JPS5839680A - ケタ−ル化されたグリセロ−ルアリルエ−テルの合成法 - Google Patents
ケタ−ル化されたグリセロ−ルアリルエ−テルの合成法Info
- Publication number
- JPS5839680A JPS5839680A JP13919681A JP13919681A JPS5839680A JP S5839680 A JPS5839680 A JP S5839680A JP 13919681 A JP13919681 A JP 13919681A JP 13919681 A JP13919681 A JP 13919681A JP S5839680 A JPS5839680 A JP S5839680A
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- Japan
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- ketone
- acetone
- acid
- acidic catalyst
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ルエーテルの新規な合成法に関する。この化合物はコン
タクトレンズ製造用の原料ボリマーをつくるためのモノ
！一として有用である。
タクトレンズ製造用の原料ボリマーをつくるためのモノ
！一として有用である。
従来、ケタール化されたアリルエーテルとして、たとえ
ばアリルイソプロピリデングリセルールエーテル（以下
、ＡＬ工ＰＧという）がつぎの反応式で示される合成法
によりえられることかグリセリン
イソプロヒ）デンタ）セロールしかしながらこの
合成法は６段階の工程を必要とするため合成に時間を要
するという欠点を有する。
ばアリルイソプロピリデングリセルールエーテル（以下
、ＡＬ工ＰＧという）がつぎの反応式で示される合成法
によりえられることかグリセリン
イソプロヒ）デンタ）セロールしかしながらこの
合成法は６段階の工程を必要とするため合成に時間を要
するという欠点を有する。
本発明者らは叙上の欠点を克服するべく鋭意研究を重ね
た結果、アリルグリシジルエーテルとケトンとを酸触媒
の存在下において反応せしめるケタール化されたグリセ
ロールアリルエーテルの合成法によるときは前記の欠点
を解消できるばかりでなく、大巾なコストダウンもはか
れることを見出し、本発明を完成するにいたった０本発
明の合成法の了りルグリシジルエーテル（以下、ＡＬＧ
Ｅという）を用いた例を反応式で示すとつぎのようにな
る。
た結果、アリルグリシジルエーテルとケトンとを酸触媒
の存在下において反応せしめるケタール化されたグリセ
ロールアリルエーテルの合成法によるときは前記の欠点
を解消できるばかりでなく、大巾なコストダウンもはか
れることを見出し、本発明を完成するにいたった０本発
明の合成法の了りルグリシジルエーテル（以下、ＡＬＧ
Ｅという）を用いた例を反応式で示すとつぎのようにな
る。
υ
ＡＬＧＩＩｃ
すなわちＡＬＧＩを直接アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノンなどのケトンと反応させることによ
り、ＡＩ、工ＰＧ、４−アリルオキシー２−メチル−２
−エチル−１，６−ジオ午ソフン（以下、 ＡＬＭＩと
いう）、２−アリルオキシメチレン−スピロ（：４，５
）１．４−ジオキサデカン以下、ＡｌｌＯＨという）な
どのケタール化されたグリーｔｒＯ−ルアリルエーテル
が合成される。コレラの化合物の構造式を示すとっぎの
とおりである。
、シクロヘキサノンなどのケトンと反応させることによ
り、ＡＩ、工ＰＧ、４−アリルオキシー２−メチル−２
−エチル−１，６−ジオ午ソフン（以下、 ＡＬＭＩと
いう）、２−アリルオキシメチレン−スピロ（：４，５
）１．４−ジオキサデカン以下、ＡｌｌＯＨという）な
どのケタール化されたグリーｔｒＯ−ルアリルエーテル
が合成される。コレラの化合物の構造式を示すとっぎの
とおりである。
ＡＬ工ＰＧ
ＡＬＭＩ
ＬＯＨ
本発明において用いる酸触媒としては、ブレンステッド
酸およびルイス酸があげられ、ブレンステッド酸として
はトリフルオロメタンスルホン酸、ナイタングステン酸
、および硫酸などが好適であり、またルイス酸としては
三７ツ化ホウ素エーテル錯体が好適である。触媒使用量
としては、出発物質であるケトンの閂と種類により異な
るがＡＵＧＩＣ１ＱＱ部（重量部、以下同様）に対して
ケイタングステン酸２６水塩のばあいはｏ、ｏｏｓ〜５
部、好ましくは０．０２〜２部、トリフルオロメタンス
ルホン酸のばあいは０．００２〜２部、好ましくは０．
０１〜１部、三フフ化ホウ素エチルエーテル錯体のばあ
いはｏ、ｏｏｓ〜５部、好ましくは０．０２〜２部であ
る。
酸およびルイス酸があげられ、ブレンステッド酸として
はトリフルオロメタンスルホン酸、ナイタングステン酸
、および硫酸などが好適であり、またルイス酸としては
三７ツ化ホウ素エーテル錯体が好適である。触媒使用量
としては、出発物質であるケトンの閂と種類により異な
るがＡＵＧＩＣ１ＱＱ部（重量部、以下同様）に対して
ケイタングステン酸２６水塩のばあいはｏ、ｏｏｓ〜５
部、好ましくは０．０２〜２部、トリフルオロメタンス
ルホン酸のばあいは０．００２〜２部、好ましくは０．
０１〜１部、三フフ化ホウ素エチルエーテル錯体のばあ
いはｏ、ｏｏｓ〜５部、好ましくは０．０２〜２部であ
る。
ケトンの量はＡＩ＋ＧＩ ［モルに対し０・７モル〜１
６モル、好ましくは２モル〜１０モルが好ましい。
６モル、好ましくは２モル〜１０モルが好ましい。
ケトン量が多いばあいには反応物の濃縮時に時間がかか
りすぎ、また、少ないばあいには反応時間が長くなり、
副生成物が多くなるので好ましくない。
りすぎ、また、少ないばあいには反応時間が長くなり、
副生成物が多くなるので好ましくない。
反応は溶媒の存在下または不存在下に行なうことができ
る。用いられうる溶媒としては、たとえばニーヘキサン
、ベンゼン、キシレンなどの不活性な有機溶剤があげら
れる。溶媒を用いないときは、ケトンを過剰に用いれば
よい・また反応時における原料や生成物の重合を抑制す
るために、たとえばハイドロキノン、へイドワキノンモ
ノメチルエーテル、メトキシハイドロキノンなどの重合
禁止剤を少量添加して反応を行なうのが好ましい。
る。用いられうる溶媒としては、たとえばニーヘキサン
、ベンゼン、キシレンなどの不活性な有機溶剤があげら
れる。溶媒を用いないときは、ケトンを過剰に用いれば
よい・また反応時における原料や生成物の重合を抑制す
るために、たとえばハイドロキノン、へイドワキノンモ
ノメチルエーテル、メトキシハイドロキノンなどの重合
禁止剤を少量添加して反応を行なうのが好ましい。
反応温度は使用するケトンの種類により異なり、アセト
ンのばあい、１０〜６０°０、好ましくは２０〜５０’
Ｏ１通常室温程度で充分であり、過酷な条件は不要であ
る。またメチルエチルケトンのばあい、１０〜７７°０
、好ましくは６０〜６０°０、シクロヘキサノンのばあ
い、１０〜１４０°０、好マしくは４０〜９０°Ｏであ
る。
ンのばあい、１０〜６０°０、好ましくは２０〜５０’
Ｏ１通常室温程度で充分であり、過酷な条件は不要であ
る。またメチルエチルケトンのばあい、１０〜７７°０
、好ましくは６０〜６０°０、シクロヘキサノンのばあ
い、１０〜１４０°０、好マしくは４０〜９０°Ｏであ
る。
反応時間は触媒の種類および鰍、ケトンの種類および量
、反応温度などに左右されるが通常２時間〜７日間であ
る。
、反応温度などに左右されるが通常２時間〜７日間であ
る。
本発明における反応は研究の結果、ますムＬσとケトン
が消費されて目的物質と副生成物が同量生成し、ついで
副生成物が消失して最終的に目的物質のみが残るという
経過をたどるものである。
が消費されて目的物質と副生成物が同量生成し、ついで
副生成物が消失して最終的に目的物質のみが残るという
経過をたどるものである。
つぎに本発明の合成法の実施例をあげるう一本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。
かる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
（ＡＬ工ｐａの合成）
ケイタングステン酸０．５９を１１容の三角フラスコに
加え、攪拌しながらムＬｅｌｉ ２１０９ 、アセトン
７００ｍ４およびハイドロキノンモノメチルエーテル０
．２ｇの混合溶液を徐々に滴下した。滴下終了後さらに
２時間攪拌を続け、その後に無水炭膳ナトリウムを加え
て中和した。ついでロータリーエバポレーターでアセト
ンを除失し、さらに水１００ｍ１およびｎ−ヘキサン５
００思ｌを加えて振とうし、分離、抽出を行なった。え
られたｎ−ヘキサン溶液に無水硫酸ナトリウム１００９
を加えて脱水し、さらに活性炭１０ｇを加えて攪拌後−
夜放置した。活性炭をｐ別後、ロータリーエバポレータ
ーで濃縮し、えられた残渣を減圧蒸留精製して沸点５０
’Ｏ／４ 、５ｍｍＨ９、屈折率！１ｆｉ０＝１．４
３１４の無色透明な液体４４７ｇ、をえた（収率４６％
）。えられた液体は赤外線吸収スペクトルにより同定を
行なったところＡＬ工ＰＧであることが確認された。
加え、攪拌しながらムＬｅｌｉ ２１０９ 、アセトン
７００ｍ４およびハイドロキノンモノメチルエーテル０
．２ｇの混合溶液を徐々に滴下した。滴下終了後さらに
２時間攪拌を続け、その後に無水炭膳ナトリウムを加え
て中和した。ついでロータリーエバポレーターでアセト
ンを除失し、さらに水１００ｍ１およびｎ−ヘキサン５
００思ｌを加えて振とうし、分離、抽出を行なった。え
られたｎ−ヘキサン溶液に無水硫酸ナトリウム１００９
を加えて脱水し、さらに活性炭１０ｇを加えて攪拌後−
夜放置した。活性炭をｐ別後、ロータリーエバポレータ
ーで濃縮し、えられた残渣を減圧蒸留精製して沸点５０
’Ｏ／４ 、５ｍｍＨ９、屈折率！１ｆｉ０＝１．４
３１４の無色透明な液体４４７ｇ、をえた（収率４６％
）。えられた液体は赤外線吸収スペクトルにより同定を
行なったところＡＬ工ＰＧであることが確認された。
実施例２
（ＡＬＭＫの合成）
メチルエチルケトン４５０ｇ、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．５ｇおよびケイタングステン１！ｌ！
１．０９を１１容の丸底フラスコに加え、マグネチツク
スターラーで攪拌しながらＡＩＩＧＫ ３００９を滴下
した。滴下終了後−夜放置したのち、無水炭酸ナトリウ
ムを加えて中和し、さらに濾過した。
ルエーテル０．５ｇおよびケイタングステン１！ｌ！
１．０９を１１容の丸底フラスコに加え、マグネチツク
スターラーで攪拌しながらＡＩＩＧＫ ３００９を滴下
した。滴下終了後−夜放置したのち、無水炭酸ナトリウ
ムを加えて中和し、さらに濾過した。
ｐ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣にｎ−
ヘキサン２１を加え、飽和食塩水にて４回洗浄を行なっ
たのち、ｎ−ヘキサン層を分離し、無水＠酸ナトリウム
１００ｇを加えて脱水後、さらに活性炭１０９を加えて
一夜放置し脱色した。
ヘキサン２１を加え、飽和食塩水にて４回洗浄を行なっ
たのち、ｎ−ヘキサン層を分離し、無水＠酸ナトリウム
１００ｇを加えて脱水後、さらに活性炭１０９を加えて
一夜放置し脱色した。
活性炭をｐ別後、ロータリーエバボレー廣−にてｐ液の
ｎ−ヘキサンを除去したのち、残渣を減圧蒸留精製して
沸点７０．５°Ｏ／４ 、５ｍｍＨｇ、屈折率０ ｎｐ ＝１．４３６３の無色透明な液体１７０ｇをえた
（収率３４．７％）。えられた液体は赤外線吸収スペク
トルより同定を行なったところＡＬＭＦｉであることが
確認された。
ｎ−ヘキサンを除去したのち、残渣を減圧蒸留精製して
沸点７０．５°Ｏ／４ 、５ｍｍＨｇ、屈折率０ ｎｐ ＝１．４３６３の無色透明な液体１７０ｇをえた
（収率３４．７％）。えられた液体は赤外線吸収スペク
トルより同定を行なったところＡＬＭＦｉであることが
確認された。
実施例６
（ＡＬＯＨの合成）
メチルエチルケトンに代えてシクロヘキサノン４５０ｇ
を使用し、またロータリーエバポレーターに代えて蒸留
によってシクロヘキサノンを分離、除去したほかは実施
例２と同様にして実験を行ない、沸点９６°’Ｏ／１−
２ｍｍ１ｉ９、屈折率ｎ：’＝ｔ 、４６６５の無色透
明な液体２１４ｇをえた（収率６８．４％）。
を使用し、またロータリーエバポレーターに代えて蒸留
によってシクロヘキサノンを分離、除去したほかは実施
例２と同様にして実験を行ない、沸点９６°’Ｏ／１−
２ｍｍ１ｉ９、屈折率ｎ：’＝ｔ 、４６６５の無色透
明な液体２１４ｇをえた（収率６８．４％）。
えられた液体は赤外線吸収スペクトルより同定を行なっ
たところＡＬＯＨであることが確認された。
たところＡＬＯＨであることが確認された。
−６呵
Claims (1)
- １ アリルグリシジルエーテルと十トンとを酸触媒の存
在下において反応せしめることを特徴とするケタール化
されたグリセロールアリルエーテルの合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13919681A JPS5839680A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | ケタ−ル化されたグリセロ−ルアリルエ−テルの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13919681A JPS5839680A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | ケタ−ル化されたグリセロ−ルアリルエ−テルの合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5839680A true JPS5839680A (ja) | 1983-03-08 |
Family
ID=15239787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13919681A Pending JPS5839680A (ja) | 1981-09-02 | 1981-09-02 | ケタ−ル化されたグリセロ−ルアリルエ−テルの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5839680A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60208974A (ja) * | 1984-03-31 | 1985-10-21 | Shimizu Shoji Kk | １，３−ジオキソラン基を有する不飽和化合物の製造方法 |
| JPH0183585U (ja) * | 1987-11-24 | 1989-06-02 | ||
| WO2013041130A1 (de) * | 2011-09-20 | 2013-03-28 | Symrise Ag | Acetale und ketale als riech- und aromastoffe |
| US20160052849A1 (en) * | 2012-12-28 | 2016-02-25 | Dow Coming Toray Co., Ltd. | High-Purity Monoalkenyl-Containing Glycerin Derivative, And Method For Producing Same |
-
1981
- 1981-09-02 JP JP13919681A patent/JPS5839680A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60208974A (ja) * | 1984-03-31 | 1985-10-21 | Shimizu Shoji Kk | １，３−ジオキソラン基を有する不飽和化合物の製造方法 |
| JPH0183585U (ja) * | 1987-11-24 | 1989-06-02 | ||
| WO2013041130A1 (de) * | 2011-09-20 | 2013-03-28 | Symrise Ag | Acetale und ketale als riech- und aromastoffe |
| US20160052849A1 (en) * | 2012-12-28 | 2016-02-25 | Dow Coming Toray Co., Ltd. | High-Purity Monoalkenyl-Containing Glycerin Derivative, And Method For Producing Same |
| US9663432B2 (en) * | 2012-12-28 | 2017-05-30 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | High-purity monoalkenyl-containing glycerin derivative and method of manufacturing same |
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