JPH11195410A

JPH11195410A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11195410A
Application number: JP10304861A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Oura; 孝文尾浦; Masaya Okochi; 正也大河内; Masaki Kitagawa; 雅規北川; Hide Koshina; 秀越名
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-10-27
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 1999-07-21
Anticipated expiration: 2018-10-27
Also published as: JP4712139B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池において電極群間の電解液
の枯渇を防止し、また部分的な電解液の枯渇を電極群間
の電解液の拡散性を向上させることにより、充放電サイ
クル寿命の低下を防止する。【解決手段】ポリオレフィン粒子またはポリオレフィ
ン繊維を固定し表面粗度が1μm以上20μm以下であるポ
リオレフィン微多孔膜セパレータもしくは正、負極を用
いるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正、負極間の電解液保持および電解液の拡散に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、パソコンおよび携帯電話等の電子
機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでおり、
これらの駆動用電源として、高エネルギー密度を有する
二次電池が要求されている。この中でリチウムを活物質
とするリチウム二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギ
ー密度を有する電池として期待が大きい。従来、この電
池には負極に金属リチウム、正極に二硫化モリブデン、
二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどが用いられ、３
Ｖ級の電池が実現されていた。

【０００３】ところが、負極に金属リチウムを用いた場
合、充電時に樹枝状（デンドライト状）リチウムの析出
が起こり、充放電の繰り返しとともに極板上に堆積した
樹枝状リチウムが、極板から分離して電解液中を浮遊
し、正極と接触して微少短絡を起こし、充放電効率が１
００％未満となり、サイクル寿命が短くなるという問題
があった。また、樹枝状リチウムは表面積が大きく、反
応性が高いため、安全性の点でも問題があった。

【０００４】そこで、最近は金属リチウムの代わりに、
負極に炭素材を用い、正極にリチウム含有酸化物を用い
たリチウムイオン二次電池が研究の中心となり、一部商
品化されている。この電池では負極においてリチウムは
炭素中にイオンとして吸蔵された状態で存在するため、
従来の金属リチウム系と比べ非常に安全であるとされて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リチウムイオ
ン二次電池系の正極に用いるリチウム含有酸化物はリチ
ウムに対し４Ｖという高電位を有するため、従来の３Ｖ
級リチウム二次電池に比べ、電解液中の有機溶媒が酸化
分解されやすく、充放電に伴って電解液が枯渇し、一方
負極に用いる炭素、特に黒鉛は電解液との反応性が高
く、ここでも電解液の枯渇が起こりやすい。また、この
電解液の枯渇は温度の上がりやすい正、負極の短い方向
の中央部から起こる。このような極板上の部分的な電解
液の枯渇が充放電サイクル寿命の低下を招く恐れがあ
る。

【０００６】そこで、正、負極の短い方向の中央部に電
解液の拡散が容易であれば上記のような極板上の部分的
な電解液の枯渇は起こりにくいが、リチウムイオン二次
電池の構造は例えば円筒型では図１に示すように、セパ
レータ１を介して帯状正極板２と負極板３を複数回渦巻
状に密に巻回しており、また非水電解液はある程度の粘
性があることから電解液の拡散は非常に起こりにくい。

【０００７】このような欠点に対して、セパレータに溝
を付けて電解液を電極群内部に浸透させる方法が特開平
6-333550等で報告されている。しかし、電極群は構成時
に高いテンションをかけて巻くため、セパレータに溝を
入れた場合溝の入った部分は薄くなるため、強度が弱く
なりその部分の伸び率が変わるもしくはひどい場合破断
する可能性がある。

【０００８】本発明は、上記の課題を解決するものであ
り、正、負極間の電解液量を増大させて電解液の枯渇を
防止し、また電極群中の電解液の拡散を容易にすること
により極板上の部分的な電解液の枯渇を抑制し、充放電
サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、少なくともいずれか一
方の面にポリオレフィン粒子もしくはポリオレフィン繊
維を固定し表面粗度が1μm以上20μm以下であるポリオ
レフィン微多孔膜セパレータもしくは正、負極を用いる
ものである。特に、ポリオレフィン繊維をポリオレフィ
ン微多孔膜および正、負極に固定する場合、ポリオレフ
ィン微多孔膜表面上のポリオレフィン繊維が正、負極の
短い方向に対し±30°〜0に配置されている方がより効
果的である。さらに、表面粗度は5μm以上10μm以下で
あり、固定するポリオレフィン粒子もしくはポリオレフ
ィン繊維はポリエチレン、ポリプロピレン製がより好ま
しい。

【００１０】このような構成をすることにより、セパレ
ータの強度を維持した状態で正、負極間にできる間隙の
部分に電解液を多く保持することができ、電解液と正、
負極のガス発生もしくは被膜形成等の不可逆反応による
電解液の枯渇を抑えることができる。また、正、負極間
における電解液の拡散がこの間隙を通ることにより容易
になり、極板上での部分的な電解液の枯渇も抑制される
ため優れた充放電サイクル寿命特性を有する電池を提供
することができる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。

【００１２】図１に本実施例で用いた円筒型リチウムイ
オン二次電池(直径17mm、総高50mm)の縦断面図を示す。
この図より明らかなように、セパレータ１を介して、帯
状正極板２と負極板３を複数回渦巻状に巻回して、電極
群が構成される。正極板２と負極板３にはそれぞれアル
ミニウム製正極リード片４およびニッケル製負極リード
片５を溶接している。電極群の上下面に突出したセパレ
ータ１を加熱収縮させた後にポリエチレン製底部絶縁板
６を装着し、ニッケルメッキ鉄製電池ケース７内に収容
し、負極リード片５の他端を電池ケース７の内定面にス
ポット溶接する。電極群上面にポリエチレン製上部絶縁
板８を載置してから電池ケース７の開口部の所定位置に
溝入れし、所定量の非水電解液を注入含浸させる。ポリ
プロピレン製ガスケット９を周縁部に装着させたステン
レス鋼製の封口板１０の下面に正極リード片４の他端を
スポット溶接した後、電池ケース７の開口部にガスケッ
ト９を介して封口板１０を装着し、電池ケース７の上縁
部を内方にカールさせて密封口し、電池が完成する。

【００１３】（実施例１）正極はＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄
とを混合し、900℃で10時間焼成して合成したＬｉＣｏ
Ｏ₂100重量部に導電材としてアセチレンブラック3重量
部、結着剤としてポリ四フッ化エチレン7重量部を混合
し、ＬｉＣｏＯ₂に対し1％カルボキシメチルセルロース
水溶液100重量部に加え、撹拌混合し正極合剤ペースト
とした。集電体厚さが30μmのアルミニウム箔の両面に
正極合剤ペーストを塗布し、乾燥後圧延ローラーを用い
て圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。

【００１４】また、負極は以下のように作製した。ま
ず、平均粒径が約20μmになるように粉砕、分級した鱗
片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム3重量部
を混合した後、黒鉛に対し1％カルボキシメチルセルロ
ース水溶液100重量部に加え、撹拌混合し負極ペースト
とした。集電体厚さが20μmの銅箔の両面に負極合剤ペ
ーストを塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて行い、所
定寸法に裁断して負極板とした。

【００１５】セパレータとしては、厚みが20μmのポリ
エチレン製セパレータの片面にポリエチレン粒子を固定
し、表面粗度が0.1μmとしたものを用いた。そして、こ
のセパレータの粗面部を正極と対向するように電極群を
構成した。

【００１６】なお、非水電解液にはエチレンカーボネー
トとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で混
合した溶媒に1.5モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解した
ものを用い、これを注液した後密封口した。これを電池
Ａとした。

【００１７】（実施例２）厚みが20μmのポリエチレン
製セパレータの片面にポリエチレン粒子を固定し、表面
粗度が1.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施例
１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｂとした。

【００１８】（実施例３）厚みが20μmのポリエチレン
製セパレータの片面にポリエチレン粒子を固定し、表面
粗度が5.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施例
１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｃとした。

【００１９】（実施例４）厚みが20μmのポリエチレン
製セパレータの片面にポリエチレン粒子を固定し、表面
粗度が10.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施
例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｄとした。

【００２０】（実施例５）厚みが20μmのポリエチレン
製セパレータの片面にポリエチレン粒子を固定し、表面
粗度が20.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施
例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｅとした。

【００２１】（実施例６）厚みが20μmのポリエチレン
製セパレータの片面にポリエチレン粒子を固定し、表面
粗度が30.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施
例１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｆとした。

【００２２】（実施例７）厚みが20μmのポリエチレン
製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短
い方向に対し0°に配置されるように固定し、表面粗度
が0.1μmであるセパレータを用いた以外は（実施例１）
と同様の電池を作製した。これを電池Ｇとした。

【００２３】（実施例８）厚みが20μmのポリエチレン
製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短
い方向に対し0°に配置されるように固定し、表面粗度
が1.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施例１）
と同様の電池を作製した。これを電池Ｈとした。

【００２４】（実施例９）厚みが20μmのポリエチレン
製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短
い方向に対し0°に配置されるように固定し、表面粗度
が5.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施例１）
と同様の電池を作製した。これを電池Ｉとした。

【００２５】（実施例１０）厚みが20μmのポリエチレ
ン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の
短い方向に対し0°に配置されるように固定し、表面粗
度が10.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施例
１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｊとした。

【００２６】（実施例１１）厚みが20μmのポリエチレ
ン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の
短い方向に対し0°に配置されるように固定し、表面粗
度が20.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施例
１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｋとした。

【００２７】（実施例１２）厚みが20μmのポリエチレ
ン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の
短い方向に対し0°に配置されるように固定し、表面粗
度が30.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施例
１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｌとした。

【００２８】（実施例１３）厚みが20μmのポリエチレ
ン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極
の短い方向に対し90°に配置されるように固定し、表面
粗度が5.0μmであるセパータを用いた以外は（実施例
１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｍとした。

【００２９】（実施例１４）負極は（実施例１）で作製
したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方
向に対し0°に配置されるように固定し、表面粗度が0.1
μmとしたものを用いた。セパータは、厚みが20μmの
ポリエチレン製の表面処理を施していないものを用い
た。上記以外は（実施例１）と同様の電池を作製した。
これを電池Ｎとした。

【００３０】（実施例１５）負極は（実施例１）で作製
したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方
向に対し0°に配置されるように固定し、表面粗度が1.0
μmとしたものを用いた以外は（実施例１４）と同様の
電池を作製した。これを電池Ｏとした。

【００３１】（実施例１６）負極は（実施例１）で作製
したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方
向に対し0°に配置されるように固定し、表面粗度が5.0
μmとしたものを用いた以外は（実施例１４）と同様の
電池を作製した。これを電池Ｐとした。

【００３２】（実施例１７）負極は（実施例１）で作製
したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方
向に対し0°に配置されるように固定し、表面粗度が10.
0μmとしたものを用いた以外は（実施例１４）と同様の
電池を作製した。これを電池Ｑとした。

【００３３】（実施例１８）負極は（実施例１）で作製
したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方
向に対し0°に配置されるように固定し、表面粗度が20.
0μmとしたものを用いた以外は（実施例１４）と同様の
電池を作製した。これを電池Ｒとした。

【００３４】（実施例１９）負極は（実施例１）で作製
したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方
向に対し0°に配置されるように固定し、表面粗度が30.
0μmとしたものを用いた以外は（実施例１４）と同様の
電池を作製した。これを電池Ｓとした。

【００３５】（実施例２０）負極は（実施例１）で作製
したものの片面にポリエチレン繊維を正、負極の短い方
向に対し90°に配置されるように固定し、表面粗度が5.
0μmとしたものを用いた以外は（実施例１４）と同様の
電池を作製した。これを電池Ｔとした。

【００３６】（比較例１）厚みが20μmのポリエチレン
製の表面処理を施していないセパレータ、および表面処
理を施していない正、負極を用いた以外は（実施例１）
と同様の電池を作製した。これを電池Ｕとした。

【００３７】（実施例２１）厚みが20μmのポリエチレ
ン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の
短い方向に対し15°に配置されるように固定し、表面粗
度が5.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施例
１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｖとした。

【００３８】（実施例２２）厚みが20μmのポリエチレ
ン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の
短い方向に対し30°に配置されるように固定し、表面粗
度が5.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施例
１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｗとした。

【００３９】（実施例２３）厚みが20μmのポリエチレ
ン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の
短い方向に対し45°に配置されるように固定し、表面粗
度が5.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施例
１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｘとした。

【００４０】（実施例２４）厚みが20μmのポリエチレ
ン製セパレータの片面にポリエチレン繊維を正、負極の
短い方向に対し60°に配置されるように固定し、表面粗
度が5.0μmであるセパレータを用いた以外は（実施例
１）と同様の電池を作製した。これを電池Ｙとした。

【００４１】ここで、上記記載の表面粗度はＪＩＳＢ
0601に準拠して測定される値で中心線粗さのことであ
り、表面粗さ測定器（ＳＵＲＣＯＭ、東京精密社製）を
使用し、駆動速度0.3mm／秒、測定長さ4.0mm、触針加重
0.07g、カットオフ値0.8mmの条件により測定した。

【００４２】次に、本発明の電池Ａ〜Ｔおよび比較の電
池Ｕを各５セルずつ用意して、環境温度20℃で、上限電
圧を4.2Vに設定して、最大電流560mAで2時間定電流・定
電圧充電を行った。放電はこの充電状態の電池を放電電
流800mA、放電終止電位3.0Vの定電流放電を行った。そ
して、それぞれ10サイクル目の放電容量を初期容量と
し、そこで電池のレート試験を行い、2C放電維持率を算
出した。

【００４３】なお、2C放電維持率は、0.2C(160mA)放電
時の容量に対する2C(1600mA)放電時の容量の割合(%)と
した。

【００４４】そして、初期容量の半分の容量に低下した
時点のサイクル数をサイクル寿命とした。この時のサイ
クル寿命、2C放電維持率の5セルの平均値を（表１）に
示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】（表１）の結果から、電池Ａ〜Ｔは、比較
の電池Ｕと比べ充放電サイクル寿命が増大した。また、
充放電サイクル寿命はセパレータおよび負極の表面粗度
が大きくなるにつれて増大した。これは、正、負極間の
間隙の部分に電解液を多く保持することができ、電解液
と正、負極のガス発生もしくは皮膜形成等の不可逆反応
による電解液の枯渇を抑えることができるためである。

【００４７】しかし、電池Ａ、ＧおよびＮでは電池Ｕと
比べて充放電サイクル寿命があまり増大していない。つ
まり、この程度の表面粗度では正、負極間に保持するこ
とができる電解液量も少なく電解液の枯渇を抑制するこ
とができない。このため、充放電サイクル寿命特性を向
上させるには表面粗度が少なくとも1.0μm以上必要であ
る。

【００４８】また、電池Ｆ、ＬおよびＳでは充放電サイ
クル寿命に関しては十分な特性を示しているが、2C放電
維持率では他の電池と比べて著しく低下している。これ
は、表面粗度が大きくなるにつれて正、負極間の距離も
大きくなるためである。つまり、有機溶媒はイオン伝導
度が小さく、大電流放電の場合はリチウムイオンの電解
液中の移動が律速となり、正、負極間の距離が大きくな
りすぎると大電流放電が行いにくくなる。さらに、表面
粗度が大きすぎる場合、厚みが厚くなりすぎるため電池
内における正、負極の割合が減少するため、電池容量の
低下を招く。また、電池容量を確保するためにセパレー
タの厚みを薄くすると、微多孔膜部が非常に薄くなり内
部短絡等の危険性が生じる。このため、表面粗度が30μ
m以上ある場合は充放電サイクル寿命に関しては満足す
るが、大電流放電および安全性等を考慮すると表面粗度
は20μm以下でなければならない。

【００４９】セパレータに繊維を固定する場合、正、負
極の短い方向に対して0°に配置されている場合（電池
Ｉ）の方が90°に配置されている場合（電池Ｍ）より充
放電サイクル寿命が増大する。また、負極に繊維を固定
する場合にも同様のことがいえる（電池ＰとＴ）。これ
は、電解液の酸化分解等の反応は温度が上がりやすい
正、負極の短い方向の中央部から起こり始める。この
時、両端部は電解液の枯渇が中央部と比べて起こりにく
いので、この両端部から中央部へ電解液が拡散して枯渇
部を補うことができれば部分的な電解液の枯渇を抑制す
ることができる。ここで繊維が正、負極の短い方向に対
して0°に配置されている場合、中央部で電解液の枯渇
が起こり始めても電解液の拡散に必要な間隙が中央部の
電解液の枯渇を補うために電解液が拡散する方向に確保
されているためこの部分の電解液の枯渇を抑制すること
ができるが、90°に配置されている場合、電解液の拡散
に必要な間隙が電解液が拡散するのに必要な方向に確保
されていないため中央部の電解液の枯渇を抑制すること
ができない。このため、セパレータおよび負極に繊維を
固定する場合、正、負極の短い方向に対して0°に配置
されている方が好ましい。

【００５０】しかし、セパレータおよび正、負極に繊維
を固定する場合、正、負極の短い方向に対して0°に配
置されていなければ効果が現れない訳ではなく、ある角
度までは効果を保つことができる。（表２）よりセパレ
ータにポリエチレン繊維を固定する場合、角度が大きく
なるほど充放電サイクル寿命特性が低下し、500サイク
ル以上の特性を確保するためにはポリエチレン繊維を固
定する角度は、正、負極の短い方向に対して30°以下で
なければならない。

【００５１】

【表２】

【００５２】なお、本実施例では、セパレータに関して
は正極との対向面のみにポリエチレン粒子および繊維を
固定した場合について示したが、負極との対向面のみに
固定した場合、および正、負極両方の対向面に固定した
場合においても本発明の範囲で同様の効果が得られた。
正、負極に関しては負極表面のみにポリエチレン繊維を
固定した場合について示したが負極両面に固定した場合
においても本発明の範囲で同様の効果が得られた。ま
た、正極に関しても負極と同様の効果が得られた。ま
た、負極表面にポリエチレン粒子を固定した場合におい
ても同様の効果が得られた。さらに、セパレータおよび
表面に固定した粒子、繊維はポリエチレンを用いた場合
について示したが、他のポリオレフィン微多孔膜および
粒子、繊維を用いても本発明の範囲で同様の効果が得ら
れた。

【００５３】

【発明の効果】以上のように本発明では、表面粗度が1
μm以上20μm以下である正極、負極、セパレータを用い
ることにより、正、負極間にできる間隙の部分に電解液
を多く保液することができ、電解液と正、負極のガス発
生もしくは被膜形成等の不可逆反応による電解液の枯渇
を迎えることができる。また、正、負極間における電解
液の拡散がこの間隙を通ることにより容易になり、極板
上での部分的な電解液の枯渇も抑制されるため優れた充
放電サイクル寿命特性を有する電池を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒型リチウムイオン二次電池の縦断
面図

【符号の説明】

１セパレータ２正極板３負極板４正極リード片５負極リード片６底部絶縁板７電池ケース８上部絶縁板９ガスケット１０封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者越名秀大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】再充電可能な正極、負極と、セパレータ
及び非水電解質を含み、前記正極と負極がセパレータを
挟んで対向しており、前記セパレータはポリオレフィン
系樹脂の微多孔膜であり、その側面のうち正、負極に接
する面の少なくとも一方の面がポリオレフィン樹脂の粒
子または繊維を配して表面粗度が1μm以上20μm以下で
あるリチウム二次電池。
【請求項２】前記セパレータの表面に固定されている
ポリオレフィン繊維の長さ方向がセパレータの短い方向
に対して±30°〜0°に固定されている請求項１記載の
リチウム二次電池。
【請求項３】再充電可能な正極、負極と、セパレータ
及び非水電解質を含み、セパレータに接する前記正、負
極の少なくとも一方の面がポリオレフィン樹脂の粒子ま
たは繊維を配して表面粗度が1μm以上20μm以下である
リチウム二次電池。
【請求項４】前記正、負極板の表面に固定されている
ポリオレフィン繊維の長さ方向が正、負極の短い方向に
対して±30°〜0°に固定されている請求項３記載のリ
チウム二次電池。