KR100236585B1

KR100236585B1 - 글리시딜화 알코올의 제조방법

Info

Publication number: KR100236585B1
Application number: KR1019920022260A
Authority: KR
Inventors: 도빈슨 브라이언; 마틴 롤프 윌리암; 로버터 도스비 마이클; 마이클 앤드루즈 크리스토퍼
Original assignee: 에프. 아. 프라저; 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.; 에른스트 알테르 (에. 알테르); 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린); 피. 랍 보프; 브이. 스펜글러; 페. 아에글러
Priority date: 1991-11-23
Filing date: 1992-11-23
Publication date: 2000-02-01
Also published as: CA2083421A1; TW304950B; ES2073872T3; EP0545576A1; EP0545576B1; DE69202962D1; GB9125116D0; KR930009975A; DE69202962T2; JP3191127B2; JPH05255293A; US5420312A; BR9204493A

Abstract

A) 에피클로로히드린을 루이스산 촉매 존재하에서 초과몰량의 알코올과 반응시키는 단계; 경우에 따라 B) 상기 생성물을 탈염화수소하는 단계; 및 C) 단계 A)또는 B)의 생성물을 알칼리 및 상전이 촉매 존재하에서 초과몰량의 에피클로로히드린과 반응시키고 얻어진 글리시딜 에테르 생성물을 분리시키는 단계를 포함하는 지방족, 지환족 또는 방향지방족 1급 또는 2급 알코올의 글리시딜 에테르의 제조하는 방법이 제공된다.

Description

글리시딜화 알코올의 제조방법

본 발명은 화학 공정 특히 지방족 또는 지환족 1급 또는 2급 알코올의 글리시딜화 공정에 관한 것이다.

알코올이 에피클로로히드린과 반응하여 글리시딜 화합물을 생성한다는 것은 잘 알려져 있다.

기본 반응들의 많은 변형이 바라지 않는 부생성물의 생성을 피하면서 바람직한 글리시딜 화합물의 수율을 개선하기 위한 시도를 수행되어오고 있다.

기지의 개선 방법의 하나는 과량의 에피클로로히드린을 사용하여 반응을 향상시키고 그 반응을 알카리, 특히 가성소다와 같은 알칼리 금속 수산화물과 상전이촉매존재하에서 수행하는 것을 포함한다. 상전이촉매의 예로는 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 메틸트리데실암모늄크로라이드 및 테트라메틸암모늄 클로라이드와 같은 테트라알킬암모늄할라이드; 및 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드와 같은 3 아민 또는 4 암모늄 염기등이 있다. 그러나 이러한 공정 기술은 낮은 수율(에피클로로히드린을 기준하여) 및 고분자 부생성물이 생성되는 단점이 있다.

다른 공지 기술은 알코올/에피클로로히드린 반응을 루이스산 촉매 존재하에서 수행하는 것이다. 이 경우에, 알코올은 통상 약간 과량의 에피클로로히드린에 의하여 처리된다. 사용될 수 있는 루이스산 촉매의 예는 보론트리플루오라이드 또는 이들의 착염 또는 염화제이주석이 있다. 루이스산 공정은 수득된 글리시딜 산물이 바람직하지 않은, 고염소 농도의 불리한 점이 있다.

우리는 상기 두개의 공지 기술을 결합함으로써, 놀랍게도 각 기술의 불리한 점은 제거되고 1급 또는 2급 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 글리시딜 에테르를 제조하는 개선된 방법이 달성됨을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 A) 에피클로로히드린을 초과몰량의 지방족 또는 지환족 1급 또는 2급 알코올과 루이스산 촉매 존재하에 반응시키는 단계; 임의적으로 B) 얻어진 생성물을 탈염화수소화하는 단계; 및 C), A) 또는 B) 단계의 생성물을 알카리와 상전이촉매 존재하에서 초과몰량의 에피클로로히드린과 반응시키고 글리시딜 에테르 생성물을 분리하는 단계를 포함하는 글리시딜 에테르 제조방법이다.

A) 단계에서 사용되는 알코올 반응제의 양은 바람직하게는 사용 에피클로로히드린 몰당량당 1.1 내지 5 당량이고 특히 바람직하게는 1.3 내지 2.2몰 당량이다.

A) 단계에서는 1가 알코올 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-에틸-1-헥산올, n-헥산올, n-옥탄올, n-데칸올 또는 n-도데칸올과 같은 직쇄 또는 분지상의 C₁-C₁₂1급 또는 2급 지방족 1가 알코올이 사용될 수도 있지만 바람직하게는 분자당 2개 이상의 수산화기를 가지는 다가 알코올이 바람직하다.

바람직한 다가 알코올 반응제는 다음식(I)을 가진다:

상기 식에서 m은 2 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, Q는 m-가의 지방족, 지환족 또는 방향지방족 잔기이다. Q가 2가의 잔기일때 그것은 예를들자면 직쇄 또는 분지상의 알킬렌 잔기; 또는 환이 예를들자면 임의로 알킬기에 치환될 수 있고, 또는 O 또는 S와 같은 헤테로 원자가 중간에 끼이거나 또는 여러개의 지환족 잔기가 브리지 멤버에 의하여 결합되어 있는 시클로알킬렌 잔기일 수 있다. Q가 3가 또는 그 이상의 다가일때 Q는 지방족, 지환족 또는 방향족 구조 요소를 가지는 유기 잔기일 수 있다. Q는 관능기에 의하여 치환될 수 있다. 다만 관능기는 루이스산을 불활성화하거나 에피클로로히드린과 경쟁적으로 반응해서는 안된다. 적합한 관능기는 예를들자면 폴리카프로락톤과 같이 에스테르기이거나 히드록실-말단 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔 공중합체와 같은 불포화기일 수 있다.

일반식(I)의 바람직한 지방족 디올 반응제의 특별한 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜; 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올 및 고급 폴리옥시프로필렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 부탄-1,4-디올 및 고급 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜; 펜탄-1,5-디올; 헥산-1,6-디올; 및 옥탄-1,8-디올을 포함한다.

일반식(I)의 바람직한 지방족 트리올의 예는 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤 및 1,1,1-트리메틸올에판이다. 시판되는 일반식(I)로서 본 발명에 바람직하게 사용되는 다른 트리올은 글리세롤, 헥산-2,4,6-트리올과 같은 단순한 폴리올과 폴리필렌옥사이드 및/또는 에틸렌옥사이드와의 부가생성물을 포함한다.

바람직한 4가 지방족 알코올은 펜타에리트리톨 및 3,3,7,7-테트라(히드록시메틸)5-옥사노난을 포함한다.

바람직한 고급 지방족 폴리-히드록시 화합물은 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 마니톨, 소르비톨, 폴리비닐 알코올 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐에스테르 또는 아세탈 및 히드록시 알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타코네이트 중합체 또는 공중합체이다.

일반식 (I)의 바람직한 지환족 알코올은 레조르시톨, 퀴니토라 비스(4-히드록시시클로헥시)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 시클로헥산디메탄올 및 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-온을 포함한다.

바람직한 관능기를 더 함유하는 일반식 (I)의 알코올은 폴리카프로락톤디올, 폴리올 및 폴리(에피클로로히드린)유도체이다.

본 발명의 공정 A)단계에서 사용하는 루이스산 촉매는 예를 들면 보론트리플루오라이드 또는 이들의 착염 또는 염화제2주석이고 그러나 바람직하게는 트리플루오르메탄술폰산 또는 과염화수소산과 주기율표 IIIA 족 금솩과의 염이다. 바람직하게는 IIIA족은 세륨, 이터븀, 이트륨 또는 특히 란타늄이다.

알코올/에피클로로히드린 반응 혼합물에 존재하는 루이스산 촉매의 양은 알코올 반응물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 10중량부이고 바람직하게는 0.1 내지 2중량부이다.

본 발명에 따른 공정은 용액이 얻어질때가지 편리한 방법으로 알코올 반응물과 루이스산 촉매의 혼합물을 가열함으로써, 바람직하게는 교반과 함께 수행된다. 용액의 온도가 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도 특히 100℃ 내지 150℃의 온도 범위에 다다르면 에피클로로히드린이 바람직하게는 반응 혼합물을 교반하면서 편리한 방법으로 부가된다. 일어날 수 있는 발열반응은 조절되고 반응 온도는 통상의 방법으로 외부 냉각을 도입하여 바람직한 범위로 유지된다. 에피클로로히드린은 바람직하게는 장기간 예를 들면 10분에서 10시간까지의 범위에서 조금씩 가해진다. 알코올/에피클로로히드린 반응은 불활성 용매없이 수행되는 것이 바람직하다.

바람직하게는 에피클로로히드린에 대한 알코올 반응물의 몰비율은 1.1 내지 5의 범위이다.

A) 단계의 알코올/에피클로로히드린 반응이 완결되었다고 판단될때 통상 소요시간은 1 내지 5시간이고 반응 혼합물은 필요에 따라 30℃ 내지 100℃ 범위내의 온도로 냉각된다. 반응생성물의 탈염화수소 단계 B)는 종래의 방법으로 수행될 수 있다. 탈염화수소는 예를들자면 알코올/에피클로로히드린 부가 생성물에 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 임의적으로 4급암모늄할라이드 즉 테트라틸암모늄클로라이드 또는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드를 촉매로서 부가함으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는 탈염화수소 반응은 용매 즉 2-메톡시에탄올, 이소데칸올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, N-메틸피롤리돈, 감마-부티로락톤, 벤질 알코올, 디부틸프탈레이트, 메틸에틸케톤 또는 톨루엔의 존재하에 수행될 수 있다. 탈염화수소제는 장기간 예를 들면 10분에서 6시간 걸친 시간 동안 바람직하게는 고체 형태로, 바람직하게는 소량씩 부가된다.

탈염화수소 반응 혼합물은 종래의 방법으로 예를 들면 목적으로 글리시딜화 알코올 생성물을 함유하는 유기상을 수세 및 분리 및 증류와 같은 정제를함으로써 처리된다. 또는 불순물이 있는 탈염화수소 반응 생성물은 본 공정의 C) 단계에서 직접 사용될 수 있다.

본 발명의 공정의 C) 단계는 우선 A) 또는 B) 단계 생성물을 A) 단계 또는 B) 단계 생성물의 하이드록실 함량을 기준하여 초과몰량의 에피클로로히드린과 수용액으로 통상 부과되는 상전이촉매와 접촉함으로써 보통 수행된다. 그러나 부가되는 물은 종래의 방법 예를 들면 공비 증류 방법에 의하여 제거될 수 있다. 알칼리는 이때 바람직하게는 수용액으로 조금씩 형성 및/또는 부가되는 물의 계속적인 제거와 함께 부가된다. 반응을 완결하고 글리시딜화된 생성물은 종래의 방법 예를 들면 여과 및 분별 증류에 의하여 분리될 수 있다.

공정의 C) 단계에서 사용되는 에피클로로히드린의 양은 본 발명의 공정의 A) 단계에서 사용되는 에피클로로히드린에 대하여 초과하는 알코올 몰당량에 대하여 바람직하게는 3 내지 8 특히 4 내지 6몰량이 사용된다.

본 발명의 공정 A) 단계 및 B) 단계에서 사용되는 알칼리 물질은 예를 들면 알킬리 금속 수산화물, 특히 가송소다이다.

B) 단계에서 사용되는 알칼리의 양은 A)단계에서 사용되는 에피클로로히드린 몰당 0.9 내지 1.3몰의 범위이다.

C) 단계가 출발 물질로서 A) 단계의 생성물을 포함하며 C) 단계에서 사용되는 알칼리 양은 A) 단계에서 사용되는 히드록시 몰당 0.9 내지 1.3몰의 범위이다.

C) 단계가 출발 물질로서 B)단계의 생성물을 포함하면 C) 단계에서 사용되는 알칼리 양은 A)단계에서 사용되는 에피클로로히드린에 대한 알코올의 초과몰당 0.9 내지 1.3몰의 범위이다.

본 발명의 공정 C)단계에서 사용되는 상전이촉매는 3급아민 또는 벤질트리메틸암모늄 히드록시드와 같은 4급 암모늄 염기이지만 바람직하게는 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트리데실암모늄 클로라이드와 같은 테트라-알킬암모늄 할라이드 및, 특히 테트라-메틸암모늄 클로라이드이다.

본 공정의 단계(C)에 사용되는 상전이촉매의 양은 본 발명의 공정 중 단계 (A)의 생성물의 중량(100부) 기준으로 보통 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2중량부이다.

본 발명의 공정에 의하여 얻어지는 글리시딜화 에테르 에폭시드 수지는 보통의 방법으로 경화되고 또는 이들은 이렇게 경화된 다른 에폭시 수지의 희석제로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 경화제는 지방족 아민; 디시아나미드; 비스(3-아미노페닐)- 및 비스(4-아미노페닐)술폰과 비스(4-아미노페닐)메탄과 같은 방향족아민(여기서 이들은 BF₃-아민착염과 같은 가속제와 연계하여 사용된다); 카르복시산; 프탈산무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물, 피로멜리트산 2무수물 또는 벤조페논테트라카르복시산 2무수물과 같은 폴리카르복시산 무수물을 포함한다.

본 발명은 또한 경화된 제품 예를 들면 사출물 또는 섬유-강화된 복합재료, 본 발명에 따른 공정에 의하여 생성되는 글리시딜화 에테르 에폭시드 수지를 경화하여 얻어지는 물질을 포함하는 복합재료를 제공한다.

본 발명의 공정에 따라 얻어지는 생성물은 에피클로로히드린과 알코올의 비가 통상 1 내지 1.2:1의 범위에 있을때 A) 단계만을 수행하고 그리고 B) 단계를 수행하여 얻는 생성물에 비하여 높은 에폭시드 값과 낮은 염소값을 가진다.

뜨거운 에피클로로히드린에서 단지 소량만이 녹은 알코올 반응물이 사용될때는 결과의 글리시딜 화합물의 에폭시드 값과 총염소량은 본 발명의 A)단계를 에피클로로히드린 대 알코올의 몰비가 1.0 내지 1.2:1에서 수행하고 B) 단계를 수행하거나 1급 또는 2급 알코올을 반응제로 사용하여 C) 단계를 수행하여 얻어지는 생성물보다 월등하다.

본 공정의 C)단계 생성 수율은 C) 단계가 별도로 수행될때 얻어지는 것보다 더높다. 본 발명의 공정에서 사용되는 에피클로로히드린의 양은 따라서 본 공정을 수행할때 소실되는 에피클로로히드린은 본 발명에서 알코올을 A) 또는 B) 및 C)를 겪는 출발물질로 사용함으로써 B) 단계를 별도로 수행하는 공정보다 감소한다.

다음의 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

A)단계 클로로하이드린의 제조

시클롤헥산디메탄올(216.0g, 1.5몰)을 질소주입구, 교반기, 온도계 및 콘덴서가 구비된 3-가지 플라스크에 장입한다. 촉매로서 란타늄트리플루오로메탄술포네이트(0.8g)이 부가되고 혼합물은 가열하면서 촉매가 용해될 때까지 교반된다. 혼합물은 120-130℃로 가열되고 에피클로로히드린(185g, 2.0몰)이 약 1시간에 걸쳐 부가되고 필요할때는 냉각한다. 130℃에 2시간 더 유지하면 혼합물의 에폭시드 값은 0이다.

B)단계 폐환반응

폐환반응은 NaOH(83.3g, 2.08몰)를 10분획으로 부가하여 수행하는데 처음 분획은 50% 수용액으로 40-45℃에서 약 1시간에 걸쳐 부가함으로써 수행된다. 수시간 더 교반한 다음 염은 여과되고 톨루엔으로 세척된다.

수지가 진공하 100℃에서 스트리핑되면 에폭시드값 5.49몰 Kg^-1및 총염소량 1.5%를 가지는 제품을 생성한다.

C)단계 잔류히드록시기의글리시딜화

B)단계 (111.4g=0.35몰-OH)에서 제조된 수지의 일부를 공비 증류를 위해 장착되고 역 딘 앤 스타크 워터트랩(reverse Dean＆Stark water trap)을 가지는 3-가지 둥근바닥 플라스크에 집어넣는다.

에피클로로하이드린(98.1g, 1.06몰)을 테트라틸암모늄클로라이드 촉매(0.95g 50% 수용액)와 함께 가한다. 부가된 물을 제거하기 위하여 상기 혼합물을 진공하에서 55 내지 60℃로 가열시킨다. 트랩중에 형성되거나 첨가되는 물을 연속적으로 분리하고 또 약 3시간에 걸쳐 수산화나트륨(15.5g, 0.39몰, 50% 수용액)을 적가한다. 부가반응 끝에서 반응이 완결되도록 3.5시간 더 둔다. 생성물은 여과되고 진공하, 100℃에서 스트리핑되면, 에폭시드 값 6.91몰 Kg^-1, 총염소량 1.1%를 가진 물질이 얻어진다.

[실시예 2]

A)단계

실시예 1이 반복된다. 다만 1,4-부탄디올(500g, 5.55몰) 란타늄트리플레이 트(3.0g) 및 에피클로로히드린(685g, 7.41몰)을 사용한다.

B)단계

폐환반응은 NaOH(287.3g 7.18몰)을 25-30℃에서 약 1.5시간에 걸쳐 그리고 반응후 2시간동안 수행되는데 에폭시드값 7.36몰 Kg^-1및 총염소량 2.1% 생성물이 얻어졌다.

C)단계

실시예 1의 방법이 반복된다. 다만 B)단계에서 제조된 수지의 일부(100g=0 .403몰-OH)를 사용하여 이것을 에피클로로히드린(112g, 1.21몰)과 NaOH(17.7g, 0.443몰)과 테트라메틸암모늄 클로라이드 촉매(1.1g)를 사용하여 반응시킨다. 반응시간은 50-56℃에서 약 4시간이고 반응뒤에 1.5시간 더 둔다. 에폭시드값 8.76몰 Kg^-1및 총염소량 2.1%를 갖는 물질이 얻어진다.

[실시예 3]

시클로헥산디메탄올(78.1g 0.543몰), 란타늄트리플루오로메탄술포네이트(0. 29g), 에피클로로히드린(66.7g, 0.723몰)과 NaOH(28.1g, 0.702몰)을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 다만 조수지, 염과 물 등의부산물이 A)단계 후에 반응 용기에 남겨졌다. 에피클로로히드린(100.4g, 1.08몰)이 부가되고 형성되고 부가된 물이 역 딘 앤 스타크 워터트랩을 사용하여 공비 제거된다. 테트라메틸암모늄클 로라이드(50% 수용액으로 1.0g)이 부가되고 잔류알코올(0.364 몰-OH)을 NaOH(1 6.0g, 0.401몰)를 사용하여 C)단계에서 실시예 1처럼 반응시킨다. 6.91몰 Kg^-1에폭시드값과 1.4% 총염소량을가지는 생성물이 얻어진다.

[실시예 4]

A)단계

3,3,7,7-테트라(히드록시메틸)-5-옥사노난(300g, 1.2몰)란타늄 트리플레이트 (1.3g) 및 에피클로로히드린(296g, 3.2몰)을 사용하여 실시예 1을 반복한다.

C)단계

실시예 1의 방법이 사용된다. 다만 상기 A)단계에서 제조된 클로로하이드린수 지(100g=0.258몰-OH, 0.533몰 클로로하이드린)를 사용하여 이것을 테트라메틸암모늄클로라이드 촉매(0.73g)를 사용하여 에피클로로히드린(74,4g, 0.804몰)과 NaOH(33.3g, 0.832몰)와 반응시킨다.

6.69몰 Kg^-1의 에폭시드값과 1.7%의 총염소량을 가지는 생성물이 얻어진다.

[실시예 5]

A) 실시예 1이 반복된다. 다만 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트(1 30.5g, 0.50몰), 란타늄 트리플레이트(1.3g) 및 에피클로로히드린(92.5g, 1.00몰)을 사용하여 에피클로로히드린을 34시간에 걸쳐 부가한다.

단계C)

실시예 1의 방법이 반복된다. 다만 A)단계에서 제조된 수지, 에피클로로히드린(277.5g, 3.0몰), 테트라메틸암모늄클로라이드(1.3g)을 사용하고 수산화나트륨( 66g, 1.65몰)을 36~48℃에서 2시간에 걸쳐서 첨가하고 반응후에 14시간 방치한다. 물(300ml)이 부가된다. 수성층이 제거되고 유기층은 10%의 인산 이수소 나트륨 수용액으로 세척하고 용매를 감압하에서 증류에 의하여 제거하면 5.05몰 Kg^-1의 에폭시드값, 3.9%의 총염소량을 가지는 액체 생성물을 산출한다.

Claims

A) 루이스산 촉매 존재하에서 에피클로로히드린을 초과몰양의 알코올과 반응시키는 단계; 및 B) 상기에서 얻어진 생성물을 알칼리 및 상전이 촉매하에서 초과몰량의 에피클로로히드린과 반응시키고 이렇게 얻어진 글리시딜에테르 생성물을 분리하는 단계를 포함하는, 지방족, 지환족 또는 방향지방족 1급 또는 2급 알코올의 글리시딜에테르 제조방법.
제1항에 있어서, A)단계에서 사용되는 알코올 반응제의 양이 사용된 에피클로로히드린의 몰당량당 1.1 내지 5인 제조방법.
제2항에 있어서, 사용되는 알코올 양이 사용되는 에피클로로히드린 몰 당량당 1.3 내지 2.2 범위인 제조방법.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서 알코올 반응제가 직쇄 또는 분지상의 C₁-C₁₂1급 또는 2급의 지방족 1가 알코올인 제조방법.
제4항에 있어서, 지방족 알코올이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-에틸 헥산올 n-옥탄올, n-데칸올 또는 n-도데칸올인 제조방법.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 알코올 반응제가 하기 일반식 I의 화합물인 제조방법.

상기식에서 m은 2 내지 10의 정수이고, Q는 m-가 지방족, 지환족 또는 방향 지방족 잔기임.
제6항에 있어서, m은 2 내지 6의 정수인 제조방법.
제6항에 있어서, 알코올 반응제가 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리옥시프로필렌 글리콜; 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올 또는 고급 폴리옥시프로필렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 부탄-1,4-디올 또는 고급 폴리(옥사테트라메틸렌)글리콜; 펜탄-1,5-디올; 헥산-1,6-디올; 또는 옥탄-1,8-디올과 같은 지방족디올인 제조방법.
제6항에 있어서, 알코올 반응제가 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올에탄 또는 프로필렌옥사이드 및/또는 에틸렌옥사이드와 글리세롤, 헥산-1,2,5-트리올, 헥산-1,2,6-트리올 또는 헥산 2,4,6-트리올의 부가물과 같은 지방족 트리올인 제조방법.
제6항에 있어서, 알코올 반응제가 펜타에리트리톨 또는 3,3,7,7-테트라(히드록시메틸)-5-옥사노난과 같은 지방족 테트라올인 제조방법.
제6항에 있어서, 알코올 반응제가 디펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 폴리비닐 알코올, 부분 가수분해된 폴리비닐 에스테르 또는 아세탈이거나 히드록시알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타코네이트 중합체, 또는 공중합체 또는 폴리(에피클로로히드린)인 제조방법.
제6항에 있어서, 알코올 반응제가 레조르시톨, 퀴니톨, 비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 시클로헥산디메탄올 또는 1,1,-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-온과 같은 지환족 알코올인 제조방법.
제1항에 있어서, A)단계에 사용하는 루이스산이 보론 트리플루오라이드 또는 이들의 착염 또는 염화제 2주석 또는 트리플루오로메탄술폰산 또는 과염소산인 제조방법.
제13항에 있어서, A)단계에 사용되는 루이스산이 트리플루오로메탄술폰산 또는 과염소산과 원소주기율표 (IUPAC 1970 회의)의 III A족 금속과의 염인 제조방법.
제14항에 있어서, 금속이 란타늄인 제조방법.
제1항, 제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 A)의 알코올/에피클로로히드린 반응혼합물에 존재하는 루이스산 촉매의 양이 알코올 반응제 100중량부당 0.1 내지 10중량부의 범위인 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 B)에서 사용되는 에피클로로히드린의 양이 상기 단계A)에 사용되는 에피클로로히드린에 대한 알코올의 초과몰 당량당 3 내지 8몰 당량인 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 B)에서 사용되는 알칼리가 알칼리금속 수산화물인 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 A)로 부터의 생성물이 출발물질일 때 단계 B)에서 사용되는 알칼리 양이 단계 A)에 사용되는 히드록시 몰 당 0.9 내지 1.3몰인 제조방법.
제20항에 있어서, 사용되는 알칼리 양이 0.9 내지 1.1몰인 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 B)에서 사용하는 상전이 촉매가 3급아민, 4급암모늄 염기 또는 테트라-알킬암모늄인 제조방법.
제21항에 있어서, 테트라-알킬암모늄 할라이드가 테트라메틸암모늄클로라이드인 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 B)에서 사용되는 상전이 촉매가 단계 A) 생성물 중량부당 0.1 내지 10중량부인 제조방법.
A) 루이스 산 촉매 존재하에서 에피클로로히드린을 초과몰량의 알코올과 반응시키는 단계; B) 상기에서 얻어진 생성물을 탈염화수소화하는 단계; 및 C) 단계 B)로 부터의 생성물을 알칼리 및 상전이 촉매하에서 초과몰량의 에피클로로히드린과 반응시키고 이렇게 얻어진 글리시딜에테르 생성물을 분리하는 단계를 포함하는, 지방족, 지환족 또는 방향지방족 1급 또는 2급 알코올의 글리시딜에테르 제조방법.
제24항에 있어서, 단계 C)에서 사용되는 에피클로로히드린의 양이 상기 단계B) 생성물의 히드록시 함량의 몰당량당 3 내지 8몰 당량인 제조방법.
제24항에 있어서, 단계 B)에서 사용되는 알칼리가 알칼리금속 수산화물인 제조방법.
제24항에 있어서, 단계 B)에서 사용되는 알칼리의 양이 단계 A)에서 사용되는 에피클로로히드린 몰당 0.9 내지 1.3몰의 범위인 제조방법.
제24항에 있어서, 단계 B)의 생성물이 출발물질일 때 단계 C)에서 사용되는 알칼리 양이 단계 A)의 에피클로로히드린에 대한 알코올의 초과몰량에 대하여 0.9 내지 1.3몰의 범위인 제조방법.
제27항에 있어서, 사용되는 알칼리 양이 0.9 내지 1.1몰인 제조방법.
제28항에 있어서, 사용되는 알칼리 양이 0.9 내지 1.1몰인 제조방법.