JPH08291097A - アルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法 - Google Patents
アルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法Info
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- JPH08291097A JPH08291097A JP7114064A JP11406495A JPH08291097A JP H08291097 A JPH08291097 A JP H08291097A JP 7114064 A JP7114064 A JP 7114064A JP 11406495 A JP11406495 A JP 11406495A JP H08291097 A JPH08291097 A JP H08291097A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 塗料用の樹脂原料、接着剤用の樹脂原料、歯
科材料用の樹脂原料等を得る際のモノマーとしての用途
を有するアルカンジオールモノ（メタ）アクリレートの
先駆体であるアルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテ
ルが、選択的に高収率で得られる方法を提供すること。 【構成】 アルカンジオールとｔ−ブチルアルコールと
を酸性触媒により反応させるアルカンジオールモノ−ｔ
−ブチルエーテルの製造方法。
科材料用の樹脂原料等を得る際のモノマーとしての用途
を有するアルカンジオールモノ（メタ）アクリレートの
先駆体であるアルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテ
ルが、選択的に高収率で得られる方法を提供すること。 【構成】 アルカンジオールとｔ−ブチルアルコールと
を酸性触媒により反応させるアルカンジオールモノ−ｔ
−ブチルエーテルの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料用の樹脂原料、接
着剤用の樹脂原料、歯科材料用の樹脂原料等のモノマー
として有用なアルカンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト類の先駆体であるアルカンジオールモノ−ｔ−ブチル
エーテルの製造方法に関する。
着剤用の樹脂原料、歯科材料用の樹脂原料等のモノマー
として有用なアルカンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト類の先駆体であるアルカンジオールモノ−ｔ−ブチル
エーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカンジオールモノ（メタ）アクリレ
ートを効率良く合成する方法として、アルカンジオール
の一方のヒドロキシル基を保護基で保護した後、塩基性
触媒により（メタ）アクリル酸エステルとの間でエステ
ル交換反応を行なって、末端のヒドロキシル基が保護基
で保護されている末端ヒドロキシルアルキル（メタ）ア
クリレートを得た後、ヒドロキシル基の保護基を解除し
てアルカンジオールモノ（メタ）アクリレートを得る方
法がある。
ートを効率良く合成する方法として、アルカンジオール
の一方のヒドロキシル基を保護基で保護した後、塩基性
触媒により（メタ）アクリル酸エステルとの間でエステ
ル交換反応を行なって、末端のヒドロキシル基が保護基
で保護されている末端ヒドロキシルアルキル（メタ）ア
クリレートを得た後、ヒドロキシル基の保護基を解除し
てアルカンジオールモノ（メタ）アクリレートを得る方
法がある。
【０００３】かかる方法を利用するアルカンジオールモ
ノ（メタ）アクリレートの製造方法において、アルカン
ジオールの一方のヒドロキシル基に保護基を導入する方
法として、(1) アルカンジオールをジヒドロピランと反
応させ、これをシリカゲルカラムクロマトで精製して、
一方のヒドロキシル基がジヒドロピランで保護されてい
るアルカンジオールモノテトラヒドロピラニルエーテル
を得る方法（特開平５−１５５８１３号公報）、(2) シ
リカゲルに担持させた硫酸水素ナトリウム触媒により、
アルカンジオールをジヒドロピランと反応させ、９２〜
９５％の高選択率で一方のヒドロキシル基がジヒドロピ
ランで保護されているアルカンジオールモノテトラヒド
ロピラニルエーテルを得る方法（有機合成化学協会誌、
５１巻、３０８（１９９３））、がある。
ノ（メタ）アクリレートの製造方法において、アルカン
ジオールの一方のヒドロキシル基に保護基を導入する方
法として、(1) アルカンジオールをジヒドロピランと反
応させ、これをシリカゲルカラムクロマトで精製して、
一方のヒドロキシル基がジヒドロピランで保護されてい
るアルカンジオールモノテトラヒドロピラニルエーテル
を得る方法（特開平５−１５５８１３号公報）、(2) シ
リカゲルに担持させた硫酸水素ナトリウム触媒により、
アルカンジオールをジヒドロピランと反応させ、９２〜
９５％の高選択率で一方のヒドロキシル基がジヒドロピ
ランで保護されているアルカンジオールモノテトラヒド
ロピラニルエーテルを得る方法（有機合成化学協会誌、
５１巻、３０８（１９９３））、がある。
【０００４】しかしながら、これらのジヒドロピランを
利用する反応は、保護基を解除する脱保護基反応の際
に、保護基がジヒドロピランにならずに分解してしまう
ため、ジヒドロピランを回収して再利用することができ
ず、工業的規模で実施する上では経済的でない。
利用する反応は、保護基を解除する脱保護基反応の際
に、保護基がジヒドロピランにならずに分解してしまう
ため、ジヒドロピランを回収して再利用することができ
ず、工業的規模で実施する上では経済的でない。
【０００５】また、ヒドロキシル基の保護基としては、
イソブチレンが広く使用されている。例えば、米国特許
第３，２８８，８４２号明細書には、Ｊ．Ａ．Ｖｅｒｄ
ｏｌらにより、ジオールとイソブチレンとを酸性イオン
交換樹脂からなる触媒によりオートクレーブ中で反応さ
せ、ジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルとジオールジ−
ｔ−ブチルエーテルとを合成した後、蒸留等によってジ
オールモノ−ｔ−ブチルエーテルを分離する方法が提案
されている。しかしながら、このイソブチレンを保護基
として利用する反応においても、ｔ−ブチルエーテル化
反応が選択的でないため、ジオールモノ−ｔ−ブチルエ
ーテルを精製する工程を必要とする欠点がある。
イソブチレンが広く使用されている。例えば、米国特許
第３，２８８，８４２号明細書には、Ｊ．Ａ．Ｖｅｒｄ
ｏｌらにより、ジオールとイソブチレンとを酸性イオン
交換樹脂からなる触媒によりオートクレーブ中で反応さ
せ、ジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルとジオールジ−
ｔ−ブチルエーテルとを合成した後、蒸留等によってジ
オールモノ−ｔ−ブチルエーテルを分離する方法が提案
されている。しかしながら、このイソブチレンを保護基
として利用する反応においても、ｔ−ブチルエーテル化
反応が選択的でないため、ジオールモノ−ｔ−ブチルエ
ーテルを精製する工程を必要とする欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、塗料用の樹脂原料、接着剤用の樹脂原料、歯科材
料用の樹脂原料等を得る際のモノマーとしての用途を有
するアルカンジオールモノ（メタ）アクリレートの先駆
体であるアルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテル
を、選択的に高収率で得る方法を提供することにある。
題は、塗料用の樹脂原料、接着剤用の樹脂原料、歯科材
料用の樹脂原料等を得る際のモノマーとしての用途を有
するアルカンジオールモノ（メタ）アクリレートの先駆
体であるアルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテル
を、選択的に高収率で得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカン
ジオールとｔ−ブチル化剤とを酸性触媒により反応させ
るｔ−ブチルエーテル化反応において、ｔ−ブチル化剤
としてｔ−ブチルアルコールを利用することにより、ア
ルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルが選択的に高
収率で得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、アルカンジオールとｔ−ブチ
ルアルコールとを酸性触媒により反応させるアルカンジ
オールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法からなる。
ジオールとｔ−ブチル化剤とを酸性触媒により反応させ
るｔ−ブチルエーテル化反応において、ｔ−ブチル化剤
としてｔ−ブチルアルコールを利用することにより、ア
ルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルが選択的に高
収率で得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、アルカンジオールとｔ−ブチ
ルアルコールとを酸性触媒により反応させるアルカンジ
オールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法からなる。
【０００８】また本発明は、ｔ−ブチルアルコールを溶
解し、かつアルカンジオールをほとんど溶解しない溶剤
の存在下で、アルカンジオールとｔ−ブチルアルコール
とを酸性触媒により反応させるアルカンジオールモノ−
ｔ−ブチルエーテルの製造方法からなる。
解し、かつアルカンジオールをほとんど溶解しない溶剤
の存在下で、アルカンジオールとｔ−ブチルアルコール
とを酸性触媒により反応させるアルカンジオールモノ−
ｔ−ブチルエーテルの製造方法からなる。
【０００９】アルカンジオールとｔ−ブチルアルコール
とを酸性触媒により反応させる反応は、無溶剤で行なっ
ても、あるいは溶剤の存在下で行なってもよい。なお溶
剤の存在下においてアルカンジオールとｔ−ブチルアル
コールとを酸性触媒により反応させるときに使用する溶
媒の種類は特に限定されないが、ｔ−ブチルアルコール
を溶解し、かつアルカンジオールをほとんど溶解しない
溶剤を使用することにより、生成するアルカンジオール
モノ−ｔ−ブチルエーテルの選択性をより高めることが
できる。
とを酸性触媒により反応させる反応は、無溶剤で行なっ
ても、あるいは溶剤の存在下で行なってもよい。なお溶
剤の存在下においてアルカンジオールとｔ−ブチルアル
コールとを酸性触媒により反応させるときに使用する溶
媒の種類は特に限定されないが、ｔ−ブチルアルコール
を溶解し、かつアルカンジオールをほとんど溶解しない
溶剤を使用することにより、生成するアルカンジオール
モノ−ｔ−ブチルエーテルの選択性をより高めることが
できる。
【００１０】上記の構成からなる本発明のアルカンジオ
ールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法において、ア
ルカンジオールとしては、炭素数２〜１２の１，ω−ジ
オールをはじめ、これらのジオールにおける炭素原子に
結合している水素原子の１個以上をメチル基、エチル基
等の低級アルキル基で置換した分岐状アルカンジオール
等を適用できる。
ールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法において、ア
ルカンジオールとしては、炭素数２〜１２の１，ω−ジ
オールをはじめ、これらのジオールにおける炭素原子に
結合している水素原子の１個以上をメチル基、エチル基
等の低級アルキル基で置換した分岐状アルカンジオール
等を適用できる。
【００１１】直鎖状アルカンジオールとしてはエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，
１２−ドデカンジオール等を、また分岐状アルカンジオ
ールとしてはネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール
等を適用できる。
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，
１２−ドデカンジオール等を、また分岐状アルカンジオ
ールとしてはネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール
等を適用できる。
【００１２】反応の際のアルカンジオールとｔ−ブチル
アルコールとの仕込み比率は任意に設定できるが、アル
カンジオール１モルに対してｔ−ブチルアルコールが１
モル未満になると、例えば１，４−ブタンジオールの場
合ではテトラヒドロフランが生成する等のように、アル
カンジオール単独のエーテル化反応等による副反応が活
発になり、アルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテル
の選択性が低下し易く、またアルカンジオール１モルに
対してｔ−ブチルアルコールが３モルを超えると、ｔ−
ブチルアルコールが未反応のまま反応液中に残存する量
が多くなり、生産性が低下する傾向となる。このため、
アルカンジオール１モルに対してｔ−ブチルアルコール
を１〜３モル、特に１〜２モルの範囲内で仕込むのが最
も好ましい。
アルコールとの仕込み比率は任意に設定できるが、アル
カンジオール１モルに対してｔ−ブチルアルコールが１
モル未満になると、例えば１，４−ブタンジオールの場
合ではテトラヒドロフランが生成する等のように、アル
カンジオール単独のエーテル化反応等による副反応が活
発になり、アルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテル
の選択性が低下し易く、またアルカンジオール１モルに
対してｔ−ブチルアルコールが３モルを超えると、ｔ−
ブチルアルコールが未反応のまま反応液中に残存する量
が多くなり、生産性が低下する傾向となる。このため、
アルカンジオール１モルに対してｔ−ブチルアルコール
を１〜３モル、特に１〜２モルの範囲内で仕込むのが最
も好ましい。
【００１３】ｔ−ブチルアルコールを溶解し、かつアル
カンジオールをほとんど溶解しない溶剤としては、トル
エン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族
化合物、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等
の脂肪族エーテル化合物、クロロホルム、塩化メチレン
等のハロゲン化炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、イソオクタン、ペンタン、デカン等の炭化水
素化合物、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素化合物等
を使用することができる。これらの溶剤は、単独の溶剤
であっても、あるいは２種以上の混合溶剤であってもよ
い。
カンジオールをほとんど溶解しない溶剤としては、トル
エン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族
化合物、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等
の脂肪族エーテル化合物、クロロホルム、塩化メチレン
等のハロゲン化炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、イソオクタン、ペンタン、デカン等の炭化水
素化合物、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素化合物等
を使用することができる。これらの溶剤は、単独の溶剤
であっても、あるいは２種以上の混合溶剤であってもよ
い。
【００１４】上記溶剤の使用量は任意に設定し得るが、
アルカンジオール１００重量部に対して溶剤の仕込み量
を１０重量部未満にすると、溶剤中におけるアルカンジ
オールの濃度が高くなり、アルカンジオールモノ−ｔ−
ブチルエーテルの選択性が低下する。また、アルカンジ
オール１００重量部に対して溶剤の仕込み量が４００重
量部を超えると、反応生成物の濃度が低くなり過ぎて、
アルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造効率
が悪くなる。このためアルカンジオール１００重量部に
対して溶剤を１０〜４００重量部の割合で使用するのが
好ましい。
アルカンジオール１００重量部に対して溶剤の仕込み量
を１０重量部未満にすると、溶剤中におけるアルカンジ
オールの濃度が高くなり、アルカンジオールモノ−ｔ−
ブチルエーテルの選択性が低下する。また、アルカンジ
オール１００重量部に対して溶剤の仕込み量が４００重
量部を超えると、反応生成物の濃度が低くなり過ぎて、
アルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造効率
が悪くなる。このためアルカンジオール１００重量部に
対して溶剤を１０〜４００重量部の割合で使用するのが
好ましい。
【００１５】アルカンジオールとｔ−ブチルアルコール
とを反応させるエーテル化反応の酸性触媒としては一般
の酸性触媒を使用し得るが、例えばスルフォン基含有の
イオン交換樹脂、メタンスルフォン酸、ｐ−トルエンス
ルフォン酸、硫酸等を使用することにより、アルカンジ
オールモノ−ｔ−ブチルエーテルの選択性をより向上さ
せ得る。このエーテル化反応における酸性触媒の添加量
は、アルカンジオールの０．５〜１００重量％、好まし
くは１〜１５重量％である。
とを反応させるエーテル化反応の酸性触媒としては一般
の酸性触媒を使用し得るが、例えばスルフォン基含有の
イオン交換樹脂、メタンスルフォン酸、ｐ−トルエンス
ルフォン酸、硫酸等を使用することにより、アルカンジ
オールモノ−ｔ−ブチルエーテルの選択性をより向上さ
せ得る。このエーテル化反応における酸性触媒の添加量
は、アルカンジオールの０．５〜１００重量％、好まし
くは１〜１５重量％である。
【００１６】アルカンジオールとｔ−ブチルアルコール
とを反応させるエーテル化反応は、−１０〜１００℃で
行なえるが、反応温度が低過ぎると反応速度が低下して
生産性が悪化し易く、また反応温度が高過ぎると、ｔ−
ブチルアルコールの分解によって生成するイソブチレン
の二量化反応や三量化反応、あるいはアルカンジオール
のジエーテル化反応が促進される可能性があり、アルカ
ンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの選択性が低下す
る。このため、このエーテル化反応は１０〜８０℃で行
なうのが好ましい。
とを反応させるエーテル化反応は、−１０〜１００℃で
行なえるが、反応温度が低過ぎると反応速度が低下して
生産性が悪化し易く、また反応温度が高過ぎると、ｔ−
ブチルアルコールの分解によって生成するイソブチレン
の二量化反応や三量化反応、あるいはアルカンジオール
のジエーテル化反応が促進される可能性があり、アルカ
ンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの選択性が低下す
る。このため、このエーテル化反応は１０〜８０℃で行
なうのが好ましい。
【００１７】アルカンジオールとｔ−ブチルアルコール
とを酸性触媒により反応させる反応系において、アルカ
ンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの選択率が９５％
以上になる場合には、反応液から酸性触媒を濾過あるい
は水洗によって分離した後、未反応のアルカンジオール
を水、またはメタノール／水の混合液で洗滌し、さらに
溶剤を留去するか、あるいは単に蒸留精製することによ
り、高純度のアルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテ
ルを得ることができる。
とを酸性触媒により反応させる反応系において、アルカ
ンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの選択率が９５％
以上になる場合には、反応液から酸性触媒を濾過あるい
は水洗によって分離した後、未反応のアルカンジオール
を水、またはメタノール／水の混合液で洗滌し、さらに
溶剤を留去するか、あるいは単に蒸留精製することによ
り、高純度のアルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテ
ルを得ることができる。
【００１８】
【作用】本発明は、アルカンジオールとｔ−ブチルアル
コールとを酸性触媒により反応させるアルカンジオール
モノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法からなる。ｔ−ブ
チルエーテル化反応のｔ−ブチル化剤としてイソブチレ
ンを使用するものは、イソブチレンがガスであるため、
反応を速やかに遂行させるためにはオートクレーブを使
用しなければならないが、上記の構成による本発明のア
ルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法に
おいては、ｔ−ブチル化剤としてｔ−ブチルアルコール
を使用しているので、常圧下でも速やかに反応が進行す
る。
コールとを酸性触媒により反応させるアルカンジオール
モノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法からなる。ｔ−ブ
チルエーテル化反応のｔ−ブチル化剤としてイソブチレ
ンを使用するものは、イソブチレンがガスであるため、
反応を速やかに遂行させるためにはオートクレーブを使
用しなければならないが、上記の構成による本発明のア
ルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法に
おいては、ｔ−ブチル化剤としてｔ−ブチルアルコール
を使用しているので、常圧下でも速やかに反応が進行す
る。
【００１９】したがって、本発明のアルカンジオールモ
ノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法においては、アルカ
ンジオールとｔ−ブチルアルコールとの反応が、オート
クレーブによる加圧条件下のものに制限されることがな
く、常圧での反応であってもよく、工業的規模で行なう
上での利用価値が高い。
ノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法においては、アルカ
ンジオールとｔ−ブチルアルコールとの反応が、オート
クレーブによる加圧条件下のものに制限されることがな
く、常圧での反応であってもよく、工業的規模で行なう
上での利用価値が高い。
【００２０】また本発明方法で得られたアルカンジオー
ルモノ−ｔ−ブチルエーテルは、これを塩基性触媒を利
用して（メタ）アクリル酸と反応させるエステル化反応
により、あるいは塩基性触媒を利用して（メタ）アクリ
ル酸メチルエステル等の（メタ）アクリル酸エステルと
反応させるエステル交換反応により、ｔ−ブトキシアル
キル（メタ）アクリレートを高収率で合成することがで
きる。
ルモノ−ｔ−ブチルエーテルは、これを塩基性触媒を利
用して（メタ）アクリル酸と反応させるエステル化反応
により、あるいは塩基性触媒を利用して（メタ）アクリ
ル酸メチルエステル等の（メタ）アクリル酸エステルと
反応させるエステル交換反応により、ｔ−ブトキシアル
キル（メタ）アクリレートを高収率で合成することがで
きる。
【００２１】そして、このｔ−ブトキシアルキル（メ
タ）アクリレートは、酸触媒によって効率良くｔ−ブチ
ルエーテル基が分解され、塗料用の樹脂、接着剤用の樹
脂、歯科材料用の樹脂等を得る際のモノマーとしての用
途を有するアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート
になり、また脱離したイソブチレンは回収して再利用す
ることができる。
タ）アクリレートは、酸触媒によって効率良くｔ−ブチ
ルエーテル基が分解され、塗料用の樹脂、接着剤用の樹
脂、歯科材料用の樹脂等を得る際のモノマーとしての用
途を有するアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート
になり、また脱離したイソブチレンは回収して再利用す
ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明のアルカンジオールモノ−ｔ−
ブチルエーテルの製造方法の具体的な構成を実施例に基
づいて説明する。なお、下記実施例および比較例中のガ
スクロマトグラフィーによる分析は次のようにして行っ
た。
ブチルエーテルの製造方法の具体的な構成を実施例に基
づいて説明する。なお、下記実施例および比較例中のガ
スクロマトグラフィーによる分析は次のようにして行っ
た。
【００２３】１）実施例１、２および３ならびに比較例
１については、ガスクロマトグラフィーによりブタンジ
オールモノ−ｔ−ブチルエーテルおよびブタンジオール
ジ−ｔ−ブチルエーテルは下記Ａ条件で、またテトラヒ
ドロフランは下記Ｂ条件にてそれぞれの定量分析を行
い、仕込みの１，４−ブタンジオールベースでの収率を
それぞれ求めた。
１については、ガスクロマトグラフィーによりブタンジ
オールモノ−ｔ−ブチルエーテルおよびブタンジオール
ジ−ｔ−ブチルエーテルは下記Ａ条件で、またテトラヒ
ドロフランは下記Ｂ条件にてそれぞれの定量分析を行
い、仕込みの１，４−ブタンジオールベースでの収率を
それぞれ求めた。
【００２４】ａ）Ａ条件 装置：島津ＧＣ−１４Ａ カラム：ＴＣ−ＷＡＸ（０．５３ｍｍ×１５ｍ、ジーエ
ルサイエンス社製キャピラリカラム） サンプル注入口温度：２１０℃ 検出器温度：２１０℃ キャリアーガス：Ｈｅ ０．２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｈ2 ０．６ ｋｇ／ｃｍ2 空気 ０．５ ｋｇ／ｃｍ2 検出：ＦＩＤ カラム温度：初期温度 １００℃ 初期温度保持時間 ７分 昇温速度 ５℃／分 最終温度 １８０℃ 最終温度保持時間 ７分 分析方法： サンプル３ｍｌを精秤し、アセトンを加え
て５０ｍｌに希釈した後、内部標準物質として安息香酸
メチル１ｍｌを加えて攪拌し、ガスクロマトグラフに１
μｌを注入して分析を行った。予め作成した検量線か
ら、内部標準法によりブタンジオールモノ−ｔ−ブチル
エーテル、ブタンジオールジ−ｔ−ブチルエーテルの含
量を求めた。
ルサイエンス社製キャピラリカラム） サンプル注入口温度：２１０℃ 検出器温度：２１０℃ キャリアーガス：Ｈｅ ０．２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｈ2 ０．６ ｋｇ／ｃｍ2 空気 ０．５ ｋｇ／ｃｍ2 検出：ＦＩＤ カラム温度：初期温度 １００℃ 初期温度保持時間 ７分 昇温速度 ５℃／分 最終温度 １８０℃ 最終温度保持時間 ７分 分析方法： サンプル３ｍｌを精秤し、アセトンを加え
て５０ｍｌに希釈した後、内部標準物質として安息香酸
メチル１ｍｌを加えて攪拌し、ガスクロマトグラフに１
μｌを注入して分析を行った。予め作成した検量線か
ら、内部標準法によりブタンジオールモノ−ｔ−ブチル
エーテル、ブタンジオールジ−ｔ−ブチルエーテルの含
量を求めた。
【００２５】ｂ）Ｂ条件 装置：島津ＧＣ−３ＢＦ カラム：液相 Ｃａｒｂｏｗａｘ−４００ １０％（日
本クロマト工業製） 担体 Ｄｉａｓｏｌｉｄ−Ｍ（８０〜１００メッシュ）
（日本クロマト工業製） ３ｍｍφ×２．９ｍ（ＳＵＳ製） サンプル注入口温度：１４０℃ キャリアーガス：Ｎ2 １．２ ｋｇ／ｃｍ2 Ｈ2 ０．６ ｋｇ／ｃｍ2 空気 １．０ ｋｇ／ｃｍ2 検出：ＦＩＤ カラム温度：７０℃ 分析方法： サンプル３ｍｌを精秤し、これにマーカー
液（プロピオン酸エチル５ｍｌにジオキサンを加えて正
確に１００ｍｌに希釈した液）を１０ｍｌ加えて攪拌
し、ガスクロマトグラフに１μｌを注入して分析を行っ
た。予め作成した検量線から、内部標準法によりテトラ
ヒドロフランの含量を求めた。
本クロマト工業製） 担体 Ｄｉａｓｏｌｉｄ−Ｍ（８０〜１００メッシュ）
（日本クロマト工業製） ３ｍｍφ×２．９ｍ（ＳＵＳ製） サンプル注入口温度：１４０℃ キャリアーガス：Ｎ2 １．２ ｋｇ／ｃｍ2 Ｈ2 ０．６ ｋｇ／ｃｍ2 空気 １．０ ｋｇ／ｃｍ2 検出：ＦＩＤ カラム温度：７０℃ 分析方法： サンプル３ｍｌを精秤し、これにマーカー
液（プロピオン酸エチル５ｍｌにジオキサンを加えて正
確に１００ｍｌに希釈した液）を１０ｍｌ加えて攪拌
し、ガスクロマトグラフに１μｌを注入して分析を行っ
た。予め作成した検量線から、内部標準法によりテトラ
ヒドロフランの含量を求めた。
【００２６】２）実施例４については、下記Ｃ条件にて
ガスクロマトグラフィーによりヘキサンジオールモノ−
ｔ−ブチルエーテルおよびヘキサンジオールジ−ｔ−ブ
チルエーテルの定量分析を行い、仕込みの１，６−ヘキ
サンジオールベースでの収率を求めた。
ガスクロマトグラフィーによりヘキサンジオールモノ−
ｔ−ブチルエーテルおよびヘキサンジオールジ−ｔ−ブ
チルエーテルの定量分析を行い、仕込みの１，６−ヘキ
サンジオールベースでの収率を求めた。
【００２７】ａ）Ｃ条件 装置：島津ＧＣ−８Ａ カラム：液相 Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７ ３％
（ジーエルサイエンス社製） 担体 Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＧＨＰ（８０〜１００メ
ッシュ）（ジーエルサイエンス社製） ３ｍｍφ×３ｍ（ＳＵＳ製） サンプル注入口温度：２６０℃ キャリアーガス：Ｈｅ １４０ｋＰａ Ｈ2 １００ｋＰａ 空気 １００ｋＰａ 検出：ＦＩＤ カラム温度：１７０℃ 分析方法： サンプル１ｇを精秤し、アセトンを加えて
５０ｍｌに希釈した後、内部標準物質として安息香酸ｎ
−ブチルを１ｍｌ加えて攪拌し、ガスクロマトグラフに
１μｌを注入して分析を行った。予め作成した検量線か
ら、内部標準法によりヘキサンジオールモノ−ｔ−ブチ
ルエーテル、ヘキサンジオールジ−ｔ−ブチルエーテル
の含量を求めた。
（ジーエルサイエンス社製） 担体 Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＧＨＰ（８０〜１００メ
ッシュ）（ジーエルサイエンス社製） ３ｍｍφ×３ｍ（ＳＵＳ製） サンプル注入口温度：２６０℃ キャリアーガス：Ｈｅ １４０ｋＰａ Ｈ2 １００ｋＰａ 空気 １００ｋＰａ 検出：ＦＩＤ カラム温度：１７０℃ 分析方法： サンプル１ｇを精秤し、アセトンを加えて
５０ｍｌに希釈した後、内部標準物質として安息香酸ｎ
−ブチルを１ｍｌ加えて攪拌し、ガスクロマトグラフに
１μｌを注入して分析を行った。予め作成した検量線か
ら、内部標準法によりヘキサンジオールモノ−ｔ−ブチ
ルエーテル、ヘキサンジオールジ−ｔ−ブチルエーテル
の含量を求めた。
【００２８】実施例１ ５００ｍｌのオートクレーブに、４５．１ｇ（０．５モ
ル）の１，４−ブタンジオールと、７４．１ｇ（１モ
ル）のｔ−ブチルアルコールと、５．０ｇのアンバーリ
スト１５Ｅ「強酸性イオン交換樹脂＜Ｈ型＞：ローム・
アンド・ハース社製」による酸性触媒と、１００ｇのト
ルエンとを仕込み、７０℃で５時間反応させた。この反
応中のオートクレーブ内の最高圧力は１．３ｋｇ／ｃｍ
2 迄上昇した。
ル）の１，４−ブタンジオールと、７４．１ｇ（１モ
ル）のｔ−ブチルアルコールと、５．０ｇのアンバーリ
スト１５Ｅ「強酸性イオン交換樹脂＜Ｈ型＞：ローム・
アンド・ハース社製」による酸性触媒と、１００ｇのト
ルエンとを仕込み、７０℃で５時間反応させた。この反
応中のオートクレーブ内の最高圧力は１．３ｋｇ／ｃｍ
2 迄上昇した。
【００２９】次いで、オートクレーブを室温迄冷却した
後、触媒を濾去し、反応溶液のＧＣ分析を行なったとこ
ろ、１，４−ブタンジオールの仕込量に対して６４．４
％のブタンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルと０．８
％のブタンジオールジ−ｔ−ブチルエーテルとが生成し
ており、副生成物として２．０％のテトラヒドロフラン
が確認された。この反応による１，４−ブタンジオール
ベースでのブタンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの
選択率は９５．８％である。
後、触媒を濾去し、反応溶液のＧＣ分析を行なったとこ
ろ、１，４−ブタンジオールの仕込量に対して６４．４
％のブタンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルと０．８
％のブタンジオールジ−ｔ−ブチルエーテルとが生成し
ており、副生成物として２．０％のテトラヒドロフラン
が確認された。この反応による１，４−ブタンジオール
ベースでのブタンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの
選択率は９５．８％である。
【００３０】実施例２ ５００ｍｌのオートクレーブに、４５．１ｇ（０．５モ
ル）の１，４−ブタンジオールと、１１１．２ｇ（１．
５モル）のｔ−ブチルアルコールと、５．０ｇのアンバ
ーリスト１５Ｅ「強酸性イオン交換樹脂＜Ｈ型＞：ロー
ム・アンド・ハース社製」による酸性触媒と、１００ｇ
のトルエンとを仕込み、７０℃で５時間反応させた。
ル）の１，４−ブタンジオールと、１１１．２ｇ（１．
５モル）のｔ−ブチルアルコールと、５．０ｇのアンバ
ーリスト１５Ｅ「強酸性イオン交換樹脂＜Ｈ型＞：ロー
ム・アンド・ハース社製」による酸性触媒と、１００ｇ
のトルエンとを仕込み、７０℃で５時間反応させた。
【００３１】次いで、オートクレーブを室温迄冷却した
後、触媒を濾去し、反応溶液のＧＣ分析を行なったとこ
ろ、１，４−ブタンジオールの仕込量に対して６９．２
％のブタンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルと１．２
％のブタンジオールジ−ｔ−ブチルエーテルとが生成し
ており、副生成物としてのテトラヒドロフランは確認さ
れなかった。この反応による１，４−ブタンジオールベ
ースでのブタンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの選
択率は９８．３％である。
後、触媒を濾去し、反応溶液のＧＣ分析を行なったとこ
ろ、１，４−ブタンジオールの仕込量に対して６９．２
％のブタンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルと１．２
％のブタンジオールジ−ｔ−ブチルエーテルとが生成し
ており、副生成物としてのテトラヒドロフランは確認さ
れなかった。この反応による１，４−ブタンジオールベ
ースでのブタンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの選
択率は９８．３％である。
【００３２】実施例３ 撹拌機、温度計、及びジムロート冷却管を具備するガラ
ス製フラスコに、９０．１ｇ（１モル）の１，４−ブタ
ンジオールと、１４８．２ｇ（２モル）のｔ−ブチルア
ルコールと、１０．０ｇのアンバーリスト１５Ｅ「強酸
性イオン交換樹脂＜Ｈ型＞：ローム・アンド・ハース社
製」による酸性触媒とを仕込み、無溶剤の下で、常圧下
にて、７０℃、５時間反応させた。
ス製フラスコに、９０．１ｇ（１モル）の１，４−ブタ
ンジオールと、１４８．２ｇ（２モル）のｔ−ブチルア
ルコールと、１０．０ｇのアンバーリスト１５Ｅ「強酸
性イオン交換樹脂＜Ｈ型＞：ローム・アンド・ハース社
製」による酸性触媒とを仕込み、無溶剤の下で、常圧下
にて、７０℃、５時間反応させた。
【００３３】反応終了後に室温迄冷却して触媒を濾去
し、反応溶液のＧＣ分析を行なったところ、１，４−ブ
タンジオールの仕込量に対して５８．９％のブタンジオ
ールモノ−ｔ−ブチルエーテルと２．０％のブタンジオ
ールジ−ｔ−ブチルエーテルとが生成しており、副生成
物としてのテトラヒドロフランは確認されなかった。こ
の反応による１，４−ブタンジオールベースでのブタン
ジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの選択率は９６．７
％である。
し、反応溶液のＧＣ分析を行なったところ、１，４−ブ
タンジオールの仕込量に対して５８．９％のブタンジオ
ールモノ−ｔ−ブチルエーテルと２．０％のブタンジオ
ールジ−ｔ−ブチルエーテルとが生成しており、副生成
物としてのテトラヒドロフランは確認されなかった。こ
の反応による１，４−ブタンジオールベースでのブタン
ジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの選択率は９６．７
％である。
【００３４】実施例４ ５００ｍｌのオートクレーブに、５９．０ｇ（０．５モ
ル）の１，６−ヘキサンジオールと、３７．１ｇ（０．
５モル）のｔ−ブチルアルコールと、５．０ｇのアンバ
ーリスト１５Ｅ「強酸性イオン交換樹脂＜Ｈ型＞：ロー
ム・アンド・ハース社製」による酸性触媒と、１００．
０ｇのトルエンとを仕込み、７０℃で５時間反応させ
た。
ル）の１，６−ヘキサンジオールと、３７．１ｇ（０．
５モル）のｔ−ブチルアルコールと、５．０ｇのアンバ
ーリスト１５Ｅ「強酸性イオン交換樹脂＜Ｈ型＞：ロー
ム・アンド・ハース社製」による酸性触媒と、１００．
０ｇのトルエンとを仕込み、７０℃で５時間反応させ
た。
【００３５】次いで、オートクレーブを室温迄冷却した
後、触媒を濾去し、反応溶液のＧＣ分析を行なったとこ
ろ、１，６−ヘキサンジオールの仕込量に対して４３．
４％の１，６−ヘキサンジオールモノ−ｔ−ブチルエー
テルと０．４％の１，６−ヘキサンジオールジ−ｔ−ブ
チルエーテルとが生成していた。この反応による１，６
−ヘキサンジオールベースでの１，６−ヘキサンジオー
ルモノ−ｔ−ブチルエーテルの選択率は９９．１％であ
る。
後、触媒を濾去し、反応溶液のＧＣ分析を行なったとこ
ろ、１，６−ヘキサンジオールの仕込量に対して４３．
４％の１，６−ヘキサンジオールモノ−ｔ−ブチルエー
テルと０．４％の１，６−ヘキサンジオールジ−ｔ−ブ
チルエーテルとが生成していた。この反応による１，６
−ヘキサンジオールベースでの１，６−ヘキサンジオー
ルモノ−ｔ−ブチルエーテルの選択率は９９．１％であ
る。
【００３６】比較例１ ５００ｍｌのオートクレーブに、９０．１ｇ（１モル）
の１，４−ブタンジオールと、４０．０ｇのアンバーリ
スト１５Ｅ「強酸性イオン交換樹脂＜Ｈ型＞：ローム・
アンド・ハース社製」による酸性触媒とを仕込んだ後、
容器をドライアイス・アセトンで−７８℃に冷却し、減
圧下で６６．０ｇ（１．１８モル）のイソブチレンを仕
込み、無溶剤の下で、７０℃、５時間反応させた。この
反応中のオートクレーブ内の最高圧力は７．２ｋｇ／ｃ
ｍ2 迄上昇した。
の１，４−ブタンジオールと、４０．０ｇのアンバーリ
スト１５Ｅ「強酸性イオン交換樹脂＜Ｈ型＞：ローム・
アンド・ハース社製」による酸性触媒とを仕込んだ後、
容器をドライアイス・アセトンで−７８℃に冷却し、減
圧下で６６．０ｇ（１．１８モル）のイソブチレンを仕
込み、無溶剤の下で、７０℃、５時間反応させた。この
反応中のオートクレーブ内の最高圧力は７．２ｋｇ／ｃ
ｍ2 迄上昇した。
【００３７】次いで、オートクレーブを室温迄冷却した
後、触媒を濾去し、反応溶液のＧＣ分析を行なったとこ
ろ、１，４−ブタンジオールの仕込量に対して２４．６
％のブタンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルと３７．
２％のブタンジオールジ−ｔ−ブチルエーテルとが生成
しており、副生成物として３６．２％のテトラヒドロフ
ランが確認された。この反応による１，４−ブタンジオ
ールベースでのブタンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテ
ルの選択率は２５．１％である。
後、触媒を濾去し、反応溶液のＧＣ分析を行なったとこ
ろ、１，４−ブタンジオールの仕込量に対して２４．６
％のブタンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルと３７．
２％のブタンジオールジ−ｔ−ブチルエーテルとが生成
しており、副生成物として３６．２％のテトラヒドロフ
ランが確認された。この反応による１，４−ブタンジオ
ールベースでのブタンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテ
ルの選択率は２５．１％である。
【００３８】
【発明の効果】本発明のアルカンジオールモノ−ｔ−ブ
チルエーテルの製造方法によれば、アルカンジオールジ
−ｔ−ブチルエーテルを初めとする副生物の生成を極め
て少量に抑えることができるため、この方法を利用する
アルカンジオールモノ（メタ）アクリレートの製造を工
業的規模で行なえる実用面での効果を有する。
チルエーテルの製造方法によれば、アルカンジオールジ
−ｔ−ブチルエーテルを初めとする副生物の生成を極め
て少量に抑えることができるため、この方法を利用する
アルカンジオールモノ（メタ）アクリレートの製造を工
業的規模で行なえる実用面での効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 準司 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 (72)発明者 川原田 泰 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカンジオールとｔ−ブチルアルコー
ルとを酸性触媒により反応させることを特徴とするアル
カンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 ｔ−ブチルアルコールを溶解し、かつア
ルカンジオールをほとんど溶解しない溶剤の存在下で、
アルカンジオールとｔ−ブチルアルコールとを酸性触媒
により反応させることを特徴とするアルカンジオールモ
ノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7114064A JPH08291097A (ja) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | アルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7114064A JPH08291097A (ja) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | アルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08291097A true JPH08291097A (ja) | 1996-11-05 |
Family
ID=14628136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7114064A Pending JPH08291097A (ja) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | アルカンジオールモノ−ｔ−ブチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08291097A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000058252A1 (fr) * | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Solvant derive de 1,3-propanediol tres pur, son procede de production et son utilisation |
| JP2008247885A (ja) * | 2007-01-10 | 2008-10-16 | Malaysian Palm Oil Board | アルコールからエーテル化化合物を生成するためのプロセス |
| CN114621086A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备醇醚醋酸酯的方法及装置 |
-
1995
- 1995-04-17 JP JP7114064A patent/JPH08291097A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000058252A1 (fr) * | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Solvant derive de 1,3-propanediol tres pur, son procede de production et son utilisation |
| US6610638B1 (en) | 1999-03-31 | 2003-08-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | High purity 1,3-propanediol derivative solvent, process for producing the same, and use thereof |
| JP4570786B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2010-10-27 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度１，３−プロパンジオール誘導体系溶媒、その製造方法、及び用途 |
| JP2008247885A (ja) * | 2007-01-10 | 2008-10-16 | Malaysian Palm Oil Board | アルコールからエーテル化化合物を生成するためのプロセス |
| CN114621086A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备醇醚醋酸酯的方法及装置 |
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