JP2946075B2 - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機作動流体用組成
物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫用等の圧縮式冷凍
機の作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）が使用規
制され、将来的には使用禁止されようとしている。その
ため、このＣＦＣ１２の代替品として、オゾン層を破壊
することのないハイドロフルオロカーボン、例えば１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）
が開発されている。

【０００３】しかし、ハイドロフルオロカーボンはＣＦ
Ｃ１２に比べて極性が高いため、冷凍機油として従来よ
り一般に使用されているナフテン系鉱油やポリα−オレ
フィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、これ
らの潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪
く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起こす
と、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や
蒸発器の付近に厚い油膜を付着して伝熱を妨ぎ、また潤
滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因とな
る。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰
囲気下での冷凍機油として使用することができない。

【０００４】また、潤滑性についてもＣＦＣ１２におい
ては、それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩
化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性
を良好にするという効果があった。しかしながら、塩素
原子を含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこの
ような効果が期待できないため、ハイドロフルオロカー
ボンと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優
れた潤滑性が求められる。

【０００５】また、更にハイドロフルオロカーボンと共
に用いられる冷凍機油としては、ハイドロフルオロカー
ボン共存下での熱安定性の良いことが必要である。ま
た、この他、電気冷蔵庫の圧縮式冷凍機には、絶縁材や
エナメル線などのモータに用いられている有機材料が存
在するため、ハイドロフルオロカーボンと冷凍機油から
なる作動流体としては、これらの有機材料に悪影響を及
ぼさないことが必要であるし、電気絶縁性も良好である
ことが必要である。

【０００６】ハイドロフルオロカーボン、例えばＨＦＣ
１３４ａと共に用いることができる冷凍機油として、米
国特許第４７５５３１６号明細書や、特開平１−１９８
６９４号、特開平１−２５６５９４号、特開平１−２５
９０９３号、特開平１−２５９０９４号、特開平１−２
５９０９５号、特開平２−８４４９１号、特開平２−１
０２２９６号、特開平２−１２９２９４号、特開平２−
１３２１７６号、特開平２−１３２１７７号、特開平２
−１３２１７８号、特開平２−１３２１７９号、特開平
２−１７３１９５号、特開平２−１８０９８６号、特開
平２−１８０９８７号、特開平２−１８２７８０号等に
ポリエーテル化合物が開示されている。

【０００７】ポリエーテル化合物はナフテン系鉱油に比
べ極性が高いので、ＨＦＣ１３４ａとの低温での相溶性
はたしかに良好である。しかしながら、米国特許第４７
５５３１６号明細書に述べられているように、ポリエー
テル化合物は逆に温度が上昇すると二層分離を起こすと
いう問題があり、冷凍機油として安心して使用すること
ができない。また、ポリエーテル化合物にはこの外にも
いくつかの問題がある。１つは、電気絶縁性が劣るとい
うことである。これは、非常に大きな問題であり、電気
冷蔵庫用冷凍機には用いることができない。もう１つの
問題は吸湿性の大きいことである。ポリエーテル化合物
中の水分のために、ＨＦＣ１３４ａ共存下での熱安定性
を悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加水
分解させたりする。更に、潤滑性についても、ポリエー
テル化合物は十分良好であるとは言えず、従来のＣＦＣ
１２−ナフテン系鉱油の系に比べ、ＨＦＣ１３４ａなど
のハイドロフルオロカーボン系冷媒−ポリエーテル化合
物の系は劣っている。

【０００８】一方、冷凍機の分野においてエステルをフ
ルオロメタンと共に使用する方法がいくつか提案されて
おり、例えば、特開昭５６−１３１５４８号、特開昭５
６−１３３２４１号、特開昭６１−１８１８９５号、特
開昭６２−５９２号各公報等に開示されている。また、
特開昭５６−１２５４９４号、特開昭５６−１２５４９
５号、特開昭６１−６２５９６号各公報には、エステル
を他の潤滑油と混ぜて使用する例が述べられている。ま
た、エステルに添加剤を加えた使用例が、特開昭５５−
１５５０９３号、特開昭５６−３６５７０号、特開昭５
６−１２５４９４号、特開昭５８−１５５９２号、特開
昭５８−１０３５９４号、特開昭６１−１７１７９９
号、特開昭６２−２９２８９５号各公報に述べられてい
る。

【０００９】しかしながら、これらはいずれもジクロロ
ジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）やモノクロロジフルオ
ロメタン（ＨＣＦＣ２２）系冷媒と共に用いられる系を
対象としたものであり、ハイドロフルオロカーボン冷媒
についてはまったく触れられていない。また、その目的
もＣＦＣ１２やＨＣＦＣ２２雰囲気下での熱安定性の改
善を目的としたものである。その他、特開昭５３−１４
３６０９号と特開昭５９−１６４３９３号公報において
は、フロン雰囲気下での熱安定性の向上とともに、フロ
ンとの相溶性についても述べられているが、前者はＣＦ
Ｃ１２に、後者はＨＣＦＣ２２に溶けすぎないことを目
的としており、ハイドロフルオロカーボン冷媒との相溶
性を向上させることについては何の記述も見られない。

【００１０】ハイドロフルオロカーボン、例えばＨＦＣ
１３４ａとエステルを共に使用する方法は米国特許第４
８５１１４４号と特開平２−１５８６９３号に述べられ
ている。しかしながら、これらはいづれもポリエーテル
化合物に一部エステルを混合したものをＨＦＣ１３４ａ
と共に使用することを述べたものであり、エステルを単
独で使用することには触れられていない。また、エステ
ルを加える目的も述べられていない。

【００１１】以上述べてきたように、従来技術におい
て、電気冷蔵庫用等の冷凍機に用いるハイドロフルオロ
カーボンと油とからなる組成物について、相溶性、潤滑
性、熱安定性、電気絶縁性等の性能を満足するものは全
く見い出されていないのが現状である。従って、本発明
の目的は、相溶性、潤滑性、熱安定性、電気絶縁性等の
性能に優れた電気冷蔵庫等に用いる冷凍機の作動流体用
組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のエステ
ル化合物及びエステル化合物にエポキシシクロヘキシル
基又はエポキシシクロペンチル基を有する化合物を添加
したものが、前記目的を達成し得ることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明の要旨は、 （１）ネオペンチルポリオールと炭素数７〜９の飽和分
岐鎖脂肪族モノカルボン酸とから得られるエステルに、
該エステル１００重量部に対してエポキシシクロヘキシ
ル基を有する炭素数５〜２５の化合物及び／又はエポキ
シシクロペンチル基を有する炭素数５〜２５の化合物
０．０５〜２．０重量部を配合してなる冷凍機油、及び
ハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用
組成物、並びに （２）ネオペンチルポリオールと炭素数７〜９の飽和分
岐鎖脂肪族モノカルボン酸とから得られるエステルに、
該エステル１００重量部に対してエポキシシクロヘキシ
ル基を有する炭素数５〜２５の化合物及び／又はエポキ
シシクロペンチル基を有する炭素数５〜２５の化合物
０．０５〜２．０重量部を配合してなり、かつ該エステ
ル１００重量部に対してトリアリールフォスフェート及
び／又はトリアリールフォスファイト０．１〜５．０重
量部、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾトリアゾー
ル誘導体０．００１〜０．１重量部及びキレート能を有
する金属不活性剤０．００１〜２．０重量部よりなる群
から選ばれた少なくとも１種以上を配合してなる冷凍機
油、及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作
動流体用組成物に関する。

【００１４】本発明に用いられるエステルのアルコール
部分はネオペンチルポリオールであり、例えばネオペン
チルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールノナン、ペンタエリスリトー
ル及びジぺンタエリスリトール等が挙げられ、好ましく
はネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールである。これらのネオペンチルポ
リオールはβ位に水素を持つ多価アルコールに比べ、耐
熱性の面で優れている。

【００１５】本発明に用いられるエステルのカルボン酸
部分は炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸
であり、具体的には、２，２−ジメチルペンタン酸、２
−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチ
ルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキ
サン酸、５−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、シクロペンチル酢酸、２−エチルヘキサン酸、
３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサ
ン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、
４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、３，
４−ジメチルヘキサン酸、シクロヘキシル酢酸、３−シ
クロペンチルプロピオン酸、２，２−ジメチルヘプタン
酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオ
クタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン
酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，
２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソ
プロピルプロピオン酸等が挙げられ、好ましくは２−メ
チルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメ
チルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸で
ある。

【００１６】炭素数が９より大きいモノカルボン酸のエ
ステルではハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪く
なり、炭素数が７より小さいモノカルボン酸のエステル
では、金属に対する腐蝕性が大きくなる可能性があるの
で好ましくない。また、耐加水分解性、金属に対する腐
食性という点から、直鎖モノカルボン酸のエステルより
も分岐鎖モノカルボン酸のエステルが好ましく、また、
ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の点からも分岐鎖
モノカルボン酸のエステルの方が優れている。例えば、
ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度がトリメチロールプロ
パントリヘプタネート：−２０℃に対し、トリメチロー
ルプロパントリ２−メチルヘキサネート：−６０℃と低
く、トリメチロールプロパントリオクタネート：３０℃
に対し、トリメチロールプロパントリ２−エチルヘキサ
ネート：−３３℃、トリメチロールプロパントリ３，５
−ジメチルヘキサネート：−２７℃とそれぞれ低い。ま
た、ペンタエリスリトールテトラノナネート：３０℃以
上に対し、ペンタエリスリトールテトラ（３，５，５−
トリメチルヘキサネート）：−２５℃と低く、分岐鎖モ
ノカルボン酸のエステルの方が優れている。

【００１７】また、熱安定性の面から不飽和モノカルボ
ン酸のエステルよりも飽和モノカルボン酸エステルの方
が好ましい。また、上記に示した４つの分岐鎖モノカル
ボン酸のエステルの中でも、ＨＦＣ１３４ａとの相溶性
の点では、下記のデータからわかるように、２−メチル
ヘキサン酸エステル＞３，５，５−トリメチルヘキサン
酸エステル＞２−エチルヘキサン酸エステル＞３，５−
ジメチルヘキサン酸エステルの順に相溶性が優れてお
り、２−メチルヘキサン酸エステルが一番優れている。

【００１８】ネオペンチルグリコールジ２−メチルヘキ
サネート（ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−７０℃
以下）、ネオペンチルグリコールジ３，５，５−トリメ
チルヘキサネート（ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：
−６９℃）、ネオペンチルグリコールジ２−エチルヘキ
サネート（ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−６４
℃）、ネオペンチルグリコールジ３，５−ジメチルヘキ
サネート（ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−６０
℃）、トリメチロールプロパントリ２−メチルヘキサネ
ート（ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−６０℃）、
トリメチロールプロパントリ３，５，５−トリメチルヘ
キサネート（ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−４０
℃）、トリメチロールプロパントリ２−エチルヘキサネ
ート（ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−３３℃）、
トリメチロールプロパントリ３，５−ジメチルヘキサネ
ート（ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−２７℃）、
ペンタエリスリトールテトラ２−メチルヘキサネート
（ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−４０℃）、ペン
タエリスリトールテトラ３，５，５−トリメチルヘキサ
ネート（ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−２５
℃）、ペンタエリスリトールテトラ２−エチルヘキサネ
ート（ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−９℃）、ペ
ンタエリスリトールテトラ３，５−ジメチルヘキサネー
ト（ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：０℃）、

【００１９】また、耐加水分解性の点からは、カルボニ
ル基のα位に分岐鎖をもつ２−メチルヘキサン酸エステ
ル、２−エチルヘキサン酸エステルの方が、α位に分岐
鎖をもたない３，５−ジメチルヘキサン酸エステル、
３，５，５−トリメチルヘキサン酸エステルより優れて
いる。したがって、ＨＦＣ１３４ａとの相溶性、耐加水
分解性を考えると２−メチルヘキサン酸エステルが最も
優れている。

【００２０】従って、本発明に用いられるエステルで
は、そのカルボン酸部分に２−メチルヘキサン酸を含む
ことが望ましく、特に２価のネオペンチルポリオールエ
ステルではカルボン酸全量に対し７０重量％以上、３価
以上のネオペンチルポリオールエステルではカルボン酸
全量に対し２５重量％以上含むことが非常に望ましい。
この場合、炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボ
ン酸をカルボン酸全量に対し７０重量％以上含むカルボ
ン酸であって、該飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸とし
て少なくとも２−メチルヘキサン酸をカルボン酸全量に
対し２５重量％以上含むカルボン酸であることが非常に
望ましい。ここで、炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モ
ノカルボン酸としては、２−メチルヘキサン酸のみから
なる場合、あるいは２−エチルヘキサン酸、３，５−ジ
メチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサ
ン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種と２−メチ
ルヘキサン酸からなる混合酸であることが特に好まし
い。このような混合酸としては特に限定されるものでは
ないが、例えば２−メチルヘキサン酸と３，５，５−ト
リメチルヘキサン酸との混合酸が好適な例として挙げら
れる。

【００２１】２価のネオペンチルポリオールエステルに
おいては、カルボン酸全量に対し２−メチルヘキサン酸
が７０重量％未満では、ハイドロフルオロカーボンとの
相溶性、耐加水分解性、粘度指数等の性能をバランス良
く満足することができない。また、３価以上のネオペン
チルポリオールエステルにおいては、カルボン酸全量に
対し、２−メチルヘキサン酸が２５重量％未満であった
り、カルボン酸全量に対し２−メチルヘキサン酸が２５
重量％以上であっても炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族
モノカルボン酸がカルボン酸全量に対し７０重量％未満
では、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性、耐加水分
解性、粘度指数、低温流動性等の性能をバランス良く満
足することができない。

【００２２】このように２価または３価以上のネオペン
チルポリオールエステルでは、カルボン酸成分として２
−メチルヘキサン酸を所定量以上含有することが望まし
いが、２−メチルヘキサン酸をカルボン酸成分の全量と
してもよい。例えば、ネオペンチルグリコールと２−メ
チルヘキサン酸とからなるエステル、あるいはトリメチ
ロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールと
２−メチルヘキサン酸とからなるエステルが挙げられ
る。また、全カルボン酸成分として、２−メチルヘキサ
ン酸を含む炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボ
ン酸からなる混合酸のみからなるものであってもよい。
このような混合酸として炭素数７の飽和分岐鎖脂肪族モ
ノカルボン酸と炭素数８の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボ
ン酸との混合酸、あるいは同様に炭素数７のものと炭素
数９のものとの混合酸、炭素数７，８，９のものの混合
酸、さらに炭素数７のものと炭素数８のもの２種とを混
合したもの等、種々の２種以上のものを組合わせた混合
酸が挙げられる。但し、前記のように、いずれの場合に
おいても少なくとも２−メチルヘキサン酸を所定量以上
含むのが好ましい。具体的には、２−メチルヘキサン酸
と２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸と３，
５−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸と３，
５，５−トリメチルヘキサン酸などの２種の混合酸、あ
るいは２−メチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸、
３，５−ジメチルヘキサン酸からなる３種の混合酸など
が例示される。

【００２３】一方、これらの２−メチルヘキサン酸を含
めて炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸を
カルボン酸成分の全量としない場合、残りのカルボン酸
部分は、どのようなモノカルボン酸であってもよく、直
鎖モノカルボン酸であっても、分岐モノカルボン酸であ
ってもよい。しかし、好ましくは分岐モノカルボン酸で
あって、カルボン酸全体が分岐構造であることが好まし
い。直鎖モノカルボン酸を用いる場合においては、カル
ボン酸全量に対し２０重量％以下が好ましく、さらに好
ましくは１０重量％以下である。２０重量％より多く用
いるとハイドロフルオロカーボンとの相溶性が劣り、耐
加水分解性が著しく劣る。また、２−メチルヘキサン酸
や炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸以外
の残りのカルボン酸部分に用いるモノカルボン酸の炭素
数は好ましくは５〜１２であり、さらに好ましくは７〜
９である。炭素数が１２より大きいモノカルボン酸を用
いると、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を悪く
し、炭素数が５より小さいモノカルボン酸を用いると金
属に対する腐食性を大きくする可能性があるので好まし
くない。

【００２４】前記のアルコールと酸より得られるエステ
ルの粘度範囲は、４０℃での動粘度が通常５ｃｓｔ〜１
１５ｃｓｔであり、好ましくは５ｃｓｔ〜５６ｃｓｔの
ものが用いられる。４０℃での動粘度が５ｃｓｔよりも
小さいと潤滑性が悪くなり、逆に１１５ｃｓｔよりも大
きいと相溶性が悪くなるので好ましくない。この粘度範
囲のエステルを得るにはこれらの２種以上のエステルを
混合したり、２種類以上の酸をアルコールと反応するこ
とにより、望む粘度グレードのエステルを得ることがで
きる。

【００２５】例えば、ＶＧ５（４０℃の粘度が５ｃｓ
ｔ）のエステルは、ネオペンチルグリコールジ（２−メ
チルヘキサネート）が挙げられる。

【００２６】ＶＧ８のエステルは、ネオペンチルグリコ
ールジ２−エチルヘキサネート、あるいはネオペンチル
グリコールジ２−メチルヘキサネート／トリメチロール
プロパントリ２−メチルヘキサネートを約６０／４０重
量比で混ぜることにより、あるいは２−メチルヘキサン
酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝約６０／４０
重量比の混合カルボン酸とネオペンチルグリコールを反
応させることにより得られる。

【００２７】ＶＧ１５のエステルは、トリメチロールプ
ロパントリ２−メチルヘキサネートであり、あるいはネ
オペンチルグリコールジ３，５，５−トリメチルヘキサ
ネート／ペンタエリスリトールテトラ３，５，５−トリ
メチルヘキサネートを約９０／１０重量比で混ぜること
により、あるいは、ネオペンチルグリコールジ３，５−
ジメチルヘキサネート／トリメチロールプロパントリ
３，５−ジメチルヘキサネートを約５０／５０重量比で
混ぜることにより、あるいはネオペンチルグリコールジ
２−メチルヘキサネート／トリメチロールプロパントリ
３，５，５−トリメチルヘキサネートを約５５／４５重
量比で混ぜることにより得られる。

【００２８】また、ＶＧ２２のエステルは、トリメチロ
ールプロパントリ２−メチルヘキサネート／ペンタエリ
スリトールテトラ２−メチルヘキサネートを約４０／６
０重量比で混ぜることにより、あるいはネオペンチルグ
リコールジ３，５，５−トリメチルヘキサネート／ペン
タエリスリトールテトラ３，５，５−トリメチルヘキサ
ネートを約７５／２５重量比で混ぜることにより、ある
いはネオペンチルグリコールジ３，５，５−トリメチル
ヘキサネート／トリメチロールプロパントリ３，５，５
−トリメチルヘキサネートを約６５／３５重量比で混ぜ
ることにより、あるいは２−メチルヘキサン酸／３，
５，５−トリメチルヘキサン酸＝約７０／３０（重量
比）の混合カルボン酸とトリメチロールプロパンを反応
させることにより、あるいはトリメチロールプロパント
リ２−メチルヘキサネート／ペンタエリスリトールテト
ラ３，５，５−トリメチルヘキサネートを約８０／２０
重量比で混ぜることにより、あるいは２−メチルヘキサ
ン酸／２−エチルヘキサン酸＝約２０／８０（重量比）
の混合カルボン酸とトリメチロールプロパンを反応させ
ることにより、あるいは２−メチルヘキサン酸／３，５
−ジメチルヘキサン酸＝約４５／５５（重量比）の混合
カルボン酸とトリメチロールプロパンを反応させること
により得られる。

【００２９】ＶＧ３２のエステルは、ネオペンチルグリ
コールジ３，５，５−トリメチルヘキサネート／ペンタ
エリスリトールテトラ３，５，５−トリメチルヘキサネ
ートを約６０／４０重量比で混ぜることにより、あるい
はネオペンチルグリコールジ３，５，５−トリメチルヘ
キサネート／トリメチロールプロパントリ３，５，５−
トリメチルヘキサネートを約３５／６５重量比で混ぜる
ことにより、あるいは２−メチルヘキサン酸／３，５，
５−トリメチルヘキサン酸＝約３５／６５重量比の混合
カルボン酸とトリメチロールプロパンを反応させること
により、あるいは２−メチルヘキサン酸／３，５−ジメ
チルヘキサン酸＝約８０／２０重量比の混合カルボン酸
とペンタエリスリトールを反応させることにより、ある
いは２−メチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘ
キサン酸＝約９０／１０重量比の混合カルボン酸とペン
タエリスリトールを反応させることにより、あるいは２
−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン
酸＝約６５／３５（重量比）の混合カルボン酸とトリメ
チロールプロパンを反応させることにより、あるいは２
−メチルヘキサン酸／２−エチルヘキサン酸＝約６０／
４０（重量比）の混合カルボン酸とペンタエリスリトー
ルを反応させることにより、あるいは２−メチルヘキサ
ン酸／３，５−ジメチルヘキサン酸＝約８０／２０（重
量比）の混合カルボン酸とペンタエリスリトールを反応
させることにより、あるいはトリメチロールプロパント
リ３，５−ジメチルヘキサネートより得られる。

【００３０】ＶＧ５６のエステルは、トリメチロールプ
ロパントリ３，５，５−トリメチルヘキサネートであ
り、あるいはネオペンチルグリコールジ３，５，５−ト
リメチルヘキサネート／ペンタエリスリトールテトラ
３，５，５−トリメチルヘキサネートを３５／６５重量
比で混ぜることにより、あるいは２−メチルヘキサン酸
／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝約５０／５０重
量比の混合カルボン酸をペンタエリストールと反応させ
ることにより、あるいは２−エチルヘキサン酸／３，
５，５−トリメチルヘキサン酸＝約７５／２５（重量
比）の混合カルボン酸とトリメチロールプロパンを反応
させることにより得られる。但し、本発明に用いられる
エステルは前記のものに限定されるものではない。

【００３１】前記に示すように、各粘度グレードのエス
テルは種々得られるが、先に述べたＨＦＣ１３４ａとの
相溶性、耐加水分解性を考慮すると、（Ａ）ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン又はペンタエリ
スリトールと２−メチルヘキサン酸とから得られるエス
テル及び／又はこれらのエステルの混合物、或いは
（Ｂ）２−メチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチ
ルヘキサン酸の混合酸とトリメチロールプロパン又はペ
ンタエリスリトールとから得られるエステルが最も良
い。（Ａ）タイプからはＶＧ５からＶＧ２２のエステル
が得られ、（Ｂ）タイプからはＶＧ２２からＶＧ５６の
エステルが得られる。

【００３２】本発明に用いられるエステルは、前記に述
べたネオペンチルポリオール１種以上と、前記に述べた
飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸又はその低級アルキル
エステル、酸無水物等の１種以上とにより、通常のエス
テル化反応やエステル交換反応によって得ることができ
る。この際、得られるエステルの酸価は低いほど好まし
く通常０．１mgKOH/g 以下、特に０．０５mgKOH/g 以下
が好ましい。酸価が０．１mgKOH/g より大きいと金属に
対する腐食性が大きくなる可能性があるので好ましくな
い。本発明に用いられるエステルの水酸基価は、通常１
mgKOH/g 以上５０mgKOH/ｇ以下であり、好ましくは１mg
KOH/g 以上３０mgKOH/ｇ以下である。さらに好ましくは
２mgKOH/g 以上２０mgKOH/ｇ以下である。水酸基価が５
０mgKOH/g より大きいと吸湿性が大きくなり、１mgKOH/
g より小さいと耐摩耗性が悪くなるので好ましくない。

【００３３】ハイドロフルオロカーボンと前記エステル
を含有する組成物からなる作動流体は、本発明の目的を
充分満足するものである。しかしながら、従来の作動流
体であるＣＦＣ１２−鉱物油系に比べハイドロフルオロ
カーボン−エステル系は、フロン、油とも極性が高くな
り水を含みやすい。冷凍機にはモレキュラシーブによっ
て水を除去するドライヤーがつけられてはいるが、十分
除去できず残った水によりエステルが加水分解し、カル
ボン酸を生成する可能性がある。この生成したカルボン
酸が金属を腐食し、摩耗や銅メッキ発生を引き起こすこ
とが危惧される。そのために、生成したカルボン酸が悪
影響を及ぼさないようにある種のエポキシ化合物を添加
することが望ましい。

【００３４】塩素原子を含むＣＦＣ１２やＨＣＦＣ２２
の系では、フロンの分解により塩酸が発生するのでこれ
をトラップするために、フェニルグリシジルエーテル型
エポキシ化合物やエポキシ化脂肪酸モノエステル、エポ
キシ化植物油等のエポキシ化合物をナフテン油等の油に
広く添加している。特開昭５７−６３３９５号公報に示
されているようにエポキシシクロオクタンのようなエポ
キシシクロアルキル基を有する化合物をポリエーテル化
合物に添加して塩酸によるポリエーテル化合物の劣化を
防いでいる例もある。

【００３５】しかし、本発明におけるハイドロフルオロ
カーボンと前記エステルの組成物で生じる酸は塩酸のよ
うな強酸ではなく、主に炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪
族モノカルボン酸であるために、前記に示したような通
常のエポキシ化合物ではあまり効果がなく、本発明にお
いては、エポキシシクロヘキシル基を有する化合物及び
／又はエポキシシクロペンチル基を有する化合物の添加
が非常に有効であることを見い出した。

【００３６】本発明に用いられるエポキシシクロヘキシ
ル基を有する化合物、エポキシシクロペンチル基を有す
る化合物は、炭素数５〜２５のものであり、具体的には
１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシ
クロペンタン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、エキソ−２，３−エポキシノ
ルボルナン、２−（７−オキサビシクロ〔４．１．０〕
ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−
５，３’−〔７〕オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプタ
ン）、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘ
キサン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２
−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン等が挙げられ、
特に限定されるものではないが、好ましくは１，２−エ
ポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタ
ン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、２−（７−オキサビシクロ〔４．１．
０〕ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン
−５，３’−〔７〕オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプ
タン）である。本発明においては、これらのエポキシシ
クロヘキシル基を有する化合物の単独又は２種以上を併
用してもよく、またエポキシシクロペンチル基を有する
化合物の単独又は２種以上を併用してもよい。さらにエ
ポキシシクロヘキシル基を有する化合物とエポキシシク
ロペンチル基を有する化合物を併用してもよい。その添
加量は、本発明に用いるエステル１００重量部に対し、
通常０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．
５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部であ
る。

【００３７】また、さらに潤滑性を向上させたり、カル
ボン酸が金属を腐食しないよう金属表面を保護するため
にトリアリールフォスフェート及び／又はトリアリール
フォスファイトを添加したり、銅メッキ発生防止のため
にベンゾトリアゾール及び／又はベンゾトリアゾール誘
導体を添加したり、熱安定性を向上させるために、キレ
ート能を有する金属不活性剤を添加することも有効であ
る。

【００３８】本発明に用いられるトリアリールフォスフ
ェートやトリアリールフォスファイトは、炭素数１８〜
７０のものであり、さらに好ましくは炭素数１８〜５０
のものである。具体的には、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォ
スフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシ
レニルジフェニルフォスフェート、トリス（トリブロモ
フェニル）フォスフェート、トリス（ジブロモフェニ
ル）フォスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、トリノニルフェニルフォス
フェート等のトリアリールフォスフェートや、トリフェ
ニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイト、ト
リキシレニルフォスファイト、クレジルジフェニルフォ
スファイト、キシレニルジフェニルフォスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、トリノニルフェニルフォスファイト、トリス（トリ
ブロモフェニル）フォスファイト、トリス（ジブロモフ
ェニル）フォスファイト等のトリアリールフォスファイ
トが挙げられ、好ましくはトリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォ
スフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、トリフェニルフォスファイト、ト
リクレジルフォスファイト、トリキシレニルフォスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイトである。トリアリールフォスフェート及び／
又はトリアリールフォスファイトの添加量は、本発明に
用いるエステル１００重量部に対し通常０．１〜５．０
重量部であり、好ましくは０．５〜２．０重量部であ
る。

【００３９】本発明に用いられるベンゾトリアゾール及
び／又はベンゾトリアゾール誘導体の添加量は、本発明
に用いるエステル１００重量部に対し、通常０．００１
〜０．１重量部であり、好ましくは０．００３〜０．０
３重量部である。また、本発明に用いられるベンゾトリ
アゾール、ベンゾトリアゾール誘導体は炭素数６〜５０
のものであり、好ましくは６〜３０のものである。具体
的には、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾト
リアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−（５’−メチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−
５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−
２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，
５”，６”−テトラヒドロフタリミドメチル）−５’−
メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好
ましくはベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベン
ゾトリアゾール等である。

【００４０】本発明に用いられる金属不活性剤の添加量
は、本発明に用いるエステル１００重量部に対し、通常
０．００１〜２．０重量部であり、好ましくは０．００
３〜０．５重量部である。本発明に用いられる金属不活
性剤はキレート能を持つものが好ましく、炭素数が５〜
５０のものであり、好ましくは５〜２０である。具体的
には、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノエ
タン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプ
ロパン、Ｎ−サリチリデン−Ｎ’−ジメチル−１，２−
ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジメチルサリチリデン）−
１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジ
メチルサリチリデン）−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジメチルサリチリデン）−
１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−
ジメチルサリチリデン）−１，１０−デカンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジメチルサリチリデン）エチ
レンテトラアミン、サリチルアルドキシム、２−ヒドロ
キシ−５−メチルアセトフェノオキシム、アセチルアセ
トン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸２−エチルヘキシ
ル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸２
−エチルヘキシル、アントラニル酸、ニトニロ三酢酸、
ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エ
チレンジアミン、３−メルカプト−１，２−プロパンジ
オール、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンゾチ
アゾール等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ’−ジサリチ
リデン−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチ
リデン−１，２−ジアミノプロパン、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、アリザリン、キニザリン等で
ある。

【００４１】また、必要に応じて前記に示した以外の通
常使用される極圧剤、油性向上剤、消泡剤等の潤滑油添
加剤を添加することもできる。極圧剤、油性向上剤とし
て使用可能なものは、例えば、ジアルキルジチオリン酸
亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物
や、チオジプロピオン酸エステル、ジアルキルサルファ
イド、ジベンジルサルファイド、ジアルキルポリサルフ
ァイド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、
２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）等の硫黄化
合物、トリアルキルフォスファイトやトリアルキルフォ
スフェート等の燐化合物、塩素化パラフィン等の塩素化
合物、モリブデンジチオカーバメイト、モリブデンジチ
オフォスフェート、二硫化モリブデン等のモリブデン化
合物、パーフルオロアルキルポリエーテルや、三沸化塩
化エチレン重合物、フッ化黒鉛などの沸素化合物、脂肪
酸変性シリコーンなどのケイ素化合物、グラファイト等
である。消泡剤として使用されるものは、ジメチルポリ
シロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケート等の
オルガノシリケート類等である。また、有機錫化合物、
ホウ素化合物等のフロン冷媒を安定させる添加剤を加え
てもよい。

【００４２】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、ハイ
ドロフルオロカーボンと前記のような本発明に用いるエ
ステル又はエステルに添加剤を加えた油とを常法により
配合することにより容易に調製することができる。その
配合比率は、通常、ＨＦＣ１３４ａ／油＝５／１〜１／
１０（重量比）、好ましくは２／１〜１／５（重量比）
である。

【００４３】本発明に用いられるハイドロフルオロカー
ボンとは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｈ
ＦＣ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン（ＨＦＣ１３４）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦ
Ｃ１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦ
Ｃ１４３ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２
５）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）等であり、特に
１，１，１，２−テトラフルオロエタンが好ましい。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定
されるものではない。 実施例１ １リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素吹
き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。ネオ
ペンチルグリコール104 ｇ (1.0 mol)と２−メチルヘキ
サン酸260 ｇ (2.0 mol ) を前記フラスコに取り、窒素
気流下240 ℃で10時間エステル化反応を行いエステルＡ
を得た。また、表１および表２に示すアルコール及びカ
ルボン酸を用い、以下同様な反応を行ってエステルＢ〜
Ｔ及びエステルａ〜ｄを得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】エステルＡ〜Ｔ及びこれらのエステルの混
合により、表３および表４に示すような本発明に用いる
油１〜21を得た。また、エステルａ〜ｄ及び他の油種か
らなる比較例に用いる油１〜８も表４に示す。これらの
本発明品に用いる油１〜21及び比較品に用いる油１〜８
の40℃及び100 ℃における動粘度、並びに粘度指数 (JI
S K-2283) を測定した。また、流動点(JIS K-2269) を
測定した。その結果を表３および表４に示す。本発明の
エステルのうち、２−エチルヘキサン酸のエステル（本
発明に用いる油２、１９）は他のものに比べ粘度指数や
低温での流動性が著しく劣る。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】また、これらのエステルに添加剤を添加し
て調製した本発明品に用いる油２２〜３５、及び比較品
に用いる油９〜１０の組成を表５に示す、表中の数値は
エステル１００重量部に対する添加剤の量（重量部）を
表す、また、添加剤（１）〜（１１）は下記に示す。 （１）１，２−エポキシシクロペンタン （２）１，２−エポキシシクロヘキサン （３）２−（７−オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプト
−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’
−〔７〕オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプタン） （４）ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート （５）フェニルグリシジルエーテル （６）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル （７）トリクレジルフォスフェート （８）トリキシレニルフォスフェート （９）トリクレジルフォスファイト （１０）ベンゾトリアゾール （１１）アセチルアセトン

【００５１】

【表５】

【００５２】実施例２ 実施例１で得られた油（本発明に用いる油１〜35、比較
品に用いる油１〜８）とそれぞれ１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン（ＨＦＣ134a) との組成物である本発
明品１〜35及び比較品１〜８の相溶性を調べるため、
１，１，１，２−テトラフルオロエタンに対する各種試
料濃度10vol ％における低温及び高温での二相分離温度
を測定した。尚、比較品において、低温二相分離温度が
０℃より高温のものについては高温分離温度の測定を省
略した。その結果を表６、表７および表８に示す。表
６、表７および表８から明らかなように、本発明品は直
鎖モノカルボン酸のエステルとＨＦＣ134aの組成物であ
る比較品１〜３よりも相溶性が優れており (例えば、本
発明品２と比較品１、本発明品11と比較品２、本発明品
９と比較品３) 、また、分岐鎖を持つ炭素数の長いカル
ボン酸のエステルとＨＦＣ134aの組成物である比較品４
は相溶性が悪かった。また、従来の油であるナフテン油
やポリα−オレフィンとＨＦＣ134aとの組成物である比
較品５、６も相溶性が悪かった。また、添加剤を添加し
た本発明品22〜35は相溶性に優れている。また、本発明
品の中でも、３価以上のネオペンチルポリオールエステ
ルにおいてカルボン酸全量に対し、２−メチルヘキサン
酸が２５重量％未満であったり、（本発明品16、19）、
カルボン酸全量に対し２−メチルヘキサン酸が２５重量
％以上であっても、炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モ
ノカルボン酸がカルボン酸全量に対し７０重量％未満
（本発明品15、17）では、ＨＦＣ１３４ａとの相溶性が
劣る。また、すべて分岐モノカルボン酸のエステルに対
し、一部直鎖モノカルボン酸を用いたもの（本発明品2
0、21) はＨＦＣ１３４ａとの相溶性が劣り、特に２０
重量％より多く用いたもの（本発明品21) は著しく劣
る。

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】実施例３ 本発明品１〜35及び比較品１〜３，９，10について、耐
加水分解性を調べるために以下に示す条件でシールドチ
ューブテストを行なった。すなわち、ガラス管に油10
ｇ、ＨＦＣ134a５ｇを取り、水を油に対して3000ppm 加
え、触媒として鉄、銅、アルミを加えて封管した。175
℃で14日間試験した後、封管を開け、フロンを除去した
後の油の酸価を調べた。その結果を表９に示す。表９か
ら明らかなように、本発明品１〜21は、直鎖カルボン酸
のエステルを用いた比較品１〜３に比べ著しく、耐加水
分解性に優れている。また、本発明品の中でも、２価の
ネオペンチルポリオールエステルではカルボン酸全量に
対し、２−メチルヘキサン酸を７０重量％以上含むもの
（本発明品１、３）や３価以上のネオペンチルポリオー
ルエステルでは２−メチルヘキサン酸をカルボン酸全量
に対し、２５重量％以上含み、かつ炭素数７〜９の飽和
分岐鎖脂肪族モノカルボン酸としてカルボン酸全量に対
し７０重量％以上含むもの（本発明品４、６、７、９、
12、14、18）は特に優れていた。また、すべて分岐モノ
カルボン酸のエステルに対し、一部直鎖モノカルボン酸
を用いたもの（本発明品20、21) は耐加水分解性に劣
り、特に２０重量％より多く用いたもの（本発明品21)
は著しく劣る。また、エポキシシクロペンチル基やエポ
キシシクロヘキシル基を有する化合物を添加した油を用
いた組成物 (本発明品22〜35) は、フェニルグリシジル
エーテルや２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを添
加した油を用いた組成物 (比較品９，10) に比べ酸価が
著しく低く、カルボン酸生成防止に効果があった。

【００５７】

【表９】

【００５８】実施例４ 本発明品に用いる油１〜21，28〜31及び比較品に用いる
油５〜８について耐摩耗性を調べるために、それぞれに
ついて水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいものおよ
び１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを調製し、Falex 試験を
行なった。ここで水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のエ
ステルは、アルコールに対するカルボン酸の当量を減ら
すことにより調製した。例えば、水酸基価１０．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのエステルＡは、ネオペンチルグリコール１
０４ｇ（１．０モル）と２−メチルヘキサン酸２５２．
２ｇ（１．９４モル）をフラスコに取り、実施例１と同
様の方法で反応を行なうことにより得た。試験は１，
１，１，２−テトラフルオロエタン (ＨＦＣ134a) を毎
分150 ccずつ油に吹き込み、無負荷で10分間回転し、続
いて200 1bで５分間予備回転した後、350 1bで60分運転
し、運転後のＶブロックとピンの摩耗量を調べた。その
結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、本発
明品は、従来の油であるナフテン油やポリα−オレフィ
ンとの組成物 (比較品５、６) やポリエーテル化合物と
の組成物 (比較品７、８) よりも耐摩耗性が優れてい
た。また、本発明のエステルの中でも水酸基価が１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇより小さいエステルに比べ、水酸基価が１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上のエステルでは耐摩耗性が優れてい
た。また、トリアリールフォスフェートやトリアリール
フォスファイトを添加したもの（本発明品28〜31）は、
著しく耐摩耗性が向上していた。なお、前記の実施例１
〜３および後述の実施例５〜７におけるエステルの各評
価では、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいエステ
ルと水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のエステルとでは
効果に差は無く、耐摩耗性についてのみ差を認めた。

【００５９】

【表１０】

【００６０】実施例５ 本発明品22，24，30，32，33，34を用いてベンゾトリア
ゾールの銅メッキ防止効果について調べた。すなわち、
ガラス管に油10ｇ、ＨＦＣ134a５ｇを取り、２−メチル
ヘキサン酸銅塩を油に対して１％加え、触媒として鉄、
銅、アルミを加えて封管した。175 ℃で14日間試験した
後、銅メッキ発生の有無を目視で確かめた。その結果を
表１１に示す。表１１から明らかなように、ベンゾトリ
アゾールを加えることによって、銅メッキの発生を防止
することができた。

【００６１】

【表１１】

【００６２】実施例６ 本発明品１〜35の熱安定性を調べるためにシールドチュ
ーブ試験を行なった。すなわち、ガラス管に油10ｇ、Ｈ
ＦＣ134a５ｇを取り、触媒として鉄、銅、アルミを加え
て封管した。175 ℃で14日間試験した後、ＨＦＣ134aと
油の組成物の外観と析出物の有無を調べた。その結果を
表１２に示す。表１２から明らかなように、本発明品
は、いずれも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は良
好であった。

【００６３】

【表１２】

【００６４】実施例７ 本発明品３、４、６、７、９、10に用いた油と、比較品
７、８に用いた油の電気絶縁性を調べるために25℃にお
ける体積抵抗率 (JIS C2101)を測定した。その結果を表
１３に示す。表１３から明らかなように、本発明におけ
るエステルはポリエーテル化合物に比べ体積抵抗率が大
きく、電気絶縁性に優れていた。

【００６５】

【表１３】

【００６６】

【発明の効果】ハイドロフルオロカーボンとエステル又
はエステルに添加剤を加えた油とを含有する本発明の冷
凍機作動流体用組成物は、相溶性、潤滑性、熱安定性、
電気絶縁性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 133:38 129:18 129:10） Ｃ１０Ｎ 40:30 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 5/04 C10M 137/04 C10M 105/38 C10M 133/38 C10M 129/10 - 129/18 C10N 40:30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ネオペンチルポリオールと炭素数７〜９
   の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸とから得られるエス
   テルに、該エステル１００重量部に対してエポキシシク
   ロヘキシル基を有する炭素数５〜２５の化合物及び／又
   はエポキシシクロペンチル基を有する炭素数５〜２５の
   化合物０．０５〜２．０重量部を配合してなる冷凍機
   油、及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作
   動流体用組成物。
2. 【請求項２】 ネオペンチルポリオールと炭素数７〜９
   の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸とから得られるエス
   テルに、該エステル１００重量部に対してエポキシシク
   ロヘキシル基を有する炭素数５〜２５の化合物及び／又
   はエポキシシクロペンチル基を有する炭素数５〜２５の
   化合物０．０５〜２．０重量部を配合してなり、かつ該
   エステル１００重量部に対してトリアリールフォスフェ
   ート及び／又はトリアリールフォスファイト０．１〜
   ５．０重量部、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾト
   リアゾール誘導体０．００１〜０．１重量部及びキレー
   ト能を有する金属不活性剤０．００１〜２．０重量部よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種以上を配合してな
   る冷凍機油、及びハイドロフルオロカーボンを含有する
   冷凍機作動流体用組成物。
3. 【請求項３】 炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカ
   ルボン酸をカルボン酸全量に対し７０重量％以上含むカ
   ルボン酸であって、該飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸
   として少なくとも２−メチルヘキサン酸をカルボン酸全
   量に対し２５重量％以上含むカルボン酸と３価以上のネ
   オペンチルポリオールとから得られるエステルである請
   求項１又は２記載の冷凍機作動流体用組成物。
4. 【請求項４】 ２−メチルヘキサン酸をカルボン酸全量
   に対し７０重量％以上含むカルボン酸と２価のネオペン
   チルポリオールとから得られるエステルである請求項１
   又は２記載の冷凍機作動流体用組成物。
5. 【請求項５】 炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカ
   ルボン酸が２−メチルヘキサン酸のみからなり、または
   ２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸お
   よび３，５，５−トリメチルヘキサン酸よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種と２−メチルヘキサン酸からな
   る混合酸である請求項３記載の冷凍機作動流体用組成
   物。
6. 【請求項６】 ３価以上のネオペンチルポリオールがト
   リメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリト
   ールである請求項３記載の冷凍機作動流体用組成物。
7. 【請求項７】 ２価のネオペンチルポリオールがネオペ
   ンチルグリコールである請求項４記載の冷凍機作動流体
   用組成物。
8. 【請求項８】 トリメチロールプロパンおよび／または
   ペンタエリスリトールと２−メチルヘキサン酸とからな
   るエステルである請求項１又は２記載の冷凍機作動流体
   用組成物。
9. 【請求項９】 ネオペンチルグリコールと２−メチルヘ
   キサン酸とからなるエステルである請求項１又は２記載
   の冷凍機作動流体用組成物。
10. 【請求項１０】 エステルの水酸基価が１〜５０ｍｇＫ
    ＯＨ／ｇである請求項１又は２記載の冷凍機作動流体用
    組成物。