％、同２．７３９，１４９号、
同２，９４５，７６３号、米国特許５０５，９７９号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることがでさる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特許２
，２６９，２３４号、同２゜２７０．３７８号、同２，
４４２，７１０号、同２，４５４．６２９号、同２゜７
７６．２８０号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的
なものとして挙げることができる。更にまた米国特許２
，２１３＋９９５号、同２，４９３，７４８号、同２゜
５１９．００１号、西独特許９２９，０８０号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または赤
感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４３
−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５８
３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７号
、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４７
−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３７
４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、同
４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９−
６２０７号、同５〇−４０６６２号、同５３−１２３７
５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、特
開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同５
〇−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−
１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１−１
５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５１９
３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４９１
７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１８
号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８号、同
５７−１４３８号、５８−１０７５３号、同５８−９１
４４５号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１４５
３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１６６４
７号、米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７．
２２９号、同３，３９７，０８０号、同３，５０６，４
４３号、同３，５７８，４４７号、同３，６７２，８９
８号、同３，６７９．４２８号、同３，７８９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号
に記載されている。 増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド綜合物（例えば、米国特許３，
４７３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミノス
チルベン化合物（例えば、米国特許２ｔ９３３．３９０
号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）などがある
。米国特許３，６１５．（３１３号、同３゜６１５．６
４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２
１号に記載の組み合わせは特に有用である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。 カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許２．７１３，
５４１号、同２，７４３，１８０号、同２，７４３，１
８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許２．
７１６゜０６２号、同２，４４４，６０７号、同２，４
４４，６０５号、同２，７５６゜１４７号、同２，８３
５．５８１号、同２，８５２，３７５号、ＲＤ１４８５
１号に記載されたテトラザインデン類、米国特許２，７
７２，１８４号に記載されたトリアザインデン類、及び
特開昭５７−２１１１４２号に記載されたポリマー化７
ザインデン類等の７ザインデン類；米国特許２，１３１
，０３８号、同３，３４２，５９６号、同８，９５４，
４７８号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許３，１
４８゜０６７号に記載されたビリリウム塩、及び特公昭
５０＝４０６６５号に記載されたホスホニウム塩等の４
級オニウム塩類；米国特許２，４０３，９２７号、同３
，２６６．８９７号、同３，７０８．３０３号、特開昭
５５−１３５８３５号、同５９−７１０４）号に記載さ
れたメルカプトテトラゾール類、メルカプトド１７７ゾ
ール類、メルカプトノアゾール類、米国特許２，８２４
，００１号に記載されたメルカプトノアゾール類、米国
特許３，３９７，９８７号に記載されたメルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンシイミグゾール類、米
国特許２，８４３．４９１号に記載されたメルカプトオ
キサジアゾール類、米国特許３，３６４，０２８号に記
載、されたメルカプトチ７ノ７ゾール類等のフルカプト
置換へテロ環化合物゛類；米国特許３，２３６，６５２
号、特公昭４３−１０２５６号に記載されたカテコール
類、特公昭５６−４４４１３号に記載されたレゾルシン
類、及び特公昭４３−４１３３号に記載された没食子酸
エステル等の本発明外のポリヒドロキシベンゼン類；西
独特許１，１８９，３８０号に記載されたテトラゾール
類、米国特許３，１５７，５０９号に記載されたトリア
ゾール類、米国特許２，７０４．７２１号に記載された
ベンゾトリアゾール類、米国特許３．２８７，１３５号
に記載されたウラゾール類、米国特許３，１０６，４６
７号に記載されたピラゾール類、米国特許２，２７１，
２２９号に記載されたイングゾール類、及び特開昭５９
−９０８４４号に記載されたポリマー化ベンゾトリアゾ
ール類等のアゾール類や米国特許３゜１６１．５１５号
に記載されたピリミジン類、米国特許２゜７５１　、２
９７号に記載された３−ピラゾリドン類、及（！木国待
？Ｆ３，０２１，２１３号に記載されたポリマー化ピロ
リドン即ちポリビニルピロリドンＭＷのへテロ環化合物
類；特開昭５４−１３０９２９号、同５９−１３７９４
５号、同１４０４４５号、英国特許第１，３５６，１２
４号、米国特許第３，５７５，６９９号、同３，６４９
．２６７号等に記載された各種の抑制剤プレカーサ；米
国特許３，０４７，３９３号に記載されたスルフィン酸
、スルフォンＩ！！！誘導体；米国特許２，５５６，２
８３号、同２，８３９，４０５号、同２，４８８゜７０
９号、同２，７２８，６６３号に記載された無機塩類等
がある。 ハロゲン化銀乳剤のバイングー（又は保護コロイｌ’）
としでは、ゼラチンを用いるのが右利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと池の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物′Ｉ！１等
の親木性コロイドも用いることがＣ！る。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親木性コロイ
ド層は、バイングー（又は保護コロイド）分子を架橋さ
せ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いること
により硬膜することができる。 硬膜剤は処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤はＲＤ　１７６４３号の１項のＡに記
載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えば＋１−フェニレンジアミン
誘導体や、アミ／フェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層ｌこはマ
ゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色
素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じ
て上記組み合わせと異なった用い方で／Ｘロゲン化銀カ
ラー写真感光材料をつくってもよ−１゜これら色素形成
カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれるカプラーを非
拡散化する、炭素数８以上の基を有することが望ましい
。又、これら色素形成カプラーは１分子の色素が形成さ
れるために４分子の銀イオンが還元される必要がある４
等量性であっても、２分子の銀イオンが還元されるだけ
でよい２等量性のどちらでもよい。色素形成カプラーに
は現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像抑制
剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カプリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
７ラグメントを放出する化合物が包含される。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。Ｉ）ＩＲカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を泪いても
よい。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した店内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラー、開
鎖アシルアセトニトリル系カプラー、イングゾロン系カ
プラー等を用いることができる。 シアン色素形成カプラーとしては、７エ／−ルまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いて分散すること
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公
知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
パイングー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモノナイ
ザー、コロイドミル、７０−ノットミキサー、超音波装
置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド液中に添加すればよい。分散後又は分散
と同時に低沸、α有は溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。 高沸、α溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、７タール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリノシン酸エステル等
の沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸、−ス又は水溶
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
あり、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メト
キシグリコールアセテート、メタ／−ル、エタノール、
アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル
、７エ／キシエタ／−ル等が例として挙げられる。 色素形成カプラー、Ｉ）ＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、
画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収斉呼、蛍光増
白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、８！械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
／ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及Ｖ／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色〃ブリ防止剤を用いる
ことができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができる
。 画像安定斉ｑとしては、例えばフェノール誘導体及びそ
のビス体、ヒドロキシクマラン及びそのスピロ体、ヒド
ロキシクロマン及びそのスピロ体、ピペリジン誘導体、
芳香族アミン化合物、ベンゾジオキサン誘導体、ペンズ
ジオキソール誘導体、シリコン原子含有化合物、チオエ
ーテル化合物等が好ましい。その兵体例として英国特許
ｆＪＳｌ、４１０゜８４６号、特開昭４９−１３４３２
６号、同５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４号
、同５２−１５０６３０号、同５４−１４５５３０号、
同５５−６３２１号、同５５−２１００４号、同５５−
１２４１４１号、同５９−３４３２号、同５９−５２４
６号、同５９−１０５３９号、特公昭４８−３１６２５
号、同４９−２０９７３号、同４９−２０９７４号、同
５０−２３８１３号、同５２−２７５３４号、米国特許
間２，４１８，６１３号、同２，７１０，８０１号、同
２，７３５，７６５号、同２，８１６，０２８号、同３
，０６９，２６２号、同３，３３６，１３５号、同３，
４３２，３００号、同３，４５７，０７９号、同３，５
７３，０５０号、同３，５７４，６２７号、同３，６９
８，９０９号、同３，７００，４５５号、同３　、７６
４　、３３７号、同３，９３５，０１６号、同３，９８
２．９４４号、同４，０１３．７０１号、同４，１１３
，４９５号、同４，１２０，７２３号、同４，１５５．
７６５号、同４，１５９，９１０号、同４，２５４．２
１６号、同４，２６８，５９３号、同４，２７９，９９
０号、同４，３３２，８８６号、同４　、３６０　、５
８９号、同４，４３０，４２５号、同４，４５２．８８
４号等が挙げられる。 本発明の感光材料の保護層、巾ｕＩＩ層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電
による々ブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止する
ために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンノヤーを用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ１７６
４３号のＸＸＩ項Ｂ−［１項記載の化合物であり、現像
遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物で
ある。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／
又はそのプレカーサーを用いてもよい。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト土性、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘導体等を含
んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることので
きる。蛍光増感剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ１７６４３号のＶ項に記載されている。 感光材料には、フィルターＭ、ハレーション防止層、イ
ラジエーシａン防止層の補助層を設けることができる。 これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するが、もしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加工性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を０標としてマット剤を
添加できる。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
さる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳斉１層がＭｔＭされている側の乳剤層以外の保護
コロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯
電防止剤はＲＤ１７６４３号Ｘｌｌ［に記載されている
化合物である。 感光材料の写真乳剤層成Ｖ／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
Ｊ＆紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。 感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下塗
層を介して塗布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい、又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直１１汀に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
小米るエクストルーノヨンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光グイオート光、電子線、
Ｘ線、γ線、ａ線、などによって励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれをも用いることがで
きる。 露光Ｌ！　ｎｌｌは通常カメラで用いられる１ミリ秒か
ら１秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、
例えば陰極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒
〜１マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以
上より長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわ
れても、間欠的に行なわれてもよい。 本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８“Ｃから５０°Ｃの間で用い
られ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あ
るいは色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適
用できる。 黒白写真処理は現像主薬としてノヒドロキシベンゼンＭ
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミ／フェノール
類（例えばＮ−メチル−ｒ＋−７ミ／７エ／−ル）、ア
スコルビン酸など単独もしくは組合わせて用いることが
できる。 現像液には、その他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ４
１術剤、力１す抑制剤などを含み、さらに必要に応じて
溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤など含んでもよい。 なお、現像主薬を感光材料中に含有されて、アルカリ洛
中で処理する型のいわゆる生薬内臓型感材にも本発明を
適用することができる。 次に色素像を形成させる場合には、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液を用いる。発色現像主薬は公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンノアミソ類を用
いることができる。 カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のようなｐＨ級衛剤、ハ
ロゲン塩、および有機カプリ防止剤、硬水軟化剤、保恒
剤、ベンジルアルコール、エチレングリコールの如き有
機溶剤、四級アンモニウム塩、アミンの如き現像促進剤
などを含んでいてもよい。 ７７フー現像後の処理は通常、漂白処理される。 漂白液は定着処理と同時に行ってもよく、別々でもよい
。漂白剤としては、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、
クロム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、
過硫酸類などが用いられる。 例えば７エロシアン化物、重クロム酸塩、鉄、コバルト
の有機錯塩、エチレンノアミンｌ！ｇ酢酸、ニトリロト
リ酢酸、過硫酸塩、８７ン〃ン酸塩、などを用いること
ができる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例−１ 比較用乳剤として、沃化銀３．０モル％を含む高感度ネ
〃用沃臭化銀乳剤（８面体粒子）を、金および硫黄増感
法により最高感度まで化学熟成したのち、ハロゲン化銀
１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザインデンを１．０ｇ添加して熟成を停止
させた。この乳剤をＥ＋ａ８−３とする。 別に本発明の乳剤として、沃化銀３．０モル％を含む高
感度ネガ用沃央化振乳剤（１２面体粒子）についても同
様の化学熟成および熟成停止を行った。 この乳剤をＥｍ１２−３とする。 得られた乳剤（Ｅ＋＊−１２）および（Ｅ＋ａ８−３）
を、それぞれ分割して１部をそのままブランク試料とし
、他に下記ｍ１表の如く本発明に係る化合物を添加し、
充分に吸着せしめたのち、塗布助剤としてサポニンの適
量および硬膜剤としてホルマリンの適量を添加して乳剤
を調製した。 得られた乳剤な下引ｉ斉みのポリエステルベース上に銀
量が３ｇ／ｚ２になるように均一塗布してから＋ｌ燥し
て１６種の試料を生成した（Ｎｏ、１〜１６）。 以上のように作成した写真材料を７レツシユ試料として
室温下で３日間放置したもの、及び温度６５”Ｃ相対湿
度７％下に３日間のものと、温度５０℃相対湿度８０％
下に３日問それぞれ放置した強制劣化経時試料を作成し
た。 この後、通常のセンシトメトリー用ウェッノを用いて露
光を行い、次いで下記処理液［Ａ］にて３５℃で３０秒
の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度測定をし
た。 処理液［Ａ１（黒白写真感光材料用現像液）１−７ヱニ
ルー３−ピラゾリドン　　　１．５゜ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロイングゾール
　　　　　　　０．２５゜臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　５５゜水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　３
０゜硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０タグルタルアルデヒド（２５％）　　
　　　　　　５ｇ水を加えて全量を１１とする。 得られた結果を下記第１表に示す。 但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカプリ値＋０．５の位置の感度から、本発明の乳
剤のブランク試料（Ｎ　ｏ、　１　）の自然放置３日の
ものを１００として表した相対感度である。 以下余白 一′ 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カプリの発生が
抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されている
ことが判る。 実施例−２ 下記に示すような高感度ネ〃用沃臭化銀乳剤を金および
硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。 乳剤　　粒子結晶型　沃化銀含量 次いで、各乳剤に緑感性増感色素として、５゜５′−ノ
フェニルー９−エチル−３，３′−ノーγ−スルホブａ
ビルオキサカルボシアニンナトリウム塩の適量を加え、
緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成した。　次いで、ハロゲ
ン化銀１モル当り、マゼンタカプラーとして、１−（２
，４，６−）リクロロフェニル）−３−［３−（２，４
−ノーし一アミルフェノキシアセトアミド）ペンツアミ
ド１−５−ピラゾロンを８０２、カラードマゼンタカプ
ラーとして、１−（２，４，６−）リクロフェニル）−
４−（１−す７チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデセニルサクシンイミドアニリ／）−５−ピラゾロ
ンを２．５３それぞれ秤量してからトリフレノルホスフ
ェ−）　１２０ｇ、酢酸エチル２４０ｘｇを混合して加
温溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼラチン水ｍ液５５０ｘｌ
の溶液中に乳化分散したカプラー溶液を前記の乳剤に添
加した。 各乳剤を分割して１部をそのままブランク試料とし、他
に下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に係る
化合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたのちに
、ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ノク
ロロトリアノンナトリウムの適量を一律に添加してハロ
ゲン化銀乳剤とした。 この乳剤を銀が３．０ｇ／ｘ２になるように下引済みの
トリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料とし
た（Ｎｏ、１７〜４４）。 得られたフィルム試料は実施例−１と同様の強制劣化試
験を施してから、通常の方法でツェンノ露光し、下記の
カラー用処理工程に従いカラー現像した。 得られたと−スがら求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の！＠２表に示す。 なお、表中のカプリはベース濃度を差し引いた値で、感
度はＥ鴫１２−３ブランク試料の自然放置３日のもの（
試料Ｎｏ、１７）を１００として表した場合の相対感度
である。 処理工程〔処理温度３８℃〕　　　処理時開発色現像　
　　　　　　　　３分１５秒）票　　　　白　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　
　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　
　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　１分３
０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。 ゛　〔発色現像液〕 ４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　４．７５２
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５゜ヒド
ロキシルアミン１／２硫酸塩　　　　２．　ｏｙ無水炭
酸カリクム　　　　　　　　　　３７．５゜臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　１．３２ニトリロ三酢酸・
３ナトリウム塩（１水塩）２．５゜ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１１とし、水酸化ナトリウムを用いて１＋＋（１０，
６に調整する。 〔）票白削〕 エチレンノアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００、０ｙ エチレンンアミン四酢酸２アンモニウム塩１０、（ｈ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｙ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０゜水を加
えて１ｐとし、アンモニア水を泪いてｐｒ−＋ｅ、ｏに
３１整する。 〔定着液〕 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５，０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリッム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いでｐ）（６，０に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｆｆ１フニグツクス（小西六写真工業株式会社製）７．
５肩ｒ 水を加えて１１とする。 比較化合物（ａ） 以下余白 第２Ｒの結果から、本発明において使用する一般式（１
）の化合物が、従来知られている化合物と比べて、高温
または高湿下での強制劣化試験に対、し感度低下のない
カブリ抑制性が得られることが判る。 実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
すｍ成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、第３層、第４層、第６層、第７層、第
９層および第１０層のハロゲン化銀乳剤層には、下記に
示すような本発明乳剤（Ｅ　ｍ１２）と比較乳剤（Ｅ＋
・８）を、それぞれ使用した。 第１層：ハレーシ９ン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２屑：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・１．７９ｇ／ｚ”
増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して６　Ｘ　１０
−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’
モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
０３モルトリフレノルホスフェート量 ０．３ｃｃ／ａ” ｆｊ４４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・１．４ｙ／ｚ
２増感色索Ｉ・・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１
０”’モル 増感色素■・・・・・・［１モルに対して１．２Ｘ　１
０−’モル カプラーＦ・・・・・・以１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｔｅ
モル トリフレノルホスフェート塗布量 ０．２ｃｃ／ｚ２ 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・１．Ｏｇ／ｍ
２増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−
’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｔｘｔｏ−’
モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホス７よ一ト塗布量 １．４ｃｃ／屑２ 第７層：緑感性高感度乳剤層 一沃央化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／
ｉ２増感色素■・・・・・・ｆｆ１１モルに対して２．
５Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−５モル カプラーＢ・・・・・・ｆｆ１１モルに対して０．０２
モル カプラーＭ・・・・・・１！１１モルに対して０．００
３モル トリフレノルホスフェート塗布量 ０．８ｃｃ／ｚ２ 第８／ｉｌｌ：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。 第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／
麿２カプラーＹ・・・、・・・銀１モルに対して０．１
２５モル トリフレノルホスフェート塗布量 ０．３ｃｅ／ｍ” 第１０層：青感性高感度乳剤層 ・　沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・０．６１
Ｆ／Ｉ”カプラーＹ・・・・・・ｆｆ１１モルに対して
０．０４モル トリフレノルホスフェート塗布量 ０．１ｃｃ／ｚ” 第１１層：保３！層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ肩）を含
むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としで１）−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後
、加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミル
で乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 以上の如くして作成した試料をブランク試料（Ｎｏ、４
５および５２）とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素■：アンヒドロー５ｔ５′−フクロロー３１３
′−ノー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキシド・ピリジウム塩増感色素■：
アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジ（γ−入ルホプ
ロピル）−４，５，４’、５　’−ジベンゾチ７カルポ
シアニンヒドロキシＶ・トリエチルアミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−フク
ロロー３，３′−シー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩増感色素■：
アンヒドロー５．６．５　’、６　’−テトラクロロー
１．１′−ノエチル−３，３′−シ（β−〔β−（γ−
スルホプロボキシ）エトキシ〕エチルイミグゾロカルボ
シアニンヒドロキシド・ナトリウム塩以下余白 カプラー八 カプラーＢ Ｃ！ カプラーＣ カプラーＤ Ｈ３ カプラーＦ ｌｌ し！ カプラーＹ 前記の本発明及び比較用ブランク試料の乳剤層は、いず
れも前記の増感色素を添加して後に熟成停止剤として公
知の４−ヒドロキシ−６−メチル７１．３．３ａ７−チ
トラザインデンをハロゲン化ｆｆ１１モル当り１２添加
し、これをブランク乳剤としたものである。 次いで、本発明及び比較用のカブリ防止剤を、それぞれ
第３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、前
記の如くカプラー、トリクレジルホスフェート等を添加
して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−）タロ
ロトリアノンナトリウムの適量を加え３！４整して１２
！Ｉの試料を重層塗布した（Ｎ　ｏ、４６−５１及び５
３−５８）。 得られた多層のカラー感光材料を強制劣化試験として温
度６５℃相対温度７％下に２日間放置してから、通常の
ウェッジ露光をしてのち実施例２と同様のカラー処理を
行った。 得られたカラーセンシトメトリー結果を上記第３Ｆｔに
示す。 なお表中のカブリはベース）裏皮を差引いた値を示し、
感度値は乳剤Ｅ　ｍ１２のブランク試料（Ｎｏ、４５）
の赤感層、緑惑層及１青感屡の、それぞれの自然数ｒ！
１２日における感度を１００として表した場合の相対感
度で示しである。 比較化合物（ｂ） 比較化合物（ｃ） Ｉ 以下余白 ｆｐＪ３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラ
ー感光材料においても、苛酷な保存条件下にも拘らず各
層とも写真特性の劣化がなく減感性の少ないカプリ抑制
効果が得られることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面が（１１０）面である１２面体結晶のハロゲン化銀
   粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層と、下
   記一般式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも１つを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＾１およびＺ＾２は各々５員または６員の複
   素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｙ＾１お
   よびＹ＾２は各々、水素原子または置換基を表す。〕