JPH108084A - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】（ａ）エステル基油に、芳香環化合物及び
／又は複素環化合物を配合してなる冷凍機油と、（ｂ）
ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオ
ロカーボン、を含有してなることを特徴とする、エステ
ル基油の熱分解が抑制された冷凍機作動流体用組成物、
並びに該冷凍機作動流体用組成物を用いることを特徴と
する、エステル基油の熱分解を抑制しながら冷凍機を運
転する方法。 【効果】本発明により、エステル基油の熱分解が抑制さ
れた冷凍機作動流体用組成物を提供することが可能とな
った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は冷凍機作動流体用組
成物に関し、詳しくはエステル基油に芳香環化合物及び
／又は複素環化合物、場合により更にリン化合物を配合
してなる冷凍機油と、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）
を含むハイドロフルオロカーボンを含有してなる、エス
テル基油の熱分解が抑制された冷凍機作動流体用組成物
に関する。さらに本発明は、かかる冷凍機作動流体用組
成物を用いる冷凍機の運転方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、オゾン層保護のため冷蔵庫やカー
クーラーに使用されていたジクロロジフルオロメタン
（ＣＦＣ１２）は１９９５年で使用が禁止された。続い
てルームエアーコンディショナー、パッケージエアーコ
ンディショナーや産業用冷凍機等に使用されているクロ
ロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）の使用規制が始ま
った。そのため、このクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ
１２）やクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）の代
替品として、オゾン層を破壊することのないハイドロフ
ルオロカーボン、例えば１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）やジフルオロメタン（ＨＦ
Ｃ３２）やペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）が開
発されている。

【０００３】これらのハイドロフルオロカーボンは、ジ
クロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）やクロロジフル
オロメタン（ＨＣＦＣ２２）に比べて極性が高いため、
冷凍機油として従来より一般に使用されているナフテン
系鉱物油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン等の
潤滑油を用いると、これらの潤滑油とハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性が悪く、低温において二相分離を起
こす。二相分離を起こすと、油戻りが悪くなり、熱交換
器としての凝縮器や蒸発器の付近に厚い油膜が付着して
伝熱を妨げ、また、潤滑不良や起動時の発泡等の重要欠
陥の原因となる。そのため、従来の冷凍機油はこれらの
新しいハイドロフルオロカーボン存在下での冷凍機油と
して使用することができない。

【０００４】従って、現在のところ冷凍機油には上記ハ
イドロフルオロカーボンと相溶するポリアルキレングリ
コールやエステル、炭酸エステル等の基油が使用されて
いる。実際に冷蔵庫には冷凍機油としてエステル基油、
ハイドロフルオロカーボンとして１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）が使用されてい
る。またルームエアーコンディショナー、パッケージエ
アーコンディショナーや産業用冷凍機等にも冷凍機油と
してエステル基油が評価されている。

【０００５】しかしながら、ルームエアーコンディショ
ナー、パッケージエアーコンディショナーや産業用冷凍
機等の従来クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）が
用いられていた分野においては、冷凍効率の観点から、
ハイドロフルオロカーボンとしてジフルオロメタン（Ｈ
ＦＣ３２）を含むハイドロフルオロカーボンが評価され
ている。このジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を使用す
ることで圧縮機内の圧力が高くなり、摺動条件が厳しく
なるため摩擦熱が発生し、１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）を使用した冷蔵庫では起
こらなかったエステル基油の熱分解が発生している。こ
のエステル基油の熱分解によって発生した脂肪酸が、圧
縮機の金属を腐食して故障する問題やキャピラリーチュ
ーブを閉塞させる問題が起こっている。また冷蔵庫で使
用されているレシプロ型圧縮機に対して、ルームエアー
コンディショナー、パッケージエアーコンディショナー
や産業用冷凍機等では主にロータリー型圧縮機やスクロ
ール型圧縮機が使用されている。これらのロータリー型
圧縮機やスクロール型圧縮機はレシプロ型圧縮機に比べ
て潤滑条件が厳しいため、特にエステル基油の熱分解の
問題が起こっている。

【０００６】エステルの熱安定性に関し、トリクレジル
フォスフェートの添加が有効であるとの文献（ASLE Tra
ns., 12, 280-286, 1969) がある。しかしながら、熱安
定性試験は冷凍機油を想定したハイドロフルオロカーボ
ン、特にジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）存在下での測
定条件ではなく、冷凍機油に関しては言及していない。
さらに本発明とはその配合において何ら関係するもので
はない。また、エステルにトリクレジルフォスフェート
とベンゾトリアゾールを添加した文献（日本トライボロ
ジー学会、トライボロジー会議予行集、１９９５）があ
るが、耐摩耗性に関する記述のみであり、ジフルオロメ
タン（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオロカーボン存
在下でのエステルの熱分解に関しては一切言及していな
い。

【０００７】一方、特開平７−１２６６８０号公報には
潤滑油基油にリン化合物、複素環化合物を配合してなる
潤滑油組成物が開示されているが、空気存在下における
熱安定性の向上を目的としており、ジフルオロメタン
（ＨＦＣ３２）存在下における新たな課題に対しては一
切言及していない。且つ実施例の熱安定性試験は鉱物油
のみであり、エステル基油の記載はなく、熱安定性の判
断基準として析出物量を測定しているだけで熱安定性の
基準が曖昧であり、本発明の目的であるエステル基油の
熱分解を判断する酸価上昇については検討していない。

【０００８】また特開平５−７８６８９号公報、特開平
６−２９３８９３号公報には合成油にリン化合物、複素
環化合物、エポキシ化合物等を配合してなる冷凍機油と
ハイドロフルオロカーボンからなる冷凍機作動流体用組
成物が開示されている。しかしながら、特開平５−７８
６８９号公報の冷凍機作動流体用組成物の実施例には、
熱安定性試験の記載がなく、特開平６−２９３８９３号
公報の冷凍機作動流体用組成物には、熱安定性試験にお
いてハイドロフルオロカーボンとして１，１，１，２−
テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）を使用してい
るだけで、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）存在下にお
ける新たな課題に対しては一切言及していない。また熱
安定性の判断基準として外観及び析出物の有無を観察し
ているだけで熱安定性の基準が曖昧であり、本発明の目
的であるエステル基油の熱分解を判断する酸価上昇につ
いては検討していない。

【０００９】また特開平６−１００８８１号公報には合
成系潤滑油に複素環化合物を配合してなる冷凍機油とハ
イドロフルオロカーボンからなる冷凍機作動流体用組成
物が開示されているが、実施例には熱安定性試験の記載
がなく、耐摩耗性の改善を目的としているため、上記し
た本願の課題については一切言及していない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、エステルを基油とする冷凍機油と、ジフルオロメタ
ン（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオロカーボンを含
有してなる冷凍機作動流体用組成物で問題となってい
る、エステル基油の熱分解が抑制された冷凍機作動流体
用組成物を提供することにある。さらに本発明の目的
は、エステル基油の熱分解が抑制された、冷凍機の運転
方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エステル基油
を含む冷凍機油とジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含
むハイドロフルオロカーボンからなる冷凍機作動流体用
組成物において、エステル基油に芳香環化合物及び／又
は複素環化合物、場合により更にリン化合物を添加する
という特定の組み合わせによって、エステル基油の熱分
解が抑制された冷凍機作動流体用組成物が得られること
を見出し、本発明を完成させた。

【００１２】即ち、本発明の要旨は、 〔１〕 （ａ）エステル基油に、芳香環化合物及び／又
は複素環化合物を配合してなる冷凍機油と、（ｂ）ジフ
ルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオロカ
ーボン、を含有してなることを特徴とする、エステル基
油の熱分解が抑制された冷凍機作動流体用組成物、 〔２〕 エステル基油にさらにリン化合物を配合してな
る前記〔１〕記載の冷凍機作動流体用組成物、 〔３〕 エステル基油が、２〜６価のアルコール（成分
−１）と、炭素数２〜１０の直鎖及び／又は分岐鎖脂肪
酸、又はその誘導体（成分−２）とから得られるエステ
ルである前記〔１〕又は〔２〕記載の冷凍機作動流体用
組成物、 〔４〕 芳香環化合物が極性基を有する炭素数６〜３６
の芳香環化合物であり、複素環化合物が炭素数２〜５０
の複素環化合物である前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載
の冷凍機作動流体用組成物、 〔５〕 リン化合物が炭素数６〜５５のリン化合物であ
る前記〔２〕〜〔４〕いずれか記載の冷凍機作動流体用
組成物、 〔６〕 予め水分濃度を１０ｐｐｍ以下、酸価を０．０
１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整した冷凍機油を１０ｇ、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４
ａ）が２．６ｇとジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）が
１．１５ｇと、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）
が１．２５ｇからなるハイドロフルオロカーボン、又は
ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）が２．５ｇとペンタフ
ルオロエタン（ＨＦＣ１２５）が２．５ｇからなるハイ
ドロフルオロカーボンを５ｇ、触媒として直径１．６ｍ
ｍφ・長さ１５０ｍｍの銅、鉄およびアルミニウムをガ
ラス管に加えて封管し、２５０℃で３日間放置した後に
測定される酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である冷凍
機油を使用する、前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の冷
凍機作動流体用組成物、 〔７〕 ロータリー型圧縮機又はスクロール型圧縮機に
使用される、前記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の冷凍機
作動流体用組成物、 〔８〕 前記〔１〕〜〔７〕いずれか記載の冷凍機作動
流体用組成物を用いることを特徴とする、エステル基油
の熱分解を抑制しながら冷凍機を運転する方法、に関す
るものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。 １．エステル基油について 本発明に用いられるエステル基油としては、２〜６価の
アルコール（成分−１）と、炭素数２〜１０の直鎖及び
／又は分岐鎖脂肪酸、又はその誘導体（成分−２）とか
ら得られるエステルが好ましく用いられる。

【００１４】 成分−１について 成分−１のアルコールの価数は２〜６価であり、好まし
くは２〜４価である。適切な粘度を有する観点から価数
は２以上が好ましく、必要以上の粘度を避ける観点及び
ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点から６以下
が好ましい。また、その炭素数は２〜１０であり、好ま
しくは５〜１０であり、更に好ましくは５〜６である。
適切な粘度を有する観点から炭素数は２以上が好まし
く、必要以上の粘度を避ける観点及びハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性の観点から１０以下が好ましい。ま
た耐熱性の面から不飽和の結合を含まない方が好まし
い。

【００１５】成分−１のアルコールの具体的としては、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメ
チロールプロパン及びジペンタエリスリトール等のヒン
ダードアルコール、並びに、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、及
びマンニトール等のアルコールが挙げられる。これらの
中で、耐熱性の面からヒンダードアルコールが特に優れ
ている。

【００１６】 成分−２について 成分−２の脂肪酸の炭素数は２〜１０、好ましくは５〜
９、より好ましくは７〜９である。金属に対する腐食性
を抑える観点から炭素数は２以上が好ましく、ハイドロ
フルオロカーボンとの相溶性の観点から１０以下が好ま
しい。ハイドロフルオロカーボンとの相溶性や耐加水分
解性の観点からは直鎖脂肪酸よりも分岐鎖脂肪酸の方が
より好ましい。反面、潤滑性の観点からは分岐鎖脂肪酸
よりは直鎖脂肪酸の方が好ましい。分岐鎖脂肪酸と直鎖
脂肪酸の比率は、エステル基油の熱分解抑制の観点か
ら、全脂肪酸における分岐鎖脂肪酸の占める割合が５０
モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以
上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは
８０モル％以上である。本発明においては、冷凍機作動
流体用組成物としての利用の態様に応じて好適なものが
選択される。また、耐熱性の面からは、不飽和結合を含
まない方がより好ましい。

【００１７】成分−２の脂肪酸の具体例としては、カプ
リン酸、バレリン酸、イソバレリン酸、２−メチル酪
酸、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルペンタン
酸、２−メチルヘキサン酸、カプリル酸、２−エチルヘ
キサン酸、ペラルゴン酸、３，５，５−トリメチルヘキ
サン酸等が挙げられる。また、成分−２の脂肪酸誘導体
の具体例としては、これらの脂肪酸のメチルエステル、
エチルエステル、及び酸無水物等が挙げられる。

【００１８】したがって、本発明で用いられるエステル
基油の具体例としては、ネオペンチルグリコールの3,5,
5-トリメチルヘキサン酸エステル、ネオペンチルグリコ
ールの2-エチルヘキサン酸エステル、トリメチロールプ
ロパンの3,5,5-トリメチルヘキサン酸エステル、トリメ
チロールプロパンの2-メチルヘキサン酸／2-エチルペン
タン酸／2-エチルヘキサン酸／3,5,5-トリメチルヘキサ
ン酸混合脂肪酸エステル、トリメチロールプロパンの2-
エチルヘキサン酸エステル、トリメチロールプロパンの
2-メチルヘキサン酸／2-エチルペンタン酸／2-エチルヘ
キサン酸混合脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの
バレリン酸／イソバレリン酸／3,5,5-トリメチルヘキサ
ン酸混合脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの2-エ
チルヘキサン酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸混合脂肪
酸エステル、ペンタエリスリトールの2-メチルヘキサン
酸／2-エチルペンタン酸／2-エチルヘキサン酸混合脂肪
酸エステル、ペンタエリスリトールのカプリル酸／3,5,
5-トリメチルヘキサン酸混合脂肪酸エステル、ペンタエ
リスリトールの2-メチルヘキサン酸／2-エチルペンタン
酸／2-エチルヘキサン酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸
混合脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの2-メチル
ヘキサン酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸混合脂肪酸エ
ステル、ペンタエリスリトールのｎ−ヘプタン酸／3,5,
5-トリメチルヘキサン酸混合脂肪酸エステル等が挙げら
れる。

【００１９】本発明に用いられるエステル基油は、成分
−１のアルコールの１種以上と、成分−２の脂肪酸また
はその誘導体の１種以上とから、通常行われる公知のエ
ステル化反応やエステル交換反応により得ることができ
る。

【００２０】本発明において用いられる、上記のように
して得られるエステル基油の酸価は特に限定されない
が、金属材料の腐食、耐摩耗性の低下、熱安定性の低
下、及び電気絶縁性の低下を抑制する観点から１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が
より好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好まし
く、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。

【００２１】本発明に用いられるエステル基油の水酸基
価は特に限定されないが、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましく、０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好まし
く、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、０．
１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。耐摩耗性の観
点から０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、エステル
基油の吸湿性及び熱分解抑制の観点から、５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより
好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、
１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。

【００２２】本発明に用いられるエステル基油のヨウ素
価（Ｉｍｇ／１００ｇ）は特に限定されないが、得られ
るエステル基油の熱酸化安定性の観点から１０以下が好
ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好まし
く、１以下が特に好ましい。本発明に用いられるエステ
ル基油のハイドロフルオロカーボンとの低温での二相分
離温度は特に限定されないが、１０℃以下が好ましく、
０℃以下がより好ましく、−１０℃以下が更に好まし
く、−３０℃以下が特に好ましい。本発明に用いられる
エステル基油の４０℃における動粘度は特に限定されな
いが、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点から
１００ｍｍ² ／ｓ以下が好ましく、通常１５〜１００ｍ
ｍ² ／ｓが好ましく、３０〜７５ｍｍ² ／ｓがより好ま
しい。

【００２３】２．芳香環化合物について 本発明に用いられる芳香環化合物としては、好ましくは
極性基を有する炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数
６〜２４、さらに好ましくは炭素数６〜１８、特に好ま
しくは炭素数６〜１２の芳香環化合物である。ここで極
性基とは、金属表面への吸着性が向上する窒素、酸素、
硫黄等のヘテロ元素を含む置換基である。

【００２４】芳香環化合物の具体例としては、フェノー
ル、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、１，
２，４−トリヒドロキシベンゼン、クレゾール、アニソ
ール、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、フェニルエチルアミン、ジフェニル
アミン、フェニルナフチルアミン、トリフェニルアミ
ン、安息香酸、サリチル酸、サリチル酸メチル、ベンジ
ルジスルフィド等が挙げられる。その中でも１つの芳香
環に極性基が２つ以上置換した芳香環化合物が好まし
く、特に金属表面への吸着性向上の観点から、水酸基が
２つ以上置換した芳香環化合物が好ましい。さらに水酸
基の置換した隣接位置には金属表面への吸着性を阻害す
る置換基がないことが好ましい。吸着性を阻害する置換
基とは具体的にｔ−ブチル基やベンゾイル基のような嵩
高い置換基であり、これらの置換基よりもエチル基、メ
チル基が好ましく、さらに置換基のないことが好まし
い。具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールより
もフェノール、フェノールよりもカテコール、ピロガロ
ールが好ましい。なお本発明においては、２種類以上の
芳香環化合物を用いてもよい。

【００２５】３．複素環化合物について 本発明に用いられる複素環化合物としては、好ましくは
炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０、さら
に好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６
〜２５の複素環化合物である。具体的にはベンゾトリア
ゾール、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、オキサゾール、チオフェン、チアゾール、トリアゾ
ール、ベンゾフラン、インドール、チオナフテン、ベン
ズイミダゾール、ベンゾチアゾール、及びこれらの誘導
体等が挙げられるが、エステル基油の熱分解抑制、エス
テル基油への溶解性及び金属表面への吸着性の観点か
ら、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールまたはベン
ゾトリアゾール誘導体が好ましい。

【００２６】ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体
的に１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノ
メチル〕ベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾー
ル、１−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）ベンゾ
トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１
−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−（１’，
２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−
ジオクチルアミノメチル−４−メチルベンゾトリアゾー
ル、１−ジオクチルアミノメチル−５−メチルベンゾト
リアゾール等が挙げられ、特に好ましくは、１−〔Ｎ，
Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾ
トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１
−ジオクチルアミノメチル−４−メチルベンゾトリアゾ
ール、及び１−ジオクチルアミノメチル−５−メチルベ
ンゾトリアゾールである。なお本発明においては、２種
類以上の複素環化合物を用いてもよい。また芳香環化合
物と複素環化合物を併用してもよい。

【００２７】４．リン化合物について 本発明に用いられるリン化合物としては、好ましくは炭
素数６〜５５、より好ましくは炭素数６〜３６、さらに
好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数１２
〜２４のリン化合物が挙げられる。エステル基油の熱分
解抑制の観点から、トリアルキルフォスファイト、トリ
アルキルフォスフェート、トリアリールフォスファイ
ト、トリアリールフォスフェート、ジアルキルフォスフ
ォン酸エステル、ジアリールフォスフォン酸エステル等
が好ましい。

【００２８】具体的にはトリエチルフォスファイト、ト
リブチルフォスファイト、トリオクチルフォスファイ
ト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ト
リデシルフォスファイト、トリドデシルフォスファイ
ト、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェ
ート、トリオクチルフォスフェート、トリス（２−エチ
ルヘキシル）フォスフェート、トリデシルフォスフェー
ト、トリドデシルフォスフェート、ジエチルフォスフォ
ン酸エステル、ジブチルフォスフォン酸エステル、ジオ
クチルフォスフォン酸エステル、ジドデシルフォスフォ
ン酸エステル、トリフェニルフォスファイト、トリクレ
ジルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリク
レジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェ
ート、ジフェニルフォスフォン酸エステル等が挙げられ
る。

【００２９】上記化合物のうち、金属表面への吸着性の
観点から、トリアリールフォスファイトまたはトリアリ
ールフォスフェートが好ましく、特にエステル基油への
溶解性の観点から、トリクレジルフォスフェートまたは
トリフェニルフォスフェートが好ましい。なお本発明に
おいては、２種類以上のリン化合物を用いてもよい。ま
たリン化合物は芳香環化合物、及び／又は複素環化合物
と併用しても、しなくてもよいが、併用することによっ
てエステル基油の熱分解を抑制する効果が高まる。

【００３０】５．冷凍機油について 本発明における冷凍機油は、エステル基油に、芳香環化
合物及び／又は複素環化合物を配合してなるものであ
る。本発明において、芳香環化合物及び／又は複素環化
合物の、冷凍機油中の含有量は、エステル基油の熱分解
抑制およびエステル基油への溶解性の観点から、０．０
００１〜１０重量％が好ましく、０．０００５〜５重量
％がさらに好ましく、０．００１〜１重量％が特に好ま
しい。また、芳香環化合物および複素環化合物の両者を
配合する場合、芳香環化合物／複素環化合物の配合比率
は、エステル基油の熱分解抑制およびエステル基油への
溶解性の観点から、１／１０〜１０／１重量比が好まし
く、１／５〜５／１重量比がさらに好ましく、１／２〜
２／１重量比が特に好ましい。

【００３１】本発明の冷凍機油には、エステル基油の熱
分解を抑制する観点からさらにリン化合物を配合しても
良い。芳香環化合物及び／又は複素環化合物とリン化合
物を併用する場合、エステル基油へ配合する芳香環化合
物及び／又は複素環化合物／リン化合物の配合比率は、
エステル基油の熱分解抑制およびエステル基油への溶解
性の観点から、１／１０００〜１０／１重量比が好まし
く、１／１００〜５／１重量比がさらに好ましく、１／
１００〜１／１重量比が特に好ましい。本発明に用いら
れるエステル基油へ配合するリン化合物の、冷凍機油中
の含有量は、エステル基油の熱分解抑制およびエステル
基油への溶解性の観点から、０．０１〜１０重量％が好
ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜
５重量％がさらに好ましく、０．２〜２重量％が特に好
ましい。

【００３２】６．ハイドロフルオロカーボンについて 本発明に用いられるハイドロフルオロカーボンは少なく
ともジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含むものであ
る。他のハイドロフルオロカーボンとしては具体的に、
１, １- ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１,
１, １- トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１,
１, １, ２- テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４
ａ）、１, １, ２, ２- テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）等が
挙げられる。好ましい混合ハイドロフルオロカーボンの
組み合わせとしては、１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦ
Ｃ３２）及びテトラフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、
ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）及びペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ１２５）等の組み合わせが挙げられる。

【００３３】上記のの組み合わせの場合、１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、ジ
フルオロメタン（ＨＦＣ３２）及びペンタフルオロエタ
ン（ＨＦＣ１２５）の混合比率は、冷凍効率および安全
性の観点から、１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ１３４ａ）は１０〜８０重量％が好ましく、２
０〜７０重量％がさらに好ましい。ジフルオロメタン
（ＨＦＣ３２）は５〜４０重量％が好ましく、１０〜３
０重量％がさらに好ましい。ペンタフルオロエタン（Ｈ
ＦＣ１２５）は５〜８０重量％が好ましく、１０〜７０
重量％がさらに好ましい。最も好ましい配合比率の一つ
として、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦ
Ｃ１３４ａ）５２重量％／ジフルオロメタン（ＨＦＣ３
２）２３重量％／ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２
５）２５重量％が挙げられる。

【００３４】また、上記のの組み合わせの場合、ジフ
ルオロメタン（ＨＦＣ３２）及びペンタフルオロエタン
（ＨＦＣ１２５）の混合比率は、冷凍効率および安全性
の観点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）は２０〜
７０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がさらに好ま
しい。ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）は３０〜
８０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がさらに好ま
しい。最も好ましい配合比率の一つとして、ジフルオロ
メタン（ＨＦＣ３２）５０重量％／ペンタフルオロエタ
ン（ＨＦＣ１２５）５０重量％が挙げられる。

【００３５】７．冷凍機作動流体用組成物について 本発明の、エステル基油の熱分解が抑制された冷凍機作
動流体用組成物は、（ａ）上記のようなエステル基油
に、芳香環化合物及び／又は複素環化合物、場合により
さらにリン化合物を配合してなる冷凍機油と、（ｂ）ジ
フルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオロ
カーボンを含有してなるものである。本発明の、エステ
ル基油の熱分解が抑制された冷凍機作動流体用組成物
は、摺動条件が厳しく、摩擦熱が発生し易いロータリー
型圧縮機やスクロール型圧縮機に最適である。即ち、本
発明の冷凍機作動流体用組成物をロータリー型圧縮機又
はスクロール型圧縮機に用いた場合、エステル基油の熱
分解が抑制されているため好ましく用いることができ
る。用途的にはルームエアーコンディショナー、パッケ
ージエアーコンディショナーや産業用冷凍機の圧縮機に
用いるのに適している。したがって、本発明の冷凍機作
動流体用組成物を冷凍機の圧縮機に用いることにより、
エステル基油の熱分解を抑制しながら冷凍機を運転する
方法を提供することができる。

【００３６】本発明の、エステル基油の熱分解が抑制さ
れた冷凍機作動流体用組成物において、エステル基油、
芳香環化合物、複素環化合物、リン化合物を含有する冷
凍機油と、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含むハイ
ドロフルオロカーボンの混合比率は、ジフルオロメタン
（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオロカーボン／冷凍
機油＝２０／１〜１／１０重量比、好ましくは１０／１
〜１／５重量比である。充分な冷凍能力を得る観点か
ら、上記混合比はジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含
むハイドロフルオロカーボンの比率が１／１０以上であ
ることが好ましく、冷凍機作動流体用組成物の粘度を好
適にする観点から、ハイドロフルオロカーボンの比率が
２０／１以下であることが好ましい。

【００３７】本発明の冷凍機作動流体用組成物は熱分解
が抑制されたものである。ここで「熱分解が抑制された
冷凍機作動流体用組成物」とは、冷凍機作動流体用組成
物を、試験温度が２５０℃で試験期間が３日間の熱安定
性試験に付した場合、エステル基油の熱分解による酸価
上昇が好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である冷凍
機作動流体用組成物をいう。酸価の上昇は、圧縮機の腐
食防止の観点から２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ま
しく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、
０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。ここで、酸
価の測定はJIS K-2501の方法を用いた。また、熱安定性
試験としてはシールドチューブ試験が用いられる。シー
ルドチューブ試験の具体的な実施方法は次の通りであ
る。

【００３８】予め水分濃度を１０ｐｐｍ以下、酸価を
０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整した冷凍機油を１０
ｇ、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１
３４ａ）が２．６ｇとジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）
が１．１５ｇと、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２
５）が１．２５ｇからなるハイドロフルオロカーボン、
又はジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）が２．５ｇとペン
タフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）が２．５ｇからなる
ハイドロフルオロカーボンを５ｇ、触媒として直径１．
６ｍｍφ・長さ１５０ｍｍの銅、鉄およびアルミニウム
をガラス管に加えて封管する。このガラス管をステンレ
ス製オートクレーブに入れ、２５０℃で３日間試験した
後、酸価上昇値を調べる。この試験条件は、冷凍機油と
ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオ
ロカーボンを含有してなる冷凍機作動流体用組成物を用
いて、ルームエアーコンディショナー、パッケージエア
ーコンディショナーや産業用冷凍機のロータリー型圧縮
機あるいはスクリュー型圧縮機を、上部温度が１３０℃
で連続５００時間運転した条件と相関するものである。

【００３９】本発明の、エステル基油の熱分解が抑制さ
れた冷凍機作動流体用組成物には、次のような添加剤を
適宜添加してもよい。 （ｉ）本発明の、エステル基油の熱分解が抑制された冷
凍機作動流体用組成物には水を除去する添加剤を加えて
もよい。水が共存すると基油であるエステルを加水分解
させ、脂肪酸が生じてキャピラリーチューブ等を詰まら
せる可能性があり、また、非凝縮性のＣＯ₂ が生じて冷
凍能力を低下させる可能性がある。また、絶縁材である
ＰＥＴフィルム等は加水分解し、ＰＥＴオリゴマーを生
じ、キャピラリーチューブ等を詰まらせる可能性がある
からである。水を除去する添加剤としてはエポキシ基を
有する化合物や、オルトエステル、アセタール（ケター
ル）、カルボジイミド等の添加剤が挙げられる。

【００４０】 エポキシ基を有する化合物としては、
炭素数４〜６０、好ましくは炭素数５〜２５のものであ
る。具体的にはブチルグリシジルエーテル、２ーエチル
ヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、ア
ジピン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グ
リシジルエステル等のグリシジルエステル類や、エポキ
シ化ステアリン酸メチル等のエポキシ化脂肪酸モノエス
テル類や、エポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油や、
１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシ
クロペンタン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート等の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。

【００４１】本発明においては、これらのエポキシ基を
有する化合物の単独または２種以上を併用してもよい。
その添加量はエステル基油１００重量部に対して、通常
０.０５〜２．０重量部、好ましくは０. １〜１．５重
量部、更に好ましくは０. １〜１．０重量部である。

【００４２】 本発明に用いられるオルトエステルと
しては、特開平６−１７０７３、カラム１０、２７行か
ら４１行に記載されているような化合物が挙げられる。
オルトエステルの添加量は、エステル基油１００重量部
に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは
０. ０５〜３０重量部である。

【００４３】 本発明に用いられるアセタールまたは
ケタールとしては、特開平６−１７０７３、カラム１
１、２１行目に記載されているような化合物が挙げられ
る。アセタールまたはケタールの添加量は、エステル基
油１００重量部に対して、通常０. ０１〜１００重量
部、好ましくは０. ０５〜３０重量部である。

【００４４】 本発明に用いられるカルボジイミド
は、下記の一般式で表されるものが挙げられる。 Ｒ¹ −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ² （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数１〜１８の炭化水素基を
表す。Ｒ¹ 及びＲ² は同一でも異なっていても良い。） Ｒ¹ 及びＲ² の炭素数は１〜１２がより好ましい。ま
た、Ｒ¹ 及びＲ² の具体例としては、アルキル基及びア
リール基としては、炭素数１５までのもの、アラルキル
基としては、ベンジル基、４−メチルベンジル基、フェ
ネチル基、４−ブチルベンジル基、ナフチルメチル基等
が挙げられる。

【００４５】当該カルボジイミドの具体的な例として
は、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド、１，３−
ジ−ｔ−ブチル−カルボジイミド、１，３−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド、１，３−ジ−ｐ−トリルカルボ
ジイミド、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフ
ェニル）カルボジイミド等である。カルボジイミド添加
量は、エステル基油１００重量部に対して、通常０. ０
１〜１０重量部、好ましくは０. ０５〜５重量部であ
る。

【００４６】（ii）また、本発明の、エステル基油の熱
分解が抑制された冷凍機作動流体用組成物には、熱安定
性を向上させるためのラジカルトラップ能を有するフェ
ノール系化合物やキレート能を有する金属不活性化剤を
添加してもよい。

【００４７】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物としては、2,6 −ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフ
ェノール、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチル
フェノール）、4,4'−イソプロピリデンビスフェノー
ル、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −エチルフェノール等が
挙げられる。当該フェノール系化合物の添加量は、エス
テル基油１００重量部に対して、通常０. ０５〜２. ０
重量部であり、好ましくは０. ０５〜０. ５重量部であ
る。

【００４８】本発明に用いられる金属不活性化剤はキレ
ート能を持つものが好ましく、特開平５−２０９１７
１、カラム１３、３８行目からカラム１４、８行目に記
載されているような化合物が挙げられる。特に限定され
るものではないが、好ましくはN,N'−ジサリチリデン−
1,2 −ジアミノエタン、N,N'−ジサリチリデン−1,2 −
ジアミノプロパン、アセチルアセトン、アセト酢酸エス
テル、アリザリン、キニザリン等が挙げられる。本発明
に用いられる金属不活性化剤の添加量は、エステル基油
１００重量部に対して、通常０. ００１〜２．０重量
部、好ましくは０.００３〜０．５重量部である。

【００４９】本発明の冷凍機作動流体用組成物に含まれ
る芳香環化合物や複素環化合物は、ジフルオロメタン
（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオロカーボン存在下
および高温下において、これらの化合物が金属表面に吸
着し、金属表面で起こるエステル基油の熱分解を抑制し
ていると考えられる。さらにリン化合物を配合すること
で、リン化合物も金属表面に吸着し、金属表面で起こる
エステル基油の熱分解抑制を高めていると考えられる。

【００５０】

【実施例】以下、製造例、実施例及び参考例により本発
明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に
何ら限定されるものではない。

【００５１】製造例 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却器付きの脱
水管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、ペン
タエリスリトール６８ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−エチル
ヘキサン酸１７０．０ｇ（１．１８ｍｏｌ）および３，
５，５−トリメチルヘキサン酸１７６．９ｇ（１．１２
ｍｏｌ）を加えて、窒素気流下、２４０℃で常圧反応を
３時間行った。その後、４００Ｔｏｒｒで減圧反応を７
時間行った。反応終了後、未反応の脂肪酸を減圧除去
し、本発明に用いるエステル基油Ａを得た。得られたエ
ステルＡを一部加水分解して、酸組成をガスクロマトグ
ラフィー分析で調べた結果、表１に示す酸組成であっ
た。また上記と同様な反応を行い、表１に示す酸組成の
本発明に用いるエステル基油Ｂ、Ｃ及びＤを得た。続い
て、これらのエステル基油の、４０℃および１００℃
動粘度（JIS K-2283）、１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）５２重量％／ジフルオロ
メタン（ＨＦＣ３２）２３重量％／ペンタフルオロエタ
ン（ＨＦＣ１２５）２５重量％とからなるハイドロフル
オロカーボンとの相溶性（二相分離温度）および２５
℃における体積抵抗率（JIS C-2101に準拠）を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】次に、実施例等に用いる芳香環化合物、比
較化合物、複素環化合物、リン化合物、ジフルオロメタ
ン（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオロカーボンを示
す。 芳香環化合物 １：フェノール ２：カテコール ３：ピロガロール 比較化合物 １：イソステアリルグリセリルエーテル

【００５４】複素環化合物 １：ベンゾトリアゾール ２：１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノ
メチル〕ベンゾトリアゾール ３：１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチル〕ベンゾトリアゾール ４：ベンゾトリアゾール及び１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−
エチルヘキシル）アミノメチル〕の等量（重量％）混合
物 ５：ベンゾチアゾール リン化合物 １：トリフェニルフォスファイト ２：トリクレジルフォスファイト ３：トリフェニルフォスフェート ４：トリクレジルフォスフェート ５：クレジルジフェニルフォスフェート ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオ
ロカーボン １：HFC134a/HFC32/HFC125 (52/23/25重量％） ２：HFC32/HFC125 (50/50 重量％）

【００５５】実施例１ 製造例で得られた本発明に用いるエステル基油、芳香環
化合物、複素環化合物、リン化合物、ジフルオロメタン
（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオロカーボンを用い
て冷凍機作動流体用組成物を調製した。得られた冷凍機
作動流体用組成物におけるエステル基油の熱分解を調べ
るため、以下に示す条件でシールドチューブ試験を行っ
た。予め水分濃度を１０ｐｐｍ以下、酸価を０．０１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下に調整した、表２〜５に示す冷凍機油
１０ｇ、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦ
Ｃ１３４ａ）が２．６ｇとジフルオロメタン（ＨＦＣ３
２）が１．１５ｇと、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１
２５）が１．２５ｇからなるハイドロフルオロカーボ
ン、又はジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）が２．５ｇと
ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）が２．５ｇとか
らなるハイドロフルオロカーボン５ｇ、触媒として直径
１．６ｍｍφ・長さ１５０ｍｍの銅、鉄およびアルミニ
ウムをガラス管に加えて封管した。このガラス管をステ
ンレス製オートクレーブに入れ、２５０℃で３日間試験
した後、酸価上昇値および析出物の有無を調べた。酸価
の測定はJIS K-2501の方法を用いた。

【００５６】その結果、表２〜５に示した本発明品は、
ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）の存在下において、表
６、７に示した比較品よりも酸価上昇が極めて少なく、
エステル基油の熱分解が顕著に抑制されていた。またガ
スクロマトグラフィー分析から、本発明品（９）はエス
テルの熱分解によって発生する脂肪酸がみられなかった
が、比較品（７）はエステルの熱分解によって発生した
脂肪酸がみられた。図１、図２に分析結果を示すチャー
トを示す。比較品（７）は析出物がなくともエステル基
油の分解による酸価上昇が認められた。よって析出物と
エステル基油の熱分解には相関性がないことが明らかと
なった。またアルキルジオール化合物であるイソステア
リルグリセリルエーテルを用いた比較品（１４）〜（１
６）は酸価上昇が多く、エステル基油の熱分解は抑制さ
れていなかった。よって本発明に用いる水酸基を有する
芳香環化合物が優れていることが明らかとなった。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】

【表７】

【００６３】参考例 ハイドロフルオロカーボンとして１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）を使用する、冷蔵
庫用途の熱安定性を試験する方法により、エステル基油
の熱分解の程度を調べた。この試験方法は、１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）存在
下、１７５℃で１４日間維持するというものである（冷
凍機油とハイドロフルオロカーボンとの混合比は２／１
重量比）。結果を表８〜１０に示す。

【００６４】その結果、ハイドロフルオロカーボンがＨ
ＦＣ１３４ａの場合、エステル基油および配合する化合
物の種類や量に関係なくいずれの場合でもエステル基油
の熱分解は起こらないことが分かった。一方、実施例１
に示されるように、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を
含むハイドロフルオロカーボンを使用するルームエアー
コンディショナー、パッケージエアーコンディショナー
や産業用冷凍機用途の熱安定性を試験する方法（ジフル
オロメタン（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオロカー
ボン存在下、２５０℃で３日間）では、本発明品におい
てのみエステル基油の熱分解が抑制されており、比較品
よりも優れていた。

【００６５】

【表８】

【００６６】

【表９】

【００６７】

【表１０】

【００６８】実施例２ 製造例で得られた本発明に用いるエステル基油、複素環
化合物、リン化合物、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）
を含むハイドロフルオロカーボンを用いて冷凍機作動流
体用組成物を調製した。得られた冷凍機作動流体用組成
物におけるエステル基油の熱分解を調べるため、以下に
示す条件でロータリー型圧縮機試験を行った。

【００６９】予め水分濃度を２０ｐｐｍ以下、酸価を
０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整した、表１１に示す
冷凍機油４５０ｇと、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）
５０重量％／ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）５
０重量％からなるハイドロフルオロカーボン１７０ｇ
を、キャピラリーを備えた１ｋｗロータリー型圧縮機へ
封入した。ロータリー型圧縮機の上部温度を１３０℃
で、連続５００時間運転した後、酸価上昇値を調べた。
酸価の測定は、JIS K-2501の方法を用いた。その結果、
表１１に示した本発明品は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ
３２）の存在下において、比較品よりも酸価上昇が少な
く、エステル基油の熱分解が抑制されていることが分か
った。

【００７０】また実施例１で示したジフルオロメタン
（ＨＦＣ３２）を含むハイドロフルオロカーボンを使用
する、ルームエアーコンディショナー、パッケージエア
ーコンディショナーや産業用冷凍機用途の熱安定性の試
験結果、及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ１３４ａ）を使用する冷蔵庫用途の熱安定性の
試験結果（参考例）から、ハイドロフルオロカーボンが
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４
ａ）の場合、エステル基油の熱分解は起こらないことが
分かった。一方、実施例２に示されるように、熱安定性
試験条件は異なるものの、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３
２）を含むハイドロフルオロカーボンを使用して試験を
行った場合、本発明品においてのみエステル基油の熱分
解が抑制されている。したがって、ロータリー型圧縮機
あるいはスクリュー型圧縮機を、上部温度が１３０℃で
連続５００時間運転するという実施例２の熱安定性の試
験条件は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含むハイ
ドロフルオロカーボンを使用する、ルームエアーコンデ
ィショナー、パッケージエアーコンディショナーや産業
用冷凍機用途の熱安定性の試験条件（実施例１）と相関
を有するものである。

【００７１】

【表１１】

【００７２】

【発明の効果】本発明により、エステル基油の熱分解が
抑制された冷凍機作動流体用組成物を提供することが可
能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、シールドチューブ試験終了後の本発明
品（９）をガスクロマトグラフィーにより分析して得ら
れた結果を示す図である。

【図２】図２は、シールドチューブ試験終了後の比較品
（７）をガスクロマトグラフィーにより分析して得られ
た結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129:14 133:44 135:36 137:04 137:02） Ｃ１０Ｎ 30:08 40:30 (72)発明者 小林 勇一郎 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エステル基油に、芳香環化合物及
   び／又は複素環化合物を配合してなる冷凍機油と、
   （ｂ）ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含むハイドロ
   フルオロカーボン、を含有してなることを特徴とする、
   エステル基油の熱分解が抑制された冷凍機作動流体用組
   成物。
2. 【請求項２】 エステル基油にさらにリン化合物を配合
   してなる請求項１記載の冷凍機作動流体用組成物。
3. 【請求項３】 エステル基油が、２〜６価のアルコール
   （成分−１）と、炭素数２〜１０の直鎖及び／又は分岐
   鎖脂肪酸、又はその誘導体（成分−２）とから得られる
   エステルである請求項１又は２記載の冷凍機作動流体用
   組成物。
4. 【請求項４】 芳香環化合物が極性基を有する炭素数６
   〜３６の芳香環化合物であり、複素環化合物が炭素数２
   〜５０の複素環化合物である請求項１〜３いずれか記載
   の冷凍機作動流体用組成物。
5. 【請求項５】 リン化合物が炭素数６〜５５のリン化合
   物である請求項２〜４いずれか記載の冷凍機作動流体用
   組成物。
6. 【請求項６】 予め水分濃度を１０ｐｐｍ以下、酸価を
   ０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整した冷凍機油を１０
   ｇ、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１
   ３４ａ）が２．６ｇとジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）
   が１．１５ｇと、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２
   ５）が１．２５ｇからなるハイドロフルオロカーボン、
   又はジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）が２．５ｇとペン
   タフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）が２．５ｇからなる
   ハイドロフルオロカーボンを５ｇ、触媒として直径１．
   ６ｍｍφ・長さ１５０ｍｍの銅、鉄およびアルミニウム
   をガラス管に加えて封管し、２５０℃で３日間放置した
   後に測定される酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
   冷凍機油を使用する、請求項１〜５いずれか記載の冷凍
   機作動流体用組成物。
7. 【請求項７】 ロータリー型圧縮機又はスクロール型圧
   縮機に使用される、請求項１〜６いずれか記載の冷凍機
   作動流体用組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７いずれか記載の冷凍機作動
   流体用組成物を用いることを特徴とする、エステル基油
   の熱分解を抑制しながら冷凍機を運転する方法。