Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JPS6110865A - 二次電池 - Google Patents

二次電池

Info

Publication number
JPS6110865A
JPS6110865A JP59131640A JP13164084A JPS6110865A JP S6110865 A JPS6110865 A JP S6110865A JP 59131640 A JP59131640 A JP 59131640A JP 13164084 A JP13164084 A JP 13164084A JP S6110865 A JPS6110865 A JP S6110865A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
secondary battery
electrode
acetylene
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP59131640A
Other languages
English (en)
Inventor
Tetsuyoshi Suzuki
鈴木 哲身
Akane Okada
岡田 茜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Priority to JP59131640A priority Critical patent/JPS6110865A/ja
Publication of JPS6110865A publication Critical patent/JPS6110865A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔九莱上の利用分野〕 本発明は、二次′電池に関するものである。詳しくに軽
量、小型で高いエネルギー密度を有する二次電池に閑す
るものである。
〔従来の技術〕
近年、ポリアセチレンに電気化学的にBF2”’、C1
O,−1Sl)F6−1PF6−等の如きアニオンオた
。はLi”、Na+、R,N”(Rはアルキル基を表わ
す)の如きカチオンを、可逆的にドーピングする方法が
見出され、ポリアセチレンを正極または負極の少くとも
一方に用い、電解液として上記イオン等を含有する溶液
を使用した二次電池の開発が、固体物理/74/コ(/
りtλ)頁75λ〜75ざでも紹介されている如く、現
在活発に行なわれている。
しかし、ポリアセチレンは、それ自体でも、また、ドー
ピングを受けた状態でも空気中の酸素によって容易に酸
化される極めて不安定な化合物であって、酸化によりポ
リマーが劣化し、電極としての性能が低下するという欠
点があった。一方、特開昭jターjり70りには、フェ
ナレン側@を有するアセチレン重合体が記載され、導電
性ポリマーとしての応用について種々示されているが、
この重合体の安価な工業的製造は容易ではない。また特
開昭jターフ5り≠3には導電性材料の存在下で、主鎖
に共役二重結合を有する重合体を製造する導電性重合体
組成物の製法が記載され、その中に重合体として、±c
H=cx+(xは炭素数6〜/ Ocr) 7 リ−ル
基(本発明のものとは相違する。)〕を構造単位とする
重合体等が例示されている。しかしながら、これらの重
合体では電荷の非局在化が充分でなく、二次′電池の電
極として用いた場合に高性能電池を得にくいという問題
がある。
〔発明の目的〕
従って、本発明の目的は、製造の容易なボ′リマーを用
い電極に用いられたポリマーが酸化によって劣化するこ
とがなく、電極としての性能の低下のない優れた二次電
池を提供するにある。
〔発明の構成〕
本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意検討した結果、特
殊のアセチレン化合物の重合体を用piることにより問
題を解決し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は正極、負極および電解液から成る
二次電池において、正極または負極の少くとも一方が一
般式(1) %式%(1) (式中Xは、炭素数が72以上の縮合芳香環または縮合
ヘテロ環の残基を表わす。) で示される構造単位を有するアセチレン重合体を導電性
の基体に担持して成るものから構成されていることを特
徴とする二次電池に存する。
本発明で用いられる上記一般式(1)の又としては、例
えば、アセナフテン、アセナフチレン、フルオレン、ア
ントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ペリレ
ン、ナフタセン、ピレン等の靴合芳香項の残基;ジベン
ゾフラン、N−メチルカルバゾール、N−エチルカルバ
ソール、N−エチルカルハソール力ルバルデヒトシフェ
ニルヒドラゾン、ジペンゾチオフェン、アクリジン、フ
ェナントロリン等の縮合ヘテロ環の残基金挙げることが
できるが、炭素数が/2に限定されるものではない。
本発明で電極として用いられる重合体は、前記一般式(
1)の構造単位を含有する。その含有量は20〜ioo
モル楚で、好ましくはjO〜100モルチである。
本発明の重合体は一般式(1)の構造単位以外に、他の
構造単位、例えば、一般式−He = O−(n)で表
わされる構造単位等を重合体中に含有していてもよい。
式(n)中のYとしてはや、−Hを挙げることができる
本発明で電極として用いられる重合体の数平均分子量は
モノマーの種類や重合条件によって異るがほぼ1000
〜30万の間にある。
か\る本発明で電極として用いられるアセチレン重合体
はHC=OX (式中、Xは一般式(1)のXと同一〕
で表わされるアセチレン化合物単独またはこれと他のア
セチレン化合物/程以上とを溶剤中で触媒を用いて重合
させる事によって得られる。
溶剤として、ベンゼン、トルエン、テトラリン等の芳香
族炭化水素、ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソー
ル等のエーテル類、安息香酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、四塩化炭素、オルトジクロロベンゼン、/、
2−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素等と単独又は混
合して用いる事ができる。
触媒として(1)大塩化タングステンWC#6(2)五
堪化モリブテンM。at、  (3)  W(co )
、  またはM。(Co)6に代表される周期律表第■
族遷移金属カルボニルと有機ハロゲン化物例えばaCt
、、0Br4、またはacz、coogtとの光反応主
成物が用いられる。この触媒と合せて用いられる助触媒
てもよい。特に有機錫化合物が好ましく、中でもテトラ
フェニル錫が好ましい。
本発明で用いる該アセチレン重合体は通常粉末、又は繊
維状で得られるが、この重合体は空気中で分解温度は3
00℃以上と非常に安定である。
本発明においては、該アセチレン重合体を導電性基体に
担持せしめて使用する。
本発明のアセチレン重合体は、高酸型性で安定性の優れ
たポリマーであるが、絶縁体であり、ポリマー単独では
二次電池の電極として使用しても充電速度が低く高い電
池性能が得られない。
導電性基体としては、例えば、カーボンブランク、活性
炭、炭素繊維、活性炭素繊維、グラファイト、グラファ
イト化カーボン、ステンレス、ニッケル、白金、チタン
等が挙げられる。
該アセチレン重合体を導電性基体に担持させる方法とし
ては、例えば、 ■ 両者を混合・粉砕する方法。
■ ポリマーf!:08OjS−λモル/lの濃度にな
る様にトルエン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラ
ヒドロ7ラン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、N−
メチルピロリドン等の溶媒に溶解又は分散し、これに導
電性基体を入れ、/分〜、2≠時間かけて含浸させた後
乾燥し作製する方法。
等が挙げられる。
担持させる該アセチレン重合体は、導電性基体の約0.
0!r−20重景倍の範囲から選ばれる。
電極に成型加工する方法は周知の種々の方法が採用し得
るが、圧縮成型により所望の形状と大きさを有する電極
が容易に作製し得るので、圧縮成型が好適である。
本発明の二次電池には、上記の導電性基体に担持された
該アセチレン重合体(以下、「担持ポリマー」という。
)を用いた電極を正負両極に使用する場合と、一方の電
極のみに該電極を使用し、他の電極罠は金属、金属酸化
物や他の無機化合物、本発明のアセチレン重合体以外の
ポリマーや有機化合物、および有機金属化合物等を使用
する場合とがある。例えば正極にのみ該担持ポリマーを
用いた電極を使用し、負極として金属を使用する場合に
は、負極を構成する金属として電気陰性度が/、4以下
のものを用いるのが好ましく、それらの例としてはLl
、Na。
K、 Mg、 A1等が挙げられる。特にLlが好まし
い。
本発明の二次電池に用いられる電解液としては支持電解
質’a[機溶剤に溶解した溶液が使用される。か\る支
持電解質としては、電気陰性度が/j以下の金属の陽イ
オンや有機カチオン等の陽イオンと陰イオンとの塩を挙
ける事ができる。オニウムイオンの例として、参級アン
モニウムイオン、カルボニウムイオン、芽キソニウムイ
オン等が挙げられる。陰イオンとして、BF4″′、0
104−1PF、−1A s F6−1OF3SO,−
、ニー、Br−1Ct−5F−等が挙げられる。支持電
解質の具体例として、LiBF、、LiO’lO,、g
t、 Nl3F、、nBu4 N0104、LlT等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。支持電解質として例えば、LiBF、を用い、正負
両極に担持ポリマーを用いた電池では、充電時には、正
極側の担持ポリマーに、 BF、”’がドーピングされ
、負極側の担持ポリマーに、L1+がドーピングされる
。放電時には、逆に各々の極から、BFJとLl  が
電解液中に、放出される。
支持電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で、
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。これらの代表例として、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、グロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、/、4’−ジオキサン、
ニトロメタン、  N、N−ジメリルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙けるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。本発
明の電解液の濃度は、通常0.00 /〜lOモル/l
で用いられ。
好ましくは0./−2モル/lで用いられる。
本発明では該アセチレン重合体をそのま\導電性基体に
担持せしめ、成型加工して電極として使用する方法につ
いて説明したが、ドーピング剤を予じめアセチレン重合
体にドーピングせしめ、これを導電性基体に担持させて
電極として使用することもできる。
本発明に於て、電解質中で、電極を固定するためにスノ
コ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリエチレン
、板等を用いて電極を被覆してもよい。
また本発明において、ガラスフィルター濾紙、テフロン
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の多孔質
膜を隔膜として用いてもよい。
〔発明の効果〕
本発明のアセチレン重合体を導電性基体に担持させた電
極を使用した二次電池は電極中の該ポリマーが電解液中
で電気化学的に、可逆的に極めて容易にドーピングされ
る優れた二次電池であるが、本発明で使用する電極は該
ポリマーが空気中の酸素によって酸化されることはなく
、また300℃以上の温度でも熱分解を受けることもな
い。従ってポリマーの劣化による性能の低下がなく、定
電流での充電および定抵抗での放電を長期間くり返し行
ない得ると云う特徴を有する優れた二次電池である。
本発明の電池は、軽量小型化が可能で、いかなる形状に
も作製することができるので、情報・電子材料分野での
二次電池に最適である。
〔実施?Il ) 次に本発明を実施例にて詳しく説明するが、本発明は、
その要旨を越えない限り実施例に限定されるものではな
い。
実施例/ 六塩化タングステン−トルエンのスラリー液トチドラフ
ェニル錫−トルエンのスラリー液を別途に調製した後、
各々の濃度が0./ Mになる様に混合した。混合後の
スラリー液は最初暗灰色であるが室温で30分攪拌する
と暗かつ色に変化した。この様にして得た触媒スラリー
液を2.7≠2のj−エチニルアセナフテン(I[[a
111aに対し各触媒が3.rモル饅になる様に加え、
室温にてコを時間攪拌したところ0977F(収率=絢
])のかっ色面体を得た。この生成物のIRスペクトル
は、モノマーに存在する末端アセチレン固有の3,30
0 tyn−’の吸収の消失を示した。元素分析値は、
−fcH=o÷(X:n OH 計算値(%)  タ44.J≠  jj4分析値(%)
  タ3.!t   s、グア得られたアセチレン重合
体の数平均分子量は2j、乙00であった。
上記で得られた重合体を≠33■と、電気化学工業■製
のアセチレンブラック(商品名)(比表面積tom”/
l)  とをよく乳ばちで混合し、赤外スペクトル用錠
剤成型器で直径10fMnのディスク状に成型しこのデ
ィスクに白金線を圧着し東洋濾紙■製ガラスフィルター
濾紙GcjOで包み直径3切の孔を等間隔で穿った2θ
調のテフロン板ではさみ正極とした。負極も全く同様に
作製した。両電極を1モル/lのLiBF、のプロピレ
ンカーボネート溶液20rnlに浸し電池を作製した。
本電池は、2 mAでの定電流充電およびλmAでの定
電流放電をくり返し行える二次電池であった。放電開始
時の開放端電圧(Voc)及び、短絡電流(Isc )
は各々3.3V、//、OmAであった。また、この電
池の電極単位重量あたりのエネルギー密度は♂♂、7w
h蛇−1であった。
実施例、2〜7 実施例1でのアセチレン重合体の代りに、表/中に示す
アセチレン重合体を用いた他は、実施例/と全く同様に
電池を作製した。本電池は、2 mAでの定電流充電お
よびλmAでの足電流放電をくり返し行える二次電流で
あった。
本電池の開放端電圧(Voc ) 、短絡電流(Ie、
c )及び電極単位重量あたりのエネルギー密度を表/
に示す。
比較例1 実施例/でのアセチレン重合体の代りにポリ61.3o
o)を用いた他は実施例/と全く同様に電池を作製した
。本電池は充電電流が/ mA以上では、過充電となり
電解液の分解が見られた。従って本電池は、安定した性
能を有する二次電池にはできなかった。
出 願 人  三菱化成工業株式会社 代 理 人  弁理士 長谷用   −(ほか7名)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)正極、負極および電解液から成る二次電池におい
    て、正極または、負極の少くとも一方として、一般式(
    I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    ・( I ) (式中Xは、炭素数が12以上の縮合芳香環または、縮
    合ヘテロ環の残基を表わす。) で示される、構造単位を有するアセチレン重合体を導電
    性の基体に担持して成るものから構成されていることを
    特徴とする二次電池。
JP59131640A 1984-06-26 1984-06-26 二次電池 Pending JPS6110865A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59131640A JPS6110865A (ja) 1984-06-26 1984-06-26 二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59131640A JPS6110865A (ja) 1984-06-26 1984-06-26 二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS6110865A true JPS6110865A (ja) 1986-01-18

Family

ID=15062778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59131640A Pending JPS6110865A (ja) 1984-06-26 1984-06-26 二次電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6110865A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007227186A (ja) * 2006-02-24 2007-09-06 Osaka Univ 分子結晶性二次電池
JP2014098061A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Kyoto Univ カルバゾール基を有するポリマー、カルバゾール基を有するモノマー及び化合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007227186A (ja) * 2006-02-24 2007-09-06 Osaka Univ 分子結晶性二次電池
JP2014098061A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Kyoto Univ カルバゾール基を有するポリマー、カルバゾール基を有するモノマー及び化合物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009113585A1 (ja) 電気化学素子用膜、電気化学素子用電極及び電池
US4181779A (en) Cell using halogen reactive material such as organo-metallic polymer
JP2958576B2 (ja) 電池用正極材料
JPS6110865A (ja) 二次電池
JP2018065886A (ja) 含硫黄樹脂
JP3131441B2 (ja) 電池用負極
JPH04253771A (ja) 高分子固体電解質とそれを用いた電気二重層コンデンサ
JPS61206170A (ja) 二次電池
JPS60136180A (ja) 二次電池
JPH0722025B2 (ja) 二次電池
KR100268750B1 (ko) 2차전지의양극도전재용카본블랙의전처리방법및이를이용한리튬2차전지
JPS61138461A (ja) 二次電池
JPS62110257A (ja) 二次電池
JPS60220558A (ja) 二次電池
JPH04206273A (ja) 非水電解液電池
JPS6372070A (ja) 二次電池
CN116640279A (zh) 有机锂电正极材料及制备方法,正极极片与锂电池的制备
JPS6142864A (ja) 二次電池
JPH04133275A (ja) 二次電池
JPS62226569A (ja) 二次電池
JPS6193557A (ja) 蓄電池
JPS60258859A (ja) 二次電池
JPS61138460A (ja) 二次電池
JPH01194267A (ja) 二次電池
JPS6124177A (ja) 二次電池