JPS6055075B2 - ピラゾ−ル系リン酸エステル類、その製造法および殺虫殺ダニ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ピラゾール系リン酸エステル類、その製造
法および殺虫殺ダニ剤に関する。

更に詳しくは、本発明は、一般式（１） 〔式中、Ｒ１は低級アルキル基を、Ｒ２は低級アルコキ
シ基または低級アルキルチオ基を、Ｒ３は水素原子また
は低級アルコキシカルボニル基を、Ｘは酸素原子または
硫黄原子を、Ｙは低級アルキル基，低級アルコキシ基，
低級アルキルチオ基，ハロゲン原子，ニトロ基またはト
リフルオロメチル基を表わし、ｎは０，１，２または３
の整数を表わす。

但し、ｎが０、Ｒ１がエチル、Ｒ２がプロピルチオ、か
つＲ３が水素原子である場合を除く〕で示されるピラゾ
ール系リン酸エステル類、その製造法および該化合物を
有効成分として含有する殺虫殺ダニ剤に関する。本発明
者らは、工業的に有利に製造し得て、しかも植物にに対
する薬害がなく、かつ温血動物や魚類に対する毒性が低
く安全に使用しうる殺虫殺ダニ剤の開発を目的として、
多数の有機化合物を合成し、生物試験を行うなど種々研
究を重ねた。

その結果、前記一般式（１）で示される本発明化合物が
、植物加害昆虫、植物寄生性タニ類、衛生害虫等に対し
優れた殺虫殺ダニ効力を有すると共に、工業的にも有利
に得られることを見い出した。一般式（１）において、
Ｒ１で示される低級アルキル基は、炭素数１〜４の直鎖
状あるいは分枝鎖状のアルキル基を意味し、たとえばメ
チル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル、ｎ−ブチ
）ル，イソブチル，Ｓｅｃ−ブチルなどが用いられる。

Ｒ２で示される低級アルコキシ基は、炭素数１〜４のア
ルコキシ基を意味し、たとえばメトキシ，エトキシ，ｎ
−プロポキシ，イソプロポキシ，ｎ−ブトキシ，イソブ
トキシ，Ｓｅｃ−ブトキ・シ基などが用いられ、また低
級アルキルチオ基は、炭素数１〜４のアルキルチオ基を
意味し、たとえばメチルチオ，エチルチオ，ｎ−プロピ
ルチオ，イソプロピルチオ，ｎ−ブチルチオ，イソブチ
ルチオ，Ｓｅｃ−ブチルチオ基などが用いられｊる。Ｒ
３が示す低級アルコキシカルボニル基としては、たとえ
ばメトキシカルボニル，エトキシカルボニルなどの炭素
数２〜５のアルコキシカルボニル基が用いられる。Ｙで
示される基のうち、低級アルキル基，低級アルコキシ基
，低級アルキルチオ基は、Ｒｌ，Ｒ２で定義したそれぞ
れの基と同じ意義を有するが、低級アルキル基として前
記の他、ｔ−ブチルも用いられる。ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素，臭素，ヨウ素原子が用いられる。ｎ
は置換基Ｙの数を表わし、Ｙを２個以上有する場合には
、これらの置換基は同一または相異つていてもよい。ま
た、Ｙで示される基が低級アルコキシ基で、ｎが２の場
合には、２個のアルコキシ基が合して、たとえばメチレ
ンジオキシ，プロピリデンジオキシなどのアルキリデン
ジオキシ基を構成する場合も本発明の範囲に含まれる。
本発明化合物のうち、特に重要な化合物の一群は、Ｒ１
がエチル基を、Ｒ２がｎ−プロピルチオ基を意味する一
般式（１）の化合物である。さらにＲ３が水素原子を意
味する化合物群は重要である。本発明の化合物は、多く
の昆虫やダニ類に対し強い殺虫殺ダニ作用を有し、しか
もこのような優れた作用を保持しながら、温血動物に対
する経口急性毒性が比較的低いというすぐれた特徴をも
有する。本発明の化合物の中でも、とりわけ重要な化合
物であるＲ１がエチル基、Ｒ２がｎ−プロピルチオ基の
組合せを有する一群の化合物は、特に鱗翅目害虫、ダニ
類に対してすぐれた防除効果を示し、しかも温血動物に
対する経口急性毒性が低い。このような作用は、本発明
化合物を害虫の寄生する植物等に直接散布するなど昆虫
に接触させることによつても発現するが、薬剤を根，葉
，茎等から一旦植物に吸収させた後、この植物を害虫が
吸汁，咀喘するか、これに接触することによつても発現
する。本発明化合物（１）は、自体公知の方法によつて
製造することができる。

たとえば、一般式（■）〔式中、Ｒ３，Ｙおよびｎは前
記と同意義〕で示される化合物又はその塩を一般式（■
）〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わし、Ｒｌ，Ｒ２
およびＸは前記と同意義〕で表わされる化合物でエステ
ル化することにより製造することができる。

エステル化の反応は酸結合剤の存在下に行うのが好まし
い。適当な酸結合剤としては、特にトリアルキルアミン
，ピリジン，γ−コリジンのような第三級アミン類ある
いは炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，重炭酸ナトリウム
，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ナトリウムメチ
ラート，ナトリウムエチラート等のアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の水酸化物，炭酸塩，重炭酸塩並びにア
ルカリ金属アルコラート類が用いられる。

一般式（■）の４−ヒドロキシピラゾール化合物の塩は
対応するアルカリ金属塩が適当で、ナトリウム塩，カリ
ウム塩等が望ましい。反応は一般に、適当な溶媒中で行
われるのが望ましく、例えば、水，メタノール，エタノ
ール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタ
ノール，ｔ−ブタノール等のアルコール類、ベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレ
ン，・クロロホルム，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類、エチルエーテル、ジオキサン，テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等の
ケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド等のアミド類、酢酸エチル等のエステル類及
びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が使用でき
る。反応温度は−２０℃〜１５０℃の範囲で反応の進行
する温度を適宜選びうるが、一般に０で〜１００℃が適
当である。

反応は０．時間〜１０時間で完結するが、その終了は薄
層クロマトグラフィー等によつて確認することができる
。反応終了後、反応混合物を自体公知の手段に付して目
的物を取得することができる。

たとえば、反応液をそのま）水洗するか、溶媒を除去後
、トルエン等の有機溶媒て抽出し水洗する。これを無水
硫酸ナトリウム等で乾燥後、溶媒を留去し本発明化合物
を得る。所望により、さらに蒸留、再結晶、カラムクロ
マトグラフィー等の手段でさらに精製してもよい。さら
に本発明化合物（１）は一般式（■）の化合物又はその
塩を一般式（■）〔式中、Ｒ２，ＸおよびＨａｌは前記
と同意義〕で示される化合物で、上記一般式（■）の化
合物と一般式（■）の化合物との反応と同様にエステル
化して一般式（■）Ｊ〔式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｘ，Ｙ，Ｈ
ａｌおよびｎは前記と同意義〕で示される化合物を得、
ついでこれとＲｌＯＨ（Ｒ１は前記と同意義）で示され
る化合物を反応させることにより製造することができる
。

また、一般式（１）で示される化合物のうち、特にＸが
酸素原子、Ｒ２が低級アルキルチオ基で示される一般式
（■）〔式中、Ｒｌ，Ｒ３，Ｙ及びｎは前記と同意義、
Ｒ５は低級アルキル基を示す。

但しｎが０、Ｒ１がエチル、Ｒ５がプロピルである場合
を除く〕で表わされる化合物については、一般式（■）
〔式中、Ｒｌ，Ｒ３，Ｙ及びｎは前記と同意義、Ｍは金
属原子またはアンモニウム基を示す〕で表わされる０一
低級アルキルー０−（１−フェニルピラゾールー４−イ
ル）チオリン酸塩類と一般式（■）ＨａＩ−Ｒ５，（Ｒ
５Ｏ）２Ｓ０２，Ｒ５０Ｓ０２φ （■）〔式中、
Ｈａｌはハロゲン原子を示し、Ｒ５は前記と同意義〕て
表わされる等の通常用いられるアルキル化剤を反応させ
ることによつても製造することができる。

÷″′Ｒ５
で示される低級アルキル基としてはメチル，エチル，ｎ
−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，
Ｓｅｃ−ブチル基等が用いられる。反応は、前に述べた
一般式（■）の化合物と一般式（■）の化合物との反応
と同じような条件で行いうるが、枝別れした低級アルキ
ルハライドを用いるときには一般にや）反応時間を長く
することにより反応を有利に導びくことができる。

尚、Ｌ原料である一般式（■）の化合物は、通常行われ
る公知の方法、即ち、一般式（Ｖ）で示される化合物の
うち、Ｘが硫黄原子、Ｒ３が低級アルコキシ基，Ｈａｌ
が塩素原子であるＯ一低級アルキルー０−（１−フェニ
ルピラゾールー４−イル）チオノリン酸クロライド類に
水酸化アルカリを反応させる方法、あるいは、一般式（
１）で示される化合物のうち、ｘが硫黄原子，Ｒ２が低
級アルコキシ基である０，０−ジ低級アルキルー０−（
１ーフェニルピラゾールー４−イル）チオリン酸エス・
テル類に無水アルコール中、水酸化ナトリウム，ナトリ
ウムアルキルメルカプチド，キサントゲン酸ナトリウム
あるいはキサントゲン酸カリウム等を反応させるこによ
つて製造される。これらの反応に使用される一般式（■
）の原料化合物は次式に示すアナーレン・デル・ケミー
第３１罎 第１２頁（１９００年）に記載の方法あるい
は、これと類似の方法によつて製造することができる。

造法について研究を行い、温和な条件でしかも高収率で
一般式（■）（但し、Ｒ３＝Ｈ）の化合物がえられる下
記のルートを見いだした。

すなわち、本法は工業的製造法として、非常に価値のあ
るものであり、本発明の一般式（■）（Ｒ３＝Ｈ）の原
料化合物の多くはこの方法に従つて製造することができ
る。本法は一般式（■）で示される４−ハロアセト酢酸
に塩基の存在下、一般式（Ｘ）で示されるジアゾニウム
塩類を作用させ、一般式（ＸＩ）で示される３−ハロピ
ルブアルデヒドフエニルヒドラゾ゛ーン類を得たのち、
これを塩基で閉環し一般式（■）（Ｒ３＝Ｈ）の化合物
を得るものである。

一般式（ＸＩ）で示される３−ハロピルブアルデヒドフ
エニルヒドラゾーン類を得る反応は一般に一１０エ〜３
０℃の温度で行われる。溶媒としては水が適当であるが
、生成した結晶が炭酸ガスの発生に伴つて吹き上ること
を抑えるためにメタノール，エタノール，プロパノール
等のアルコール類を加えてもよい。塩基としては、酢酸
ナトリウム，酢酸カリウム，プロピオン酸ナトリウム，
プロピオン酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム
，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，水酸化ナト
リウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の有機カルボン酸塩類，炭酸塩，炭酸水素塩並
びに水酸化物等が用いられる。次に、一般式（Ｘ［）の
化合物から、一般式（■）（但し、Ｒ３＝Ｈ）の化合物
を得る反応は、塩基の存在下に行われる。

塩基としては、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水
素ナトリウム，炭酸水素カリウム，水酸化ナトリウム，
水酸化カリウム，ナトリウムメチラート，ナトリウムエ
チラート等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物，炭酸塩，炭酸水素塩並びにアルカリ金属アルコラ
ート類が用いられるが、中でも水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム，アルカリ金属アルコラートなどの強塩基性
のものが望ましい。反応に用いる塩基の量は化合物（Ｘ
［）に対し経済的には１−３モル量用いるのが適当であ
るが、大過剰用いても何ら差支えない。反応は溶媒中で
行うのが望ましく、例えば、水，メタノール，エタノー
ル，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノ
ール，ｔ−ブタノール等のアルコール類，エチルエーテ
ル，ジオキサン，テトラヒドロフラン等のエーテル類，
アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，アセトニ
トリル等のニトリル類，ジメチルホルムアミド等の酸ア
ミド類，ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が使
用できる。反応は、一般に−２０ホＣ〜１００℃の範囲
に進行するが、アルコール類溶媒中、塩基として、水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，アルカリ金属アルコラ
ート等を用いた場合にはＯ℃以下の温度でも反応は容易
に進行する。又、本法は途中で化合物（Ｘ［）を単離す
ることなく反応を連続して行つても目的物（■）（Ｒ３
＝Ｈ）を高収率で得ることができる。

次に上記製法による原料化合物の合成例を示す。

参考例Ａ １−（４−クロルフェニル）−４−ヒドロキシピラゾー
ル（化合物ＮＯ．ｅ）の合成メタノール５０ｍ１に水酸
化ナトリウム４．０ｇを溶解し、室温下３−クロルピル
ブアルデヒド４−クロルフエニルヒドラゾーン９．３ｇ
を加えとただちに溶解して液温がほぼ４０℃迄あがる。

１時間攪拌後、メタノールを留去し、残留物に水５０ｍ
１を加え、不溶物をｐ去する。

濃塩酸で中和し、析出した結晶を沖取，水洗，乾燥する
。トルエンより再結晶すると針状結晶の標記化合物６．
４ｇを得る。融点１２７−１２８゜Ｃ（分解）参考例Ｂ １−（４−クロルフェニル）−４−ヒドロキシピラゾー
ル（化合物ＮＯ．ｅ）の合成水５０ｍ１に水酸化ナトリ
ウム４．０ｇを溶解し、次いで３−クロルピルブアルデ
ヒド４−クロルフエニルヒドラゾーン９．３ｇを懸濁し
、５０℃で３時間攪拌する。

結晶は次第に溶解し、暗赤色の均一溶液となる。冷却後
不溶物を戸去し、濃塩酸で中和し析出した結晶をｐ取，
水洗，乾燥する。トルエンより再結晶すると標記化合物
５．７ｇを得る。融点１２７−１２８とＣ（分解）参考
例Ｃ １−（２，４ージクロルフェニル）−４−ヒドロキシピ
ラゾール（化合物ＮＯ．ｎ）の合成エタノール１００ｍ
１に３−クロルピルブアルデヒド２，４−ジクロルフエ
ニルヒドラゾーン２７．０ｇを懸濁し室温下、水１０ｍ
１に溶解した水酸化ナトリウム１２ｇを加える。

２時間攪拌後、エタノールを留去し、残留物に水を加え
溶解する。

不溶一物を枦去、枦液を氷酢酸で中和し、析出した結晶
を淵取，水洗，乾燥する。トルエンより再結晶すると標
記化合物１７．３ｇを得る。収率８７％，融点１４８−
１４９化ｃ次に参考例Ａ−Ｃに従つて合成した一般式Ｊ
（■）（Ｒ３＝Ｈ）の化合物を次表に例示する。

参考例Ｄ３−クロルピルブアルデヒド４−クロルフエニ
ルヒドラゾーン（化合物阻力）の合成水５００ｍ１，濃
塩酸２５０ｍｔにバラクロルアニリン１２８ｇを溶解し
、０℃に保ちながら１００ｍ１の水に溶解した亜硝酸ナ
トリウム６９ｇを滴下する。

次に００〜５℃に保ちながら水２００ｍＬに溶解した４
−クロルアセト酢酸１３６．５ｇを加え、さらに３００
ｍ１の水に溶解した酢酸ナトリウム１６４ｇを加える。
ただちに黄色結晶が析出し、激しく発泡する。ガスの発
生が止まるまで室温で攪拌後、結晶をｐ取，水洗，乾燥
すると標記化合物２２４ｇが得られる。収率９７％，融
点１９０−１９７Ｃ（分解）次に参考例Ｄと同様の方法
で合成した一般式（Ｘ［）の原料化合物を次表に例示す
る。

蒼 融点はいずれも分解温度 又、一般式（■）あるいは（■）で表わされるリン酸ク
ロリド類は公知であるか、もしくは公知方法と類似の方
法によつて容易に製造できる。

本発明化合物（１）は衛生害虫、植物寄生昆虫、ダニ類
の防徐に有効である。より詳しくは、本発明化合物なら
びにそれを含有する製剤はたとえば、ナガメ（Ｅｕｒｙ
ｄｅｍａｒｕｇＯｓａ），イネクロカムメムシ（ＳＯｃ
ｔｉｎＯｐｈａｒａｌｕｒ″Ｉｄａ），ホソヘリカメム
シ（ＲｉｐｔＯｒｔｕｓｃｌａｖａｔｕｓ），ナシグン
バィ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓｎａｓｈｉ），ヒメトビ
ウンカ（ＬａＯｄｅｌｐｈａｘｓｔｉａｔｅｌｌｕｓ）
，ツマグロヨコバイ（ＮｅｐｈＯｔｅｔｔｉｘｃｉｎｃ
ｔｉｃｅｐｓ），ヤノネカイガラムシ（Ｕｒｌａｓｐｉ
ｓｙａｎＯｎｅｎｓｉｓ），ダイズアブラムシ（Ａｐｈ
ｉｓｇｌｙＣｉＩｌｅＳ），ニセダイコンアブラムシ（
ＬｉｐａｐｈｉｓｐｓｅｕｄＯｂｒａｓｓｉｃａｅ），
ダイコンアブラムシ（ＢｒｅｖｉｅＯｒｙｎｅｂｒａｓ
ｓｉｃａｅ），ワタアブラムシ（ＡｐｈｉｓｇＯｓｓｙ
ｐｉｉ）等の半翅目害虫、たとえばハスモンヨトウ（Ｓ
ｐＯｄＯｐｔｅｒａｌｌｔｕｒａ），コナガ（Ｐｌｕｔ
ｅｌｌａｘｙｌＯｓｔｅｌｌａ），モンシロチヨウ（Ｐ
ｉｅｒｉｓｒａｐｅｃｒｕｃｉ■０ｒａ），ニカメイガ
（ＣｈｉｌＯｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ），タマナギン
ウワバ（Ｐｌｕｓｉａｎｉｇｒｉｓｉｇｎａ），タバコ
ガ（ＨａｌｉｃＯｖｅｒｐａａｓｓｕｌｔａ），アワヨ
トウ（Ｌｅｕｃａｎｉａｓｅｐａｒａｔａ），ヨトウガ
（Ｍａｍｅｓｔｒａｂｒａｓｓｉｃａｅ），コカクモン
ハマキ（ＡｄＯｘＯｐｈｙｅｓｃｒａｎａ），ワタノメ
イガ（ＳｙｌｌｅｐｔｅｄｅｒＯｇａｔａ），コブノメ
イガ（ＣｒｋｌｐｈａｌＯｃｒＯｃｉｓ■Ｍｅｄｉｎａ
ｌｌｓ），ジヤガイモガ（ＰｈｔｈＯｒｉｍａｅａＯｐ
ｅｒｃｕｌｅｌｌａ）等の鱗翅目害虫、たとえばニジユ
ウヤホシテントウムシ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａｖｉｇｉｎ
ｔｉＯｃｔＯｐｕｒｌｃｔａｔａ），ウリハムシ（Ａｕ
ｌａｃＯｐｈＯｒａｆｅｍＯｒａｌｉｓ），キスジノミ
ハムシ（ＰｈｙｌｌＯｔｒｅｔａｓｔｒｉＯｌａｔａ）
，イネドロオイムシ（０ｕ１ｅｍａ０ｒｇｚａｅ），イ
ネゾウムシ（ＥｃｈｉｎＯｃｎｅｍｕｓｓｑｕａｍＯｕ
ｓ）等の鞘翅目害虫、たとえばイエバエ（Ｍｕｓｃａｄ
Ｏｍｅｓｔｉｃａ），アカイエカ（Ｃｕ］Ｅｘｐｉｐｉ
ｅｎｓｐａｌｌｅｎｓ）ウシアブ”（Ｔａｂａｎｕｓｔ
ｒｉｇＯｎｕｓ），タマネギバエ（ＨｙＩｅｍｙａａｎ
ｔｉｑｕｅ），タネバエ（Ｈｙｌｅｍｙａｐｌａｔｕｒ
ａ）等の双翅目害虫、たとえばトノサマバツタ（１０ｃ
ｕｓｔａｍｉｇｒａｔ０ｒｉａ），ケラ（ＧｒｙＩｌＯ
ｔａｌｐａａｆｒｉｃａｎａ）等の直翅目害虫、たとえ
ばチヤバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａｇｅｒｍａｎ
ｉｃａ），クロゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａｆｕ
ｌｌｇｉｎＯｓｅ）等のゴキブリ目害虫、たとえばナミ
ハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｕｒ′Ｔｉｃａｅ），
ミカンハダニ（ＰａｎＯｎｙｃｈｕｓｃｉｔｒｉ），カ
ンザワハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｋａｍａｗａｉ
），ニセナミハダニ”（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｃｉｎ
ｎａｂａｒｉｎｕｓ），リンゴハダニ（Ｐａｎｓｎｙｃ
ｈｕｓｕｌｍｉ），ミカンサビダニ（Ａｃｕｌｕｓｐｅ
ｌｅｋａｓｓｉ）等のハダニ類、たとえばイネシンガレ
センチユウ（ＡｐｈｅｌｅｎｃｈＯｉｄｃｓｂｅｓｓｅ
ｙｉ）等の線虫などの防除に特に有効である。

本発明の化合物（１）の殺虫殺ダニ剤として使用するに
あたつては、一般の農薬のとりうる形態、即ち、化合物
（１）の１種又は２種以上を使用目的によつて適当な液
体の担体に溶解するか分散させ、また適当な固体担体と
混合するか吸着させ、乳剤，油剤，水和剤，粉剤，粒剤
，錠剤，噴霧剤，軟膏などの剤型として使用する。

これらの製剤は必要ならば、乳化剤，懸濁剤，展着剤，
浸透剤，湿潤剤，粘漿剤，安定剤などを添加してもよく
、自体公知の方法で調製することができる。殺虫殺タニ
剤中の有効成分の含有割合は使用目的によつて異なるが
、乳剤，水和剤などは１０〜９０重量％程度が適当であ
り、油剤，粉剤などとしては０．１％〜１呼量％程度が
適当であり、粒剤としては１％〜２唾量％程度が適当で
あるが、使用目的によつては、これらの濃度を適宜変更
してもよい。なお、乳剤，水和剤などは使用に際して、
水などで適宜希釈増量（たとえば１００〜１０００００
倍）して散布するのがよい。使用する液体担体としては
、例えば水，アルコール類（たとえば、メチルアルコー
ル，エチルアルコール，エチレングライコールなど），
ケトン類（たとえば、アセトン，メチルエチルケトンな
ど），エーテル類（たとえば、ジオキサン，テトラヒド
ロフラン，セルソルブなど），脂肪族炭化水素類（たと
えば、ガソリン，ケロシン，灯油，燃料油，機械油など
），芳香族炭化水素類（たとえば、ベンゼン，トルエン
，キシレン，ソルベントナフサ，メチルナフタレンなど
），ハロゲン化炭化水素類（たとえば、クロロホルム，
四塩化炭素など），酸アミド類（たとえば、ジメチルホ
ルムアミドなど），エステル類（たとえば、酢酸エチル
エステル，酢酸ブチルエステル，脂肪酸のグリセリンエ
ステルなど），ニトリル類（たとえば、アセトニトリル
など）などの溶媒が適当であり、これらの１種または２
種以上の混合物を使用する。

固体担体としては、植物性粉末（たとえば大豆粉，タバ
コ粉，小麦粉，木粉など）鉱物性粉末（たとえばカオリ
ン，ベントナイト，酸性白土などのクレイ類，滑石粉，
ロウ石粉などのタルク類，珪藻土，雲母粉などのシリカ
類など）さらにアルミナ，硫黄粉末，活性炭などにも用
いられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用する
。また、軟膏基剤としては、たとえばポリエチレングラ
イコール，ペクチン、たとえばモノステアリン酸グリセ
リンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステル
、たとえばメチルセルローズ等のセルローズ誘導体、ア
ルギン酸ナトリウム，ベントナイト，高級アルコール、
たとえばグリセリン等の多価アルコール，ワセリン，白
色ワセリン，流動パラフィン，豚脂，各種植物油，ラノ
リン，脱水ラノリン，硬化油，樹脂類等の１種または２
種以上あるいはこれらの各種界面活性剤その他を添加し
たもの等を適宜選択することができる。また、乳化剤，
展着剤，浸透剤，分散剤などとして使用される界面活性
剤としては、必要に応じて石けん類，ポリオキシアルキ
ルアリールエステル類（例、ノナール（９，竹本油脂Ｋ
Ｋ製），アルキル硫酸塩類（例、エマール１０（９，エ
マール４０９，花王アトラスＫＫ製），アルキルスルホ
ン酸塩類（例、ネオゲン９，ネオゲンＴ９，第一工業製
薬ＫＫ製：ネオペレツクス９，花王アトラスＫＫ製），
ポリエチレングリコールエーテル類（例、ノニポール８
関ちノニポール１０ｎちノニボール１ωＲ，三洋化成Ｋ
Ｋ製），多価アルコールエステル類（例、トウイーン２
帳，トウイーン８０９，花王アトラスＫＫ製）などが用
いられる。

又、本発明化合物と例えは他種の殺虫剤（ピレスリン系
殺虫剤，有機リン系殺虫剤，カルバメート系殺虫剤，天
然殺虫剤など），殺ダニ剤，殺線虫剤，除草剤，植物ホ
ルモン剤，植物発育調節物質，殺菌剤（たとえば銅系殺
菌剤，有機塩素系殺菌剤，有機硫黄系殺菌剤，フェノー
ル系殺菌剤など），共力剤，誘引剤，忌避剤，色素，肥
料などを配合し、混合使用することも可能である。次に
実施例によつて本発明を記載するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるべきものではない。実施例１ ０−エチルー０−〔１−（４−クロルフェニル）ピラゾ
−ルー４−イル〕−Ｓ−ｎ−プロピルチオリン酸エステ
ル（化合物ＮＯ．ｌ４）の製造１−（４−クロルフェニ
ル）−４−ヒドロキシピラゾール３．９ｇをアセトニト
リル６０ｍ１に溶解し、トリエチルアミン２．０ｇを加
える。

次いで、０−エチルーＳ−ｎ−プロピルチオリン酸クロ
リド４．０ｇを加えて、５０℃で３時間攪拌する。反応
終了後、アセトニトリルを留去する。残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：クロロ
ホルム）すると淡黄色油状の標記化合物５．２ｇを得る
。ＮＫｌ．５６Ｏ４実施例２ ０−エチルー０−〔１−（３，４ージクロルフェニル）
ピラゾ−ルー４−イル〕−Ｓ−ｎ−プロピルチオリン酸
エステル（化合物ＮＯ．２９）の製造１−（３，４ージ
クロルフェニル）−４−ヒド口キシピラゾール４．６ｇ
をメチルエチルケトン６０ｍ１に溶解し、炭酸カリウム
２．池及び０−エチルーＳ一ｎ−プロピルチオリン酸ク
ロリド４．０ｇを加えで、５０℃で２時間攪拌する。

以下、実施例１に準じて精製すると、淡黄色油状の標記
化合物５．９ｇを得る。ＮＷｌ．５７３７実施例３ ０−エチルー０−〔１−（４−クロルフェニル）ピラゾ
−ルー４−イル〕−Ｓ−ｎ−プロピルチオリン酸エステ
ル（化合物ＮＯ．ｌ４）の製造エタノール６０ｍ１に０
−エチルー０−〔１−（４ークロルフェニル）ピラゾ−
ルー４−イル〕チオリン酸ナトリウム６．誠びｎ−プロ
ピルブロマイド２．７ｇを加え７（代）で８時間攪拌す
る。

生じた無機塩を枦別し、エタノールを除去，残留物にト
ルエンを加え、トルエン層を水洗，乾燥する。以下実施
例１に準じて精製すると淡黄色油状の標記化合物５．０
ｇを得る。ｎ芭４１．５６０４次に実施例１−３と同様
の方法で合成した化合物を実施例１−３で得られた化合
物も含め第１表゛に記載する。

実施例４ 乳剤化合物ＮＯ．ｌ４ キシレン ２鍾量％ ７５重量％ ポリオキシエチレングリコールエー テル（ノニポールあｋ） ５重量％なる成分
を混合して製造した乳剤。

実施例５ 水和剤 化合物ＩＳ！０１５３鍾量％ リグニンスルホン酸ナトリウム ５重量％ポリオキシ
エチレングリコールエーテル（ノニポール羽ｋ）
５重量％ホワイトカーボン ３喧量
％クレイ ３轍量％なる成分
を混合して製造した水和剤。

実施例６ 粉剤 化合物ＮＯ２９３重量％ ホワイトカーボン ３重量％ クレイ ９４重量％なる成分を混
合して製造した粉剤。

実施例７ 粒剤 化合物ＮＯ．７ｌ鍾量％ リグニンスルホン酸ナトリウム ５重量％クレイ
８５重量％なる成分を混合して
造粒せる粒剤。

実施例８ 試験例１ ヒメトビウンカ（ＬａＯｄｅｌｐｈａｘｓｔｒｉａｔｅ
ｌｌｕｓ）に対する効果ａ供試化合物を実施例４の処方
に従つて乳剤とし、水て稀釈し、４０ｐｐｍの処理液を
調製した。

この処理液２．５ｍ１を試験管（径１．７ｃｒｎ，深さ
４０）に入れ、この中に水稲の芽出し苗（発芽後７日目
）を３本立て２時間根部を浸漬したのち、浸漬苗を底に
水１ｍ１を入れた試験管に移し、ヒメトビウンカの３令
幼虫１０頭を放つた。試験管を室内（２８℃）に２橋間
置き、死亡虫数を調べた。試験は２反復で行い、試験結
果は死亡率で表２（１）に表示した。ｂ供試化合物を実
施例６の処方に従つて粉剤を製造し、この粉剤５００ｍ
９をポット（１／５００〔）植えした水稲にベルジヤー
ダスター法で散粉した。

散粉後水稲の葉（長さ托ｄ）を切り取り、底に水１ｍ１
を入れた試験管に入れ、その中にヒメトビウンカの成虫
１噸を放つた。試験管の室内（２８℃）に置き、放虫２
橋間後の死亡虫数を調べた。試験は２反復で行い、試験
結果は死亡率で表２（ｎ）に表示した。試験例２ ハスモンヨトウ（ＳｐＯｄＯｐｔｅｒａｌ什Ｕｒａ）に
対する効果ａ供試化合物（実施例４処方乳剤）の５００
ｐｐｍの水稀釈液（展着剤ダイン９３００皓添加）２０
ｍ１をアイスクリームカップで水耕したダイスの実生苗
（発芽後１０日）にスプレーチェンバー内でスプレーガ
ン（噴圧１ｋ９／Ｃ７ｌｌ）を用いて散布した。

散布２時間後にダイスの本葉２枚を切り取り、それぞれ
１枚ずつアイスクリームカップ（径６Ｃ１ｎ，深さ４ｃ
ｍ）中に収め、ハスモンヨトウの２令幼虫１０頭を放ち
、放虫後カップを室内（２５℃）に置き、４８時間後の
死亡虫数を調べた。試験は２反復で、試験結果は死亡率
で表３に表示した。試験例３ ヤノネカイガラムシ（ＵｎａｓｐｉｓｙａｎＯｎｅｎｓ
ｉｓ）に対する効果供試化合物を実施例５の処方に従つ
て水和剤とし、水（展着剤ダイン９３００＠添加）て稀
釈し、５００ｐｐｍの水懸濁液を調整した。

この水懸濁液２０ｍ１をポット（径９０）植えしたカラ
タチの実生苗（発芽後２力月）に寄生させたヤノネカイ
ガラムシの２令雌幼虫（寄生頭数１０〜５０頭）に散布
した。散布後のポットを温室（２５〜３０℃）内に移し
、散布後２０日目に成虫に生育した個体数を調べた。試
験は２反復で、試験結果は死亡率で表４に表示した。死
亡率（％）は下記の式によつて算出した。試験例４ ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｕｒｔｉｃａｅ）
に対する効果供試化合物を実施例４の処方で乳剤とし、
水（展着剤ダイン９３０００倍添加）で稀釈し、５００
ｐｐｍの水溶液を調整した。

アイスクリームカップで水耕したインゲンの実生苗にナ
ミハダニの雌成虫１噸を接種し、２４Ｔｆ間ガラス室（
２８℃）に置き、水溶液２０ｍ１をインゲンに散布した
。散布後カップをガラス室内に戻し、散布後２日および
７日目に葉上に生息している幼成虫数を調べた。試験は
２反復で行い、試験結果は減少率を下記の式によつて求
め、効力段階によつて表５に表示した。参考例 毒性試
験５週令，ＤｄＹ−ＳＬＣ系マウス（♂）に対する急性
経口毒性値を表示する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基を、Ｒ＾２は低級アル
   コキシ基または低級アルキルチオ基を、Ｒ＾３は水素原
   子または低級アルコキシカルボニル基を、Ｘは酸素原子
   または硫黄原子を、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基ま
   たはトリフルオロメチル基を表わし、ｎは０、１、２ま
   たは３の整数を表わす。 但し、ｎが０、Ｒ＾１がエチル、Ｒ＾２がプロピルチオ
   、かつＲ＾３が水素原子である場合を除く。〕で示され
   る化合物２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３は水素原子または低級アルコキシカルボ
   ニル基を、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
   級アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはトリ
   フルオロメチル基を表わし、ｎは０、１、２または３の
   整数を表わす〕で示される化合物またはその塩を式▲数
   式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基を、Ｒ＾２は低級アル
   コキシ基または低級アルキルチオ基を、Ｘは酸素原子ま
   たは硫黄原子を、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす〕で示
   される化合物でエステル化することを特徴とする一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｘ、Ｙおよびｎは前記と同意義。 但し、ｎが０、Ｒ＾１がエチル、Ｒ＾２がプロピルチオ
   、かつＲ＾３が水素原子である場合を除く。〕で示され
   る化合物の製造法。３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基を、Ｒ＾２は低級アル
   コキシ基または低級アルキルチオ基を、Ｒ＾３は水素原
   子または低級アルコキシカルボニル基を、Ｘは酸素原子
   または硫黄原子を、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基ま
   たはトリフルオロメチル基を表わし、ｎは０、１、２ま
   たは３の整数を表わす。 但し、ｎが０、Ｒ＾１がエチル、Ｒ＾２がプロピルチオ
   、かつＲ＾３が水素原子である場合を除く。〕で示され
   る化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺
   虫殺ダニ剤。