JPS61164883A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド。

熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱すること
により発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記
録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことな
く、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、
騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いこ
となどの利点により、図書、文書などの複写に用いられ
る他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レ
コーダーなど多方面に亘る記録材料として広く利用され
ている。このような感熱記録材料に用いられる熱発色性
組成物は一般の発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめ
る顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、
ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロ
イコ染料が、また。

顕色剤としては、従来から有機酸、フェノール性物質が
用いられている。この発色剤と顕色剤を組合せた記録材
料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌
の白色度が高く、しかも１画像の耐光性が優れていると
いう利点を有し、広く利用されている。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いられ
てきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低下
する他、指紋等の油脂類と接触しても、濃度低下を起す
ことが問題となっている。これらの現象は、フェノール
類のみならず一般の有機酸を用いた場合にも生じるもの
であり。

その克服が強く要望されている。安定性の良い画像を与
える顕色剤として、特開昭５９−３８０９１号公報にみ
られる如く、顕色剤の少なくとも一部として塩化アルミ
ニウムの使用が提案されているが、これは油脂類との接
触によっても画像の消色は殆んどない信頼性の高い感熱
紙が得られるものの、感熱液を調製した時点で液かぶり
が生じる為に地肌濃度が高いという欠点がある。

〔目　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した感熱記
録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ可塑剤や油
等と接触した際消色したりすることの少ない感熱記録材
料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、該顕色剤として、サリチル酸系化合物の金属塩
を用いるとともに、該感熱発色層中に亜鉛化合物を含有
させることを特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明においては、前記したように、顕色剤としてサリ
チル酸系化合物の金属塩を用いると共に、感熱発色層中
に亜鉛化合物を含有させたことにより、ビスフェノール
Ａのような従来の顕色剤を使用する場合に比較して、発
色画像部の安定性が高く、可塑剤や油等と接触した際に
も画像消色のない優れた感熱記録材料が得られる。

本発明において顕色剤として用いるサリチル酸系化合物
の金属塩としては、通常下記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物が用いられる。

式中、にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム、アルミニウム、スズまたは鉛等の金属原子
を表わし、ｍはＮの原子価を表わす。

又、Ｒは水素原子、又はアルキル基、アリール基、アル
コキシ基Ｓアラルキル基、ハロゲン原子等の置換基を表
わす。ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上、即ち、
Ｒが複数個の場合、各Ｒは同−又は異っていてもよい。

前記金属原子と塩を形成し得るサリチリ酸化合物として
は、以下のものが挙げられるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

本発明においてサリチル酸系化合物の金属塩と併用する
亜鉛化合物の具体例としては、例えば、酸化亜鉛、水酸
化亜鉛、フッ化亜鉛、安息香酸亜鉛、ρ−ターシャリー
ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、ベンゾイン亜
鉛、アセチルアセトネート亜鉛、Ｐ−トルエンスルホン
酸亜鉛、オクチルスルホン酸亜鉛、Ｐ−ターシャリブチ
ルスルホン酸亜鉛、ジメチルグリオキシム亜鉛、キサン
トゲン酸亜鉛等の無機及び有機系の化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

本発明において用いられる顕色剤としては、サリチル酸
系化合物の金属塩の外に、必要に応じて、従来から公知
のフェノール性物質や、無機・有機酸性物質及びその誘
導体からなる顕色剤を併用することもできる。本発明に
おいて用いられる顕色剤は、ロイコ染料１重量部に対し
て、一般に１〜１０重量部、このましくは２〜６重量部
の範囲で用いられるが１本発明において用いられる前記
サリチル酸系化合物の金属塩からなる顕色剤は、全顕色
剤の中で２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上で
ある。

又、併用して用いられる亜鉛化合物はサリチル酸系化合
物の金属塩からなる顕色剤１重量部に対し０．２〜５．
０重量部の割合で用いられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、゛　３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（＋ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン、 ３．６−シメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ゛　３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフル
オラン。

３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン等。

本発明で前記サリチル酸系化合物の金属塩と併用できる
顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応
してこれを発色させる種々の電子受容性物質が適用され
、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性
物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステル
や塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−インプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４　’　−５ｅｅ−ブチリデンジ
フェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノ
ール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチル
フェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノー
ル、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノー
ル樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノ
ール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸
、４−　ｔ、ｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−
メチレンビス（４−クロロフェノール）、２．２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ七−ブチルフェノ
ール２、２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベン
ジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇ークロルベンジル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ρーメチルベンジル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、■ーヒド
ロキシー２ーナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−
トルイル酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸
、コハク酸、ステアリン酸，４−ヒドロキシフタル酸，
ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノー
ル誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体，ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩，イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分，例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合，填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ク
レー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の
無機系微粉末の他，尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／
メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の
微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては，例
えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドの他，各種
ワックス類，芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安
息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４
−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ
トン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃
の程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は，例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙，合成紙，プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、顕色剤の主成分としてサリチ
ル酸系他系合物の金属塩を用いるとともに、該感熱発色
層中に亜鉛化合物を含有させたことにより，従来の感熱
記録材料に比較して，高感度でかつ可塑剤や油等で消色
したりすることが少ない。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　　２００部ｌＯ％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　２００部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００部〔
Ｂ液〕 ３．５−ジーし一ブチルサリチル酸バリウム塩８０部 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２００部Ｎ−
ステアリルベンズアミド　　　　　　　４ｏ部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　１００部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８０部〔
Ｃ液〕 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２００部ｌＯ
％ポリビニルアルコール水溶液　　　２００部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　、　　　　６０
０部上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグライン
ダーで２〜４時間粉砕分散してＡ液、Ｂ液、Ｃ液を調製
した。次にＡ液とＢ液とＣ液をその重量比がＡ液：液Ｂ
：Ｃ液＝１：８：２となるように混合攪拌して感熱発色
層塗液を調製し、５２ｇ／ｎ（（坪量）の市販上質紙に
乾燥後塗布量が９ｇ／ｒｒｒになるようにワイヤーバー
で塗布した。これらの塗布紙を平滑度が７００〜１２０
０　ｓｅｃになるようにキャレンダーがけして本発明の
感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１における〔Ｂ液〕の３，５−ジーＬ−ブチルサ
リチル酸バリウム塩のかわりに、３，５−ジーし一ブチ
ルサリチル酸カルシウム塩を用いた他は同様にして本発
明の感熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例１における〔Ｂ液〕の３，５−ジーし一ブチルサ
リチル酸バリウ塩のかわりに、サリチル酸アルミニウム
塩を用いた他は同様にして本発明の感熱記録材料を作成
した。

実施例４ 実施例１における〔Ｃ液〕のステアリン酸亜鉛の代りに
、水酸化亜鉛を用いた他は同様にして本発明の感熱記録
材料を作成した。

比較例１ 実施例１における〔Ａ液〕　：　〔Ｂ液〕　：　〔Ｃ液
〕の重量比を１ニア：Ｏにした他は同様にして比較例１
の感熱記録材料を作成した。

比較例２ 実施例１における〔Ｂ液〕の３，５−ジー七−プチルサ
リチル酸バリウム塩のかわりに、ビスフェノールＡを用
いた他は同様にして比較例２の感熱記録材料を作成した
。

比較例３ 実施例１における〔Ｃ液〕のステアリン酸亜鉛のかわり
に、ステアリン酸カルシウムを用いた他は同様にして比
較例３の感熱記録材料を作成した。

以上の感熱記録材料について発色濃度及び油・可塑剤に
よる消色性について試験を行なった。その結果を表−１
に示した。なお、試験法は下記のようにして行なった。

１、最高濃度：１５０℃の熱ブロックを２　ｋｇ　／　
ｃｏｉｌの圧力で１秒間接触させた時の発色部をマクベ
ス濃度計ＲＤ−５１４（７イ／Ｌｌ　−：　Ｗ−１０６
）テ測定した。

２、地肌濃度：　得られたサンプルの未発色部をマクベ
ス濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：Ｗ−１０６）で測
定した。

３、耐油性：　濃度測定した印字部に綿実油を付着させ
た後、４０℃Ｄｒｙ下で２４時間放置した後の濃度を測
定した。

４、耐可塑剤性：　濃度測定した印字部に可塑剤（ＤＯ
Ａ）を付着させた後、４０℃叶ｙ下で２４時間放置した
後の濃度を測定した。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として
   含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該
   顕色剤として、サリチル酸系化合物の金属塩を用いると
   ともに、該感熱発色層中に亜鉛化合物を含有させたこと
   を特徴とする感熱記録材料。