JPS62173287A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を用いる記録材料の改
良に関するもので、特に、感熱記録の改良に関するもの
である。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られており、
感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用され１年々その
使用量も増えてきている。ロイコ系感圧記録材料は、一
般に、はゾ無色のロイコ染料とそのロイコ染料を接触時
発色せしめ着色像を形成しうる呈色剤との間の化学反応
を利用したものである。具体的には、ロイコ染料の有機
溶剤溶液をマイクロカプセル化したものを塗布した発色
剤シートと、呈色剤を結着剤と共に塗布した呈色剤シー
トとを互いの表面を重ね合せ、背面より筆圧等で加圧カ
プセル破壊して呈色反応をおこなわしめるものである。

一方、ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染
料と呈色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素
子により熱的に画像信号を与えると、発色画像を与える
。

このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材料、例え
ば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着など
の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録が得られること等から多方面に利用されている
。このような記録材料のロイコ染料として主に使用され
るのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコク
リスタルバイオレットに代表される青染料や、７位アニ
リノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染料等であ
る。近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコード読取
装置が開発され、その使用割合が増加してきているが、
これらの装置においては、その光源として１発光ダイオ
ードや、半導体レーザーを用いた光波長が７０Ｏｎ＋μ
以上の光源が一般的に使用されている。ところが、上記
の青染料や黒染料では７００ｍμ以上の近赤外域の光吸
収がほとんどないため、前記の読取装置ではその発色読
取りが不可能である。従って、発色体の光吸収波長が７
００ｍμ以上であるロイコ染料の新規開発が強く要望さ
れているのが現状である。

従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつかの提案
がなされており、例えば、特開昭５１−１２１０３５号
、特開昭５１−１２１０３７号、特開昭５１−１２１０
３８号、特開昭５７−１６７９７９号公報に示されてい
るが、これらの染料は合成が困雅で、コストが非常に高
いという欠点がある。

〔目　　的〕

本発明は、近赤外領域に光吸収を有する新規なロイコ染
料を用いて、光学文字読取り装置や、半導体レーザーを
用いたバーコード読取り装置等での読取りを可能ならし
める感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発
色せしめる呈色性剤との間の発色反応を利用した記録材
料において、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一
般式（口で表わされる化合物であり、上記呈色剤の少な
くとも１種が、下記一般式（■）又は一般式（ＩＩＩ）
で表わされる化合物であるとともに、さらに遷移金属化
合物を含むことを特徴とする感熱記録材料が提供される
。

（式中、ＲＬ　ｒＲ２ｒＲ３ｒＲ４は、水素又は置換も
しくは未置換のアルキル基、Ｒ５Ｊ６は水素又は置換も
しくは未置換のフェニル基、Ｒ７は置換もしくは未置換
のアルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル基であ
る） （Ｒａは炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ９は−ＣＯＯＲ
ｔｏ、−ＣＯＲＨｌ−ＣＨＯ，ハロゲン、水素を表わし
、この場合のＲＩＯ，Ｒ□１は置換されてもよいアリー
ル基、アラルキル基、アルキル基、アルコキシ基を表わ
す。ｎは置換基の数で１〜３の整数であり、この場合置
換基の種類は異なってもよい。）（Ｒｘ３）ｎ Ｒ工２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１３はハロゲン
又は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基を表わす
。ｎは置換基の数でｎ＝１〜４の整数であり、この場合
置換基の種類は異なってもよい）本発明で用いる前記一
般式（Ｉ）で示されるロイコ染料は通常淡黄色であり、
発色色調は緑青色であるので、単独でも十分コントラス
トが得られるが、他のロイコ染料を併用して、発色色調
を調整して使用することもできる。

前記一般式化合物の具体例を挙げると以下に示すような
ものが挙げられる。

本発明にで使用される前記一般式（旧又は一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる呈色剤の具体例としては、以下に示す
ようなものが挙げられるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。

Ｈ３Ｃ１＋ 本発明で使用される遷移金属化合物として【よ、バナジ
ウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物
、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物、亜鉛化
合物、スズ化合物、アルミニウム化合物などがある。

又金属化合物の形としては、水酸化物、ノ１０ゲン化物
、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩及び酢酸、プロピオン酸、
ラウリル酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸塩、
各種カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫化物、酸化物、ジ
エチルチオカルバミン酸やアセチルアセトン等の配位化
合物などがあるがこれらに限定されるものではない。

本発明において前記一般式（１）で表わされるロイコ染
料は他のロイコ染料と併用し得るが、この場合に併用さ
れるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録
材料において知られているロイコ染料が用いられ、例え
ば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチア
ジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフ
タリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる
。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−＋−リフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ−ｈリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６＝メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メ１−キシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン。

６′−フロモー３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５１
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジーρ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−）工二ル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ρ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−）工二ル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′、５′−大ンゾフルオラン等。

本発明においては、前記した呈色剤を用いるが、必要に
応じ他の呈色剤を併用することができ、この場合に併用
される呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色さ
せる種々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用され
る。このようなものは従来公知であり、その具体例を示
すと、以下に以すような無機酸、有機酸、フェノール性
物質、フェノール樹脂等が挙げられる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリ
カゲル、サリチル酸、　３−ｔ、ｃｒｔ、−ブチルサリ
チル酸、３，５−ジーｔｅｒｔニーブチルサリチル酸。

ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロ
メチルフェニルチオ尿素、ジーフェニルチオ深索、サリ
チルアニリド、４，４′　−イソプロピリデンジフェノ
ール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフ
ェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６
−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２，６−ジクロロフェノール）。

４．４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４．４’−インプロピリデンビス（２，６−シメ
チルフエノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（
２−ｔ、ｃｒｔ−ブチルフェノール）、　４．４　’　
−５ａｃ−ブチリデンジフェノール、４．４′−シクロ
ヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシ
リデンビス（２−メチルフェノール フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ
ジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３
，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボ
ラック型フェノール樹脂、２、２′−チオビス（４，６
−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、プロログ
リシンカルボン酸、４　−　ｔｃｒｊ−オクチルカテコ
ールレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６　−　ｔａｒｔ．−ブチル
フェノール）、２、２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、ρーヒドロキシ安息香酸−Ｐ−
クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ　−クロ
ルベンジル、ρ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベン
ジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香
酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒド
ロキシ−Ｐ−トルイル酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン
酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキ
シフタル酸、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘキサフェニル
ビイミダゾール、４臭化炭素等。

本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ染
料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結
合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げら
れる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス類等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防剤等を併用す
ることができる。この場合。

填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化
チタン、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタグリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸
アミド、高紙脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性
又は石油系の各種ワックス類等があげられる。

本発明において、感熱記録材料を作成する場合、別々に
分散して得たロイコ染料及び呈色剤の分散液を適当な結
着剤と混合し、この混合液を紙などの支持体上に塗布す
る。

本発明によれば、ロイコ染料と呈色剤を別々の支持体に
支持させた熱転写型感熱記録材料も提供されるが、この
ものを作成するには、ロイコ染料を水又は溶剤に分散又
は溶解して、耐熱性シート、例えば、ポリエステルフィ
ルムの支持体に塗布して転写シー１−を形成し、一方、
呈色剤を水又は溶剤に分散又は溶解して、支持体に塗布
して受容シートを形成する。

本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に種々の分
野において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸
収特性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバ
ーコーダ−、バーコードリーダーの記録読取り用の記録
材料として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートとし
て使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ染
料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の面
に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにすれ
ばよく、また、この場合、必要に応じ１画像安定性を高
めるために、感熱発色層表面に水溶性樹脂層等の保護層
を設けることもできる。

本発明で用いる前記一般式（１）で示されるロイコ染料
は、ビス（ρ−ジ置換アミノベンザル）アセトンをカル
ボニル還元剤、例えばリチウムアルミニウムハイドライ
ドでそのカルボニル基を還元すると共に過塩素酸等の酸
を加えてビス（ρ−ジ置換アミノスチリル）カルベニラ
ム塩を作り、次に、この塩に有機スルフィン酸ナトリウ
ム塩を加えて反応させることによって得られる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（Ｉ）で示される
ロイコ染料を用い、前記一般式（ＩＩ）又は一般式（ｎ
ｌ）で示される化合物を用いるとともに遷移金属化合物
を用いたことにより、その発色画像は近赤外領域を吸収
し、汎用の半導体レーザーを用いた画像読取装置により
その画像を読取ることができるという利点を有し、かつ
、得られる画像は高濃度で画像信頼性に優れ、しかも耐
油性に優れたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 下記組成の各混合液をサンドグラインダーで１〜２時間
分散して［Ａ）〜〔Ｅ〕液を調整した。

ＣＡ液〕 ビス（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−メチルフェ
ニルスルホニルメタン　　　　　　ｌＯ部ｌＯ％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　１０ＩＩ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｏ部〔
Ｂ液〕 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部５％−
メチルセルロース水溶液　　　　　２Ｑｕ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０″
〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　３０部５％−
メチルセルロース水溶液　　　　　　３Ｑｎ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４Ｑ
ｎ〔Ｄ液〕 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２０部５％−
メチルセルロース水溶液　　　　　２０１１水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０１１
〔Ｅ液〕 １０、％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２ｏ〃水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６ｏ〃次に〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕、〔Ｄ液〕、
〔Ｅ液〕を１：１ニア：２：３の割合で混合して塗液を
作成し、この塗液を坪量５０ｇ／ｒｎ’の上質紙上に乾
燥材、Ｓ′ｆｉｋが染料で０．６ｇ／ｍとなるよう塗布
乾燥して感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１の〔Ｄ〕液のステアリン酸亜鉛を、ステアリン
酸アルミニウムに代えた以外は実施例と同様にして感熱
記録材料を得た。

実施例３ 実施例１のＥ液の 実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例４ 実施例１の〔Ｅ〕液の 実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１の（Ａ）液のビス〔Ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−ρ−メチルフェニルスルホニルメタンを、３−Ｎ
−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランに代えた以外は実施例１と同様にして比較用の
感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１の〔Ｄ液〕を除いた以外は実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例１の（Ｅ）液の ビスフェノールＡに代えた以外は、実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。

次に、このようにして得た感熱記録材料の発色濃度、地
肌濃度、耐油性、ｐｃｓ値を測定した。

（１）発色濃度：　熱傾斜試験機を用い、１３０℃で１
秒間（印加圧２　、０　ｋｇ　／　ｃＩｌＦ）接触させ
た後、マクベス濃度計ＲＤ　−５１４（フィルターはラ
ッテン１０６又はラッテン２５）で測定した。

（２）地肌濃度：　非画像部をマクベス濃度計ＲＤ　−
５１４（フィルターはラッテン１０６）で測定した。

（３）耐油性二　発色濃度で使用したサンプルに綿実油
を付着させ、４０℃で１５時 間放置した後、その画像部をマ クベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルター１０６又はフィ
ルター２５）で測定し た。

（４）ＰＣ３値二　発色濃度で使用したサンプルの画像
部と非画像部の９００ｎｍでの反 射率を分光光度計で測定した後、 下式によりｐｃｓ値を算出した。

Ｔ　：　　９００ｒ＋＋ｗでの反射率 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明の製品は９０
０ｎｎ＋でのＰＳＣ値が高く、実用的であり（実用上は
７０％以上が必要である）、しかも発色濃度は高く、耐
油性も比較例の製品に比べすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめ
   る呈色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料にお
   いて、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般式（
   I ）で表わされる化合物であり、上記呈色剤の少なく
   とも１種が、下記一般式（II）又は一般式（III）で表
   わされる化合物であるとともに、さらに遷移金属化合物
   を含むことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、水素又は
   置換もしくは未置換のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水
   素又は置換もしくは未置換のフェニル基、Ｒ＿７は置換
   もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換の
   フェニル基である） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿８は炭雑数１〜５のアルキル基、Ｒ＿９は−ＣＯ
   ＯＲ＿１＿０、一ＣＯＲ＿１＿１、−ＣＨＯ、ハロゲン
   、水素を表わし、この場合のＲ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は
   置換されてもよいアリール基、アラルキル基、アルキル
   基、アルコキシ基を表わす。ｎは置換基の数で１〜３の
   整数であり、この場合置換基の種類は異なってもよい。 ）▲数式、化学式、表等があります▼（III） （▲数式、化学式、表等があります▼はベンゼン環又は
   ナフタレン環を、Ｒ＿１＿２は炭素数１〜５のアルキル
   基、Ｒ＿１＿３はハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル
   基、アルコキシ基を表わす。ｎは置換基の数でｎ＝１〜
   ４の整数であり、この場合置換基の種類は異なってもよ
   い）