JPH09227887A

JPH09227887A - 潤滑油組成物

Info

Publication number: JPH09227887A
Application number: JP8058570A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Kobayashi; 勇一郎小林; Koji Taira; 幸治平; Masahiro Fukuda; 昌弘福田; Toshiya Hagiwara; 敏也萩原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（イ）リン化合物、（ロ）ベンゾトリアゾ
ール誘導体、及び（ハ）環状ケタール又は環状アセター
ル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリアルキレング
リコール系化合物、及びカーボネート系化合物からなる
群より選ばれる１種以上の化合物、を含有することを特
徴とする潤滑油組成物、並びに上記潤滑油組成物とハイ
ドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組成
物、及び上記リン化合物及び上記ベンゾトリアゾール誘
導体を有効成分として含有する極性油用潤滑油組成物。【効果】本発明により、特に極性が高い基油を用いた場
合にも潤滑性、耐摩耗性、熱安定性に優れ、金属に対す
る腐食の無い潤滑油組成物、及び冷凍機作動流体用組成
物を提供することが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
るリン化合物及びベンゾトリアゾール誘導体を含有し特
定の化合物を基油とする、潤滑性及び耐摩耗性に優れた
潤滑油組成物に関する。さらに、この潤滑油組成物を用
いた冷凍機作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、更油期間の延長並びに省エネルギ
ー化に対する要望や機械装置の高性能化、小型化等に伴
い、潤滑油に要求される性能もより過酷なものとなって
きており、特に熱安定性並びに酸化安定性に優れた潤滑
油が強く要望されている。また、フロンによるオゾン層
の破壊や二酸化炭素、メタンガスによる地球の温暖化、
排ガス中の亜硫酸ガスやＮＯ_Xによる森林破壊、化学物
質の漏洩による土壌・湖沼の汚染等、地球環境汚染の問
題がクローズアップされており、潤滑油においてもその
対応が求められている。そして、熱安定性、酸化安定性
向上の要望に応えるために、ポリアルキレングリコール
等のエーテルや脂肪族ジエステルやヒンダードエステル
等のエステルが開発され、エンジン油、作動油、グリー
ス基油、ギヤ油、圧延油、精密機械油等に利用されてい
る。

【０００３】また、フロンによるオゾン層の破壊の観点
から、冷媒がクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイ
ドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）からハイドロ
フルオロカーボン（ＨＦＣ）に替わり、冷凍機油にはこ
のハイドロフルオロカーボンと相溶するポリアルキレン
グリコールやヒンダードエステル、炭酸エステルが使用
されている。また、化学物質の漏洩による土壌・湖沼の
汚染の問題から、作動油、グリース、チェーンソー油、
２サイクルエンジン油等に生分解性の良いエステルが使
用されてきている。

【０００４】しかしながら、上記のようなエステル、ポ
リアルキレングリコール、炭酸エステル等の含酸素化合
物は、鉱物油等の炭化水素化合物に比べ極性が高いため
に金属表面への吸着性に優れる。そのために、油性向上
剤や摩耗防止剤、極圧剤等の金属表面への吸着を阻害
し、これらの添加剤の効果を低減させてしまうという問
題が発生している。特に、塩素原子を含まないＨＦＣと
エステル等の含酸素化合物からなる冷凍機作動流体用組
成物においては、塩素原子を含むＣＦＣやＨＣＦＣの分
解によって発生する塩化水素による潤滑性向上効果が期
待できないため、冷凍機油に一層優れた潤滑性が求めら
れるが、従来より冷凍機油に一般的に用いられてきたト
リクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスファイ
ト等のトリフォスフェートやトリフォスファイトは含酸
素化合物中では効果を示さないという問題が発生してい
る。

【０００５】これらの問題を解決するために、特開平４
−２８７９２号公報や特開平４−１００８９４号公報に
酸性リン酸エステルや酸性亜リン酸エステルが開示され
ている。しかしながら、これらのリン化合物は酸性であ
るために、逆に金属を腐食したり、基油であるエステル
や炭酸エステルの加水分解を促進するという問題があ
る。特開平５−１７７９４号公報には、エステル系化合
物を主成分とする基油に特定のリン系化合物及びアミン
化合物を配合する方法が開示されているが、その摩耗防
止効果は期待される程のものはない。また、特開平６−
１００８８１号公報には、リン化合物を使用することな
くベンゾトリアゾール誘導体を使用した方法が開示され
ているが、まだ潤滑性向上効果が充分とはいえない。

【０００６】一方、潤滑分野における添加剤として、特
開平７−１２６６８０号公報には、トリアリールホスフ
ェート並びにベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体
を配合した耐摩耗性潤滑油組成物が開示されている。こ
の潤滑油組成物は、潤滑油の基油として鉱油系、合成系
を問わず使用できるとされているが、鉱油系潤滑油基油
が主であり、合成系潤滑油基油は実施例の中でも触れら
れていない。鉱油系潤滑油基油は極性が低く、リン化合
物やベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体との親和
性が低いことによりそれらが金属表面に吸着しやすいの
で、リン化合物とベンゾトリアゾール及び／又はその誘
導体の耐摩耗性が発現されやすい。一方極性の高い潤滑
油基油の場合は、鉱油系潤滑油の上述の理由とは逆の理
由によりそれらの添加物が金属表面に吸着しにくく本来
的に耐摩耗性が発現されにくい。つまり、本願の目的で
ある極性が高い基油に対する効果は、述べられていな
い。また、日本トライボロジー学会トライボロジー会議
予稿集（東京１９９５−５）２Ａ２・２には、エステル
油に添加した場合のトリクレジルフォスフェートとベン
ゾトリアゾールとの相乗効果が開示されている。しかし
ながら、十分な潤滑性を与えるためには、多量の添加剤
を加えねばならず、特に極性の高い潤滑油基油中では、
さらに多量の添加剤を加えねばならず、必ずしも満足の
ゆく潤滑油組成物を提供するには至っていない。

【０００７】また、特開平５−７８６８９号公報、特開
平６−２９３８９３号公報には、エステルにトリアリー
ルフォスフェート及び／又はトリアリールフォスファイ
トとベンゾトリアゾール誘導体を添加した潤滑油組成物
と、ハイドロフルオロカーボンからなる冷凍機作動流体
用組成物が開示されている。しかしながら、トリアリー
ルフォスフェート及び／又はトリアリールフォスファイ
トは潤滑性を向上させるために、ベンゾトリアゾール誘
導体は金属腐食を防止するために添加することを目的と
しており、両者を用いることによって潤滑性向上効果が
増大することについては述べられていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、特に極性が高い基油を用いた場合にも潤滑性及
び耐摩耗性に優れ、添加剤による金属の腐食のない潤滑
油組成物、及び冷凍機作動流体用組成物を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を
有する基油、特定の構造を有するリン化合物、及び特定
の構造を有するベンゾトリアゾール誘導体を添加すると
いう特定の組み合わせによって、意外にも潤滑性及び耐
摩耗性が飛躍的に向上した潤滑油組成物が得られること
を見出し、本発明を完成するに到った。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、（１）（イ）一般式（１）、（２）又は（３）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ⁹は同一
であっても又は異なっていても良く、炭素数６〜１８の
アリール基、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数
３〜１８の分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８の直鎖ア
ルケニル基、又は炭素数３〜１８の分岐鎖アルケニル基
を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つは炭
素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうち少
なくとも１つは炭素数６〜１８のアリール基であり、そ
してＲ⁷〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つは炭素数６〜１８
のアリール基である。Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１８
の直鎖アルキル基、炭素数３〜１８の分岐鎖アルキル
基、炭素数２〜１８の直鎖アルケニル基、又は炭素数３
〜１８の分岐鎖アルケニル基を表す。）で表される化合
物からなる群より選ばれる１種以上のリン化合物、
（ロ）一般式（４）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ¹⁰は窒素原子及び／又は酸素原
子を含有する炭素数０〜２０の基を表し、Ｘは水素原子
又はメチル基を表す。）で表されるベンゾトリアゾール
誘導体、並びに（ハ）基油として用いられる、環状ケタ
ール又は環状アセタール系化合物、ポリエーテル系化合
物、ポリアルキレングリコール系化合物、及びカーボネ
ート系化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合
物、を含有することを特徴とする潤滑油組成物、（２）一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール
誘導体において、Ｒ¹⁰がヒドロキシル基又はアミノ基を
表すか、あるいはヒドロキシル基及び／又はアミノ基を
含有する基である前記（１）記載の潤滑油組成物、（３）一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール
誘導体において、Ｒ¹⁰が

【００１５】

【化６】

【００１６】である前記（１）又は（２）記載の潤滑油
組成物、（４）一般式（１）〜（３）で表されるリン化合物
において、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つ、Ｒ⁴、Ｒ
⁵のうち少なくとも１つ、及びＲ⁷〜Ｒ⁹のうち少なく
とも１つがフェニル基、クレジル基、キシレニル基のい
ずれかである前記（１）〜（３）いずれか記載の潤滑油
組成物、（５）リン化合物が、トリクレジルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
ファイト、及びトリフェニルフォスファイトからなる群
より選ばれる１種以上の化合物である前記（１）〜
（４）いずれか記載の潤滑油組成物、（６）基油１００重量部に対し、リン化合物を０．
０３〜５．０重量部、及びベンゾトリアゾール誘導体を
０．００１〜５．０重量部配合させてなる前記（１）〜
（５）いずれか記載の潤滑油組成物、（７）リン化合物とベンゾトリアゾール誘導体との
比率が、リン化合物１モルに対してベンゾトリアゾール
誘導体が０．００１〜２．０モルである前記（１）〜
（６）いずれか記載の潤滑油組成物、（８）前記（１）〜（７）いずれか記載の潤滑油組
成物とハイドロフルオロカーボンを含有することを特徴
とする冷凍機作動流体用組成物、（９）ハイドロフルオロカーボンと潤滑油組成物の
混合比が、ハイドロフルオロカーボン／潤滑油組成物＝
５０／１〜１／２０（重量比）である前記（８）記載の
冷凍機作動流体用組成物、（１０）前記（１）〜（５）いずれか記載の、リン
化合物及びベンゾトリアゾール誘導体を有効成分として
含有する極性油用潤滑油組成物、に関するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。１．リン化合物について本発明に用いられるリン化合物としては、一般式（１）
〜（３）のいずれかで表される化合物である。

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ⁹は同一
であっても又は異なっていても良く、炭素数６〜１８の
アリール基、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数
３〜１８の分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８の直鎖ア
ルケニル基、又は炭素数３〜１８の分岐鎖アルケニル基
を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つは炭
素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうち少
なくとも１つは炭素数６〜１８のアリール基であり、そ
してＲ⁷〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つは炭素数６〜１８
のアリール基である。Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１８
の直鎖アルキル基、炭素数３〜１８の分岐鎖アルキル
基、炭素数２〜１８の直鎖アルケニル基、又は炭素数３
〜１８の分岐鎖アルケニル基を表す。）

【００２０】(i) Ｒ¹〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ⁹についてＲ¹〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ⁹の炭素数は、大きくなると極
性が小さくなり、摩耗防止効果が劣る観点から１８以下
である。好ましくは１２以下である。また、このリン化
合物を冷凍機作動流体用組成物に用いる場合、ハイドロ
フルオロカーボンとの相溶性の観点から炭素数は１８以
下が好ましく、さらに好ましくは１２以下、特に好まし
くは８以下である。

【００２１】炭素数６〜１８のアリール基としては、フ
ェニル基、クレジル基、キシレニル基、４−エチルフェ
ニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、２−
メチルナフチル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブ
チルフェニル基、４−ノニルフェニル基等が挙げられ
る。炭素数１〜１８の直鎖アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。

【００２２】炭素数３〜１８の分岐鎖アルキル基として
は、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３
−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シク
ロペンチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチ
ル基、２，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、
２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エ
チルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘ
キシル基、３，５ージメチルヘキシル基、３，５，５−
トリメチルヘキシル基、２，４，６−トリメチルヘプチ
ル基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基、２−
（３’−メチルブチル）−７−メチルオクチル基、２−
ペンチルノニル基、２−ヘキシルデシル基、２−ヘプチ
ルウンデシル基等が挙げられる。

【００２３】炭素数２〜１８の直鎖アルケニル基として
は、プロペニル基、２−デセニル基、９−デセニル基、
９−ウンデセニル基、１０−ウンデセニル基、２−ドデ
セニル基、３−ドデセニル基、２−トリデセニル基、４
−テトラデセニル基、９−テトラデセニル基、９−ペン
タデセニル基、９−ヘキサデセニル基、９−ヘプタデセ
ニル基、９−オクタデセニル基等が挙げられる。炭素数
３〜１８の分岐鎖アルケニル基としては、イソプロペニ
ル基、３−メチル−２−ノネニル基、２，４−ジメチル
−２−デセニル基、２−メチル−９−ヘプタデセニル基
等が挙げられる。

【００２４】Ｒ¹〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ⁹で示される基
は、ベンゾトリアゾール誘導体との相互作用の観点か
ら、芳香環を含むものが良く、アリール基が好ましい。
従って、一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³のうち少なく
とも１つ、一般式（２）におけるＲ⁴、Ｒ⁵のうち少な
くとも１つ、そして一般式（３）におけるＲ⁷〜Ｒ⁹の
うち少なくとも１つはアリール基であることが好まし
い。Ｒ¹〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ⁹がすべてアリール基であ
ることがより好ましい。アリール基の中でも、フェニル
基、クレジル基、キシレニル基がより好ましく、フェニ
ル基、クレジル基が特に好ましい。

【００２５】(ii)Ｒ⁶についてＲ⁶で示される基のうち、直鎖又は分岐鎖アルキル基、
直鎖又は分岐鎖アルケニル基の炭素数は、大きくなると
極性が小さくなり、摩耗防止効果が劣る観点から１８以
下である。好ましくは１２以下である。また、このリン
化合物を冷凍機作動流体用組成物に用いる場合、ハイド
ロフルオロカーボンとの相溶性の観点から炭素数は１８
以下が好ましく、さらに好ましくは１２以下である。か
かるアルキル基、アルケニル基としては、具体的にはＲ
¹〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ⁹に示したものが挙げられる。本
発明に用いられるリン化合物の製造方法は周知であり、
また、多くのリン化合物が市販されており、本発明では
これらを使用することができる。

【００２６】従って、本発明において好適に用いられる
リン化合物の具体例としては、トリフェニルフォスファ
イト、トリクレジルフォスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイト、トリフェニルフォスフ
ェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェ
ニルフォスフェート、ジフェニルハイドロジェンフォス
ファイト、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェー
ト、２−エチルヘキシルフォスフォン酸ジフェニル等が
挙げられる。これらのうち、トリクレジルフォスファイ
ト、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォス
フェート、トリフェニルフォスフェートが特に好まし
い。なお、本発明においては、上記リン化合物は単独で
用いてもよく、２種以上のリン化合物を用いてもよい。

【００２７】２．ベンゾトリアゾール誘導体について本発明に用いられるベンゾトリアゾール誘導体として
は、一般式（４）で表されるものである。

【００２８】

【化８】

【００２９】（式中、Ｒ¹⁰は窒素原子及び／又は酸素原
子を含有する炭素数０〜２０の基を表し、Ｘは水素原子
又はメチル基を表す。）Ｒ¹⁰で示される基は、金属表面に対する吸着力を良くす
る観点から、窒素原子及び／又は酸素原子を含有する基
であり、炭素数は、大きくなると極性が小さくなり、吸
着力が弱くなるため２０以下である。好ましくは１８以
下である。また、このベンゾトリアゾール誘導体を冷凍
機作動流体用組成物に用いる場合、ハイドロフルオロカ
ーボンとの相溶性の観点から炭素数は２０以下が好まし
く、さらに好ましくは１８以下である。炭素数が０であ
る場合、Ｒ¹⁰はヒドロキシル基又はアミノ基を表す。ま
た、Ｒ¹⁰はヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含有す
る基であっても良い。かかるＲ¹⁰の具体例としては、例
えば以下の化学式

【００３０】

【化９】

【００３１】で表される基が挙げられる。本発明に用い
られるベンゾトリアゾール誘導体は、ベンゾトリアゾー
ルに比べて窒素原子及び／又は酸素原子をより多く有す
るために、金属表面に対する吸着性に優れており、リン
化合物を金属表面に吸着させることに優れている。ま
た、ベンゾトリアゾールに比べて融点が低いため、基油
への溶解性に優れている。

【００３２】従って、本発明において好適に用いられる
ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、一般式
（４）を満たすものであれば特に限定されるものではな
いが、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミ
ノメチル〕ベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル〕ベンゾトリア
ゾール、１−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）ベ
ンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−
（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾー
ル、１−ジオクチルアミノメチル−４−メチルベンゾト
リアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−５−メチル
ベンゾトリアゾール等が好適なものとして挙げられ、特
に好ましくは、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシ
ル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−
４−メチルベンゾトリアゾール、及び１−ジオクチルア
ミノメチル−５−メチルベンゾトリアゾールである。な
お、本発明においては、上記ベンゾトリアゾール誘導体
は単独で用いてもよく、２種以上のベンゾトリアゾール
誘導体を用いてもよい。本発明に用いられるベンゾトリ
アゾール誘導体の製造方法は周知であり、また、多くの
ベンゾトリアゾール誘導体が市販されており、本発明で
はこれらを使用することができる。

【００３３】本発明の極性油用潤滑油組成物は、上記の
ようなリン化合物及びベンゾトリアゾール誘導体を有効
成分として含有するものである。ここでリン化合物及び
ベンゾトリアゾール誘導体は、それぞれ１種又は２種以
上混合して用いることができる。さらに、酸化防止剤、
清浄分散剤、油性向上剤、極圧剤、粘度指数向上剤、腐
食防止剤、防錆剤、金属不活性化剤等の潤滑油添加剤等
と併用することも可能である。本発明の極性油用潤滑油
添加剤は、以下で述べるような極性油用に使用する場合
に、基油に比べ金属表面への吸着性が優れるため特に潤
滑性に優れる。

【００３４】３．基油について本発明において基油として用いられる化合物である合成
油は、環状ケタール又は環状アセタール系化合物、ポリ
エーテル系化合物、ポリアルキレングリコール系化合
物、及びカーボネート系化合物からなる群より選ばれる
１種以上の化合物である。 (i) 環状ケタール又は環状アセタール系合成油本発明に用いられる環状ケタール／環状アセタール系合
成油としては、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性が
あり、流動点が０℃以下であり、一般式（１）〜（３）
で表されるリン化合物及び一般式（４）で表されるベン
ゾトリアゾール誘導体を溶解する環状ケタール／環状ア
セタール系化合物であれば特に限定されるものではない
が、好ましい環状ケタール／環状アセタール系化合物と
しては、４価以上、８価以下の価数が偶数の多価アルコ
ールの１種以上と、一般式（５）

【００３５】

【化１０】

【００３６】（式中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜１２
の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル
基、又は炭素数３〜１２の環状のアルキル基を示す。Ｒ
¹²は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２
の分岐鎖アルキル基、又は炭素数３〜１２の環状のアル
キル基を示す。あるいは、Ｒ¹¹とＲ¹²は一緒になって炭
素数２〜１３のアルキレン基を示す。なお、Ｒ¹¹とＲ¹²
の炭素数の合計は１〜１３である。）で表されるカルボ
ニル化合物又はその反応性誘導体であるケタール若しく
はアセタールの１種以上とから得られる環状ケタール又
は環状アセタールである。

【００３７】本発明に用いられる環状ケタール又は環状
アセタールの原料となる多価アルコールの価数は、４
価、６価又は８価が好ましく、さらに好ましくは４価又
は６価である。多価アルコールの価数が８価より大きい
と、得られる環状ケタールあるいは環状アセタールの粘
度が高くなりすぎ、又、ハイドロフルオロカーボンとの
相溶性が悪くなる場合がある。又、多価アルコールの価
数が４価より小さいと分子量が低くなりすぎ、沸点、引
火点が低くなるので好ましくない。多価アルコールの価
数が奇数の場合、必ず未反応の水酸基が残り、粘度が高
くなるため好ましくない。又、水酸基が残ると、ハイド
ロフルオロカーボンとの相溶性が悪くなるため好ましく
ない。未反応の水酸基をアルキル化反応によってエーテ
ル構造にすることにより粘度やハイドロフルオロカーボ
ンとの相溶性を改善できるが、製造における反応工程が
増えるため好ましくない。又、そのために高純度のもの
が得にくくなる。

【００３８】又、環状ケタール又は環状アセタールの原
料となる多価アルコールの炭素数は４〜２５が好まし
く、さらに好ましくは４〜１５、特に好ましくは４〜１
０である。多価アルコールの炭素数が２５より大きい
と、得られる環状ケタール又は環状アセタールのハイド
ロフルオロカーボンとの相溶性が悪くなり好ましくな
い。又、多価アルコールの炭素数が４より小さいと分子
量が低くなりすぎ、沸点、引火点が低くなり好ましくな
い。

【００３９】具体的には、エリスリトール、ジグリセリ
ン、アラビノース、リボース、ソルビトール、マンニト
ール、ガラクチトール、イディトール、タリトール、ア
リトール、4,7-ジオキサデカン-1,2,9,10-テトラオー
ル、5-メチル-4,7- ジオキサデカン-1,2,9,10-テトラオ
ール、4,7,10- トリオキサトリデカン-1,2,12,13- テト
ラオール、1,6-ジメトキシヘキサン-2,3,4,5- テトラオ
ール、3,4-ジエトキシヘキサン-1,2,5,6- テトラオール
等の多価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジトリ
メチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、2,9-ジ
エチル-2,9- ジヒドロキシメチル-4,7- ジオキサデカン
-1,10-ジオール、2,12- ジエチル-2,12-ジヒドロキシメ
チル-5,8-ジメチル-4,7,10-トリオキサトリデカン-1,13
-ジオール等のヒンダードアルコールである。

【００４０】本発明に用いられる環状ケタール又は環状
アセタールの原料となる多価アルコールは飽和脂肪族ア
ルコールが好ましい。不飽和結合を持つと得られる潤滑
油組成物の熱安定性が悪くなるので好ましくない。ま
た、本発明に用いられる環状ケタール又は環状アセター
ルの原料となる多価アルコールは、良好な電気絶縁性を
持つという観点からすれば分子内にエーテル結合を持た
ないものが最も好ましい。又、エーテル結合を持つ場合
でも１つだけのものが好ましい。２つ以上持つと、電気
絶縁性が悪くなるため、好ましくない。

【００４１】また、ペンタエリスリトールのような対称
性の高いアルコールを用いた場合は、得られる環状ケタ
ールあるいは環状アセタールの融点が高くなり、得られ
る潤滑油組成物の融点が高くなる為、冷凍機作動流体用
としては好ましくない。

【００４２】本発明で用いられる環状ケタール又は環状
アセタールの原料となるカルボニル化合物は、一般式
（５）で示されるケトンやアルデヒドである。

【００４３】

【化１１】

【００４４】一般式（５）で示されるケトンやアルデヒ
ドの炭素数は２〜１４、好ましくは炭素数２〜１１、さ
らに好ましくは炭素数２〜６である。炭素数が１４を超
えると得られる環状ケタールあるいは環状アセタールの
ハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪くなるため、
好ましくない。

【００４５】Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖ア
ルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル基、又は炭
素数３〜１２の環状のアルキル基を示す。好ましくは水
素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８
の分岐鎖アルキル基、又は炭素数３〜８の環状のアルキ
ル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜５
の直鎖アルキル基、炭素数３〜５の分岐鎖アルキル基、
又は炭素数３〜５の環状のアルキル基である。Ｒ¹²は炭
素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐
鎖アルキル基、又は炭素数３〜１２の環状のアルキル基
を示す。好ましくは炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭
素数３〜８の分岐鎖アルキル基、又は炭素数３〜８の環
状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５
の直鎖アルキル基、炭素数３〜５の分岐鎖アルキル基、
又は炭素数３〜５のアルキル基である。あるいはＲ¹¹と
Ｒ¹²は一緒になって炭素数２〜１３、好ましくは炭素数
４〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜５のアルキレン
基を形成してもよい。

【００４６】ただし、上記のいずれの場合もＲ¹¹とＲ¹²
の合計炭素数は１〜１３であり、好ましくは１〜１０で
あり、さらに好ましくは１〜５である。又、Ｒ¹¹とＲ¹²
は同一でも異なっていても良い。Ｒ¹¹あるいはＲ¹²の炭
素数が１３を超えると、得られる環状ケタール又は環状
アセタールのハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪
くなるため好ましくない。又、Ｒ¹¹とＲ¹²が一緒になっ
て形成するアルキレン基の炭素数が１３を超えると、得
られる環状ケタール又は環状アセタールのハイドロフル
オロカーボンとの相溶性が悪くなるため好ましくない。
又、得られる環状ケタール又は環状アセタールのハイド
ロフルオロカーボンとの相溶性から、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のアル
キル基は直鎖構造より分岐鎖構造や環状構造が好まし
く、又、Ｒ¹¹とＲ¹²は一諸になってアルキレン基を形成
するよりは形成しない方が好ましい。

【００４７】具体的には、Ｒ¹¹とＲ¹²がアルキル基であ
るケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-tert-
ブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルブチルケト
ン、ジプロピルケトン、メチルヘキシルケトン、エチル
ペンチルケトン、4-メチル-3- ヘプタノン、2-メチル-3
- ヘプタノン、メチルシクロヘキシルケトン、エチルヘ
キシルケトン、ジブチルケトン、メチルオクチルケト
ン、メチルノニルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシ
ルケトン、6,10-ジメチル-2- ウンデカノン等があげら
れる。又、Ｒ¹¹とＲ¹²が一緒になってアルキレン基を形
成するケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、3-メチルシクロペンタノン、3-メチルシクロヘ
キサノン、シクロヘプタノン、2,4-ジメチルシクロヘキ
サノン、4-エチルシクロヘキサノン、3,5,5-トリメチル
シクロヘキサノン、4-tert- ブチルシクロヘキサノン等
があげられる。

【００４８】又、Ｒ¹¹が水素原子であるアルデヒドとし
ては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、2-メチルブチル
アルデヒド、カプロアルデヒド、2-メチルペンタナー
ル、2-エチルブタナール、シクロペンチルアセトアルデ
ヒド、ヘプタナール、2-メチルヘキサナール、3-メチル
ヘキサナール、2-エチルペンタナール、シクロヘキシル
アルデヒド、オクタナール、2-エチルヘキサナール、ノ
ニルアルデヒド、3,5,5-トリメチルヘキサナール、デシ
ルアルデヒド、3,7-ジメチルオクタナール、ドデカナー
ル等があげられる。

【００４９】本発明で用いられる一般式（５）で示され
るケトンは脂肪酸の高温脱炭酸二量化反応や、オレフィ
ンの触媒酸化反応（ワッカー法）や第２級アルコールの
酸化、脱水素やシクロアルカンの酸化等によって容易に
得られる。又、本発明で用いられる一般式（５）で示さ
れるアルデヒドは、例えば脂肪アルコールの脱水素反
応、オレフィンのヒドロホルミル化反応（オキソ法）、
脂肪酸クロライドのローゼムント還元や脂肪酸より直接
水添等によって容易に得られる。

【００５０】又、本発明で用いられるカルボニル化合物
の反応性誘導体としては、上記に述べたケトン、アルデ
ヒドと炭素数１〜６の低級アルコールから酸触媒によっ
て容易に合成されるケタール、アセタールがある。炭素
数１〜６の低級アルコールの具体例として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert- ブ
タノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、
ネオペンチルアルコール、1-メチルブタノール、1,1-ジ
メチルプロパノール、1-エチルプロパノール、ヘキサノ
ール、イソヘキサノール、2-エチルブタノール、1-メチ
ルアミルアルコール、1,3-ジメチルブタノール、1-エチ
ルブタノール等があげられる。

【００５１】本発明における潤滑油組成物に用いられる
環状ケタール、環状アセタールは以下のようにして得る
ことができる。多価アルコールと上記ケトン、アルデヒ
ド、及びこれらの反応性誘導体であるケタール、アセタ
ールを触媒としてパラトルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、硫酸等の酸触媒を多価アルコールに対して０．
０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜７．０モル％、
更に好ましくは０．５〜５．０モル％用いて反応させ
る。この反応は無溶媒、あるいはキシレン、トルエン、
ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石油エー
テルなどの不活性溶媒中、あるいはこれらの混合溶液中
で、使用するケトン、アルデヒド及びこれらの反応性誘
導体であるケタール、アセタール及び生成する低級アル
コールの沸点にもよるが２０〜１６０℃、好ましくは４
０〜１３０℃の温度にて、生成する水、低級アルコール
を除去しながら行うのが好ましい。場合により、減圧下
で反応を行うことも有効である。温度がこれより低いと
反応が進行せず、高いと着色が激しく副反応が生じ好ま
しくない。又、窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び乾燥
空気雰囲気下の何れでも良い。反応時間は種々の条件に
よって変わりうるが、通常、ケトン及びケタールを用い
た場合は５〜２００時間、アルデヒド及びアセタールを
用いた場合は１〜３０時間が好ましい。得られた環状ケ
タール及び環状アセタールは、中和した後、濾過、洗浄
等の前処理を行い、その後、白土処理、晶析、蒸留など
の操作によって精製することができる。

【００５２】多価アルコールと反応させるケトン又はケ
トンの反応性誘導体であるケタール、あるいはアルデヒ
ド又はアルデヒドの反応性誘導体であるアセタール（以
下カルボニル化合物と略す）の比率は、多価アルコール
１モルに対して、カルボニル化合物Ａ／２モル（Ａは多
価アルコールの価数）とすれば好適である。反応速度を
早めるために、Ａ／２モルより過剰のカルボニル化合物
を用いて反応を行い、反応終了後過剰のカルボニル化合
物を除去する方法も有効である。

【００５３】本発明に用いられる環状ケタールあるいは
環状アセタールは、１種以上の多価アルコールと、１種
以上のケトンもしくはケトンの反応性誘導体であるケタ
ール又はアルデヒドもしくはアルデヒドの反応性誘導体
であるアセタールとを反応させて得ることができる。
又、ここに得られた環状ケタールあるいは環状アセター
ルを混合して使用することもできる。例えば、ソルビト
ール１モルとメチルエチルケトン３モルから得られる環
状ケタール（４０℃粘度６３．１mm²/s ）とジグリセリ
ン１モルとメチルエチルケトン２モルから得られる環状
ケタール（４０℃粘度７．６９mm²/s ）を個々に合成
し、両者を混合して望ましい粘度に調整することができ
る。具体的な例としては、ソルビトール１モルとメチル
エチルケトン３モルから得られる環状ケタール１モル
と、ジグリセリン１モルとメチルエチルケトン２モルか
ら得られる環状ケタール１モルを混合してＶＧ２２の潤
滑油を得ることができる。あるいはソルビトール１モル
とジグリセリン１モルとメチルエチルケトン５モルを反
応させて上記の混合体を得ることもできる。又、ソルビ
トール１モルと２種類のケトンやアルデヒド、例えば、
3,5,5-トリメチルヘキサナール２モル、メチルエチルケ
トン１モルを反応させて、本発明に用いる環状ケタール
や環状アセタールを得ることもできる。

【００５４】環状ケタールや環状アセタールの未反応水
酸基は少ないほど好ましく、１０％以下、好ましくは５
％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２
％以下、最も好ましくは１％以下である。１０％を超え
る未反応の水酸基が残るとハイドロフルオロカーボンと
の相溶性や電気絶縁性が劣り好ましくない。又、本発明
に用いる環状ケタールあるいは環状アセタールは、原料
となる多価アルコールがエーテル結合を持たない構造の
ものが、電気絶縁性が高くなり好ましい。従って、前記
のようにソルビトール、マンニトール、ガラクチトー
ル、イディトール、タリトール、アリトール等の６価ア
ルコールやエリスリトールのような多価アルコールから
得られる環状ケタールや環状アセタールを用いる方が、
ジグリセリンやジトリメチロールプロパンのようなエー
テル結合を１個持つアルコールから得られる環状ケター
ルや環状アセタールを用いるより好ましい。

【００５５】又、用いる環状ケタールや環状アセタール
は1,3-ジオキソラン構造及び／又は1,3-ジオキサン構造
を含むものが、電気絶縁性を高くするため好ましい。
又、この中でも特に1,3-ジオキソラン構造を含むものが
特に好ましい。従って、エリスリトール、ジグリセリ
ン、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イ
ディトール、タリトール、アリトール等の隣接位に水酸
基を持つアルコールを用いることが好ましい。又、ソル
ビトール、マンニトール、ガラクチトール、イディトー
ル、タリトール、アリトール等の６価アルコールを用い
た場合、一般式（１１ａ）と一般式（１１ｂ）に示す環
状ケタールや環状アセタールが得られるが、３つの1,3-
ジオキソラン構造を持つ一般式（１１ａ）の方が、電気
絶縁性が高くなるため好ましい。又、エリスリトールを
用いた場合、一般式（１２ａ）と一般式（１２ｂ）に示
す環状ケタールや環状アセタールが得られるが、２つの
1,3-ジオキソラン構造を持つ一般式（１２ａ）の方が、
電気絶縁性が高くなるため好ましい。ソルビトール、マ
ンニトール、ガラクチトール、イディトール、タリトー
ル、アリトール等の６価アルコールやエリスリトール
は、ケトンもしくはケタールと反応させると一般式（１
１ａ）、一般式（１２ａ) の環状ケタールが生成しやす
く、アルデヒドもしくはアセタールと反応させると一般
式（１１ｂ）、一般式（１２ｂ）の環状アセタールが生
成しやすい。従って、これらのアルコールに対しては、
ケトンもしくはケタールを用いて反応させるのが好まし
い。

【００５６】

【化１２】

【００５７】（ただし、一般式（１１）〜（１４）にお
いて、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ一般式（５）におけるＲ
¹¹及びＲ¹²と同様の基を表す。）又、本発明に用いる環状ケタールや環状アセタールは、
多価アルコールの価数が偶数のものの中でも一般式（１
１）に示す６価アルコールの環状ケタールあるいは環状
アセタールや、一般式（１２）〜（１４）に示すエリス
リトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等
の４価アルコールから得られる環状ケタールや環状アセ
タールが、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性や電気
絶縁性、融点、粘度等の種々の物性のバランスが取れて
いる点から特に好ましい。同じ４価アルコールでも、式
（１５ａ）又は式（１５ｂ）で示される対称性の良いペ
ンタエリスリトールから得られる環状ケタールは共に室
温で固体となるため好ましくない。一般式（１１）〜
（１４）に示す化合物の中でも1,3-ジオキソラン構造を
有する一般式（１１ａ）、一般式（１１ｂ）、一般式
（１２ａ）、一般式（１３）に示す化合物が好ましく、
この中でも特に1,3-ジオキソラン構造のみを持つ一般式
（１１ａ）、一般式（１２ａ）、一般式（１３）に示す
化合物、更にこの中でも多価アルコール部分がエーテル
結合を持たない一般式（１１ａ）、一般式（１２ａ）に
示す化合物が好ましい。

【００５８】

【化１３】

【００５９】本発明に用いられる環状ケタールや環状ア
セタールの融点は１０℃以下が好ましく、さらに好まし
くは−１０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下であ
る。式（１５ａ）、式（１５ｂ）のように融点が１０℃
を超える環状ケタールや環状アセタールは、融点の低い
本発明に用いる他の環状ケタールや環状アセタール、あ
るいはそれ以外の潤滑油と混合し、添加量を制限するこ
とにより使用できる。

【００６０】本発明に用いられる環状ケタールや環状ア
セタールは、１００℃の粘度が１mm²/s 以上１００mm²/
s 以下が好ましく、さらに好ましくは１mm²/s 以上５０
mm²/s 以下、特に好ましくは１mm²/s 以上３０mm²/s 以
下である。本発明に用いられる環状ケタールや環状アセ
タールは、ハイドロフルオロカーボンとの二層分離温度
が低いことが望ましく、１０℃以下、好ましくは０℃以
下、さらに好ましくは−１０℃以下、特に好ましくは−
３０℃以下であることが望ましい。しかし、ハイドロフ
ルオロカーボンとの二層分離温度が１０℃を超える環状
ケタールや環状アセタールであっても、混合する他の環
状ケタールや環状アセタールあるいは他の潤滑油のハイ
ドロフルオロカーボンとの二層分離温度が低く、混合物
として１０℃以下となる場合には、ハイドロフルオロカ
ーボンとの二層分離温度が１０℃を超える環状ケタール
や環状アセタールを冷凍機作動流体用組成物に用いるこ
とができる。

【００６１】(ii)ポリエーテル系合成油本発明に用いられるポリエーテル系合成油としては、ハ
イドロフルオロカーボンとの相溶性があり、流動点が０
℃以下であり、一般式（１）〜（３）で表されるリン化
合物及び一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール誘
導体を溶解するポリエーテル系化合物であれば特に限定
されるものではないが、好ましいポリエーテル系化合物
としては、特開平６−１２８５７８号公報に開示されて
いるポリビニルエーテル化合物や、一般式（６）で示さ
れるポリエーテル系化合物である。

【００６２】

【化１４】

【００６３】（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸は同一であっても異な
っていても良く、それぞれ炭素数１〜１４の直鎖アルキ
ル基、炭素数３〜１４の分岐鎖アルキル基、又は炭素数
３〜１４の環状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ¹³〜Ｒ
¹⁸の炭素数の合計は８〜４０である。）一般式（６）に示される化合物において、Ｒ¹³Ｏ〜Ｒ¹⁸
Ｏを除いた６価アルコール残基を与える６価アルコール
としては、具体的には、ヘキソースの還元で得られるヘ
キシトールであるソルビトール、マンニトール、ガラク
チトール、イディトール、タリトール、アリトール等で
ある。これらのうち、入手性や価格の点からソルビトー
ルが最も好ましい。

【００６４】一般式（６）において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸で示さ
れる炭素数１〜１４の直鎖アルキル基、炭素数３〜１４
の分岐鎖アルキル基、及び炭素数３〜１４の環状アルキ
ル基としては、具体的にはＲ¹〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ⁹で
挙げたアルキル基のうち炭素数１４までのものが挙げら
れる。上記のＲ¹³〜Ｒ¹⁸は、同一のアルキル基であって
も良く異なったアルキル基でも良い。ハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性と電気絶縁性を満足させるためには
一分子中の全炭素原子数と全酸素原子数の比（Ｃ／Ｏ）
が２．５〜７．５の範囲であることが好ましく、さらに
好ましくは３．０〜７．０の範囲、特に好ましくは４．
０〜６．０の範囲である。

【００６５】したがってアルキル基の合計炭素数は通常
８〜４０であり、なかでも９〜３９が好ましく、さらに
好ましくは１２〜３６、特に好ましくは１８〜３０であ
る。合計炭素数が８より小さいと電気絶縁性が劣り、合
計炭素数が４０を超えるとハイドロフルオロカーボンと
の相溶性が劣る。またハイドロフルオロカーボンとの相
溶性の点から、アルキル基の構造については直鎖構造よ
りも分岐鎖構造や環状構造が好ましく、環状構造よりも
分岐鎖構造がさらに好ましい。また不飽和結合を持つア
ルケニル基やアルキニル基は熱安定性が悪くなるので好
ましくない。

【００６６】このような一般式（６）で示されるポリエ
ーテル化合物としては、具体的に、2,3,4,5 −テトラ−
Ｏ−メチル−1,6 −ジ−Ｏ−（3,5,5 −トリメチルヘキ
シル）ソルビトール、2,4,5 −トリ−Ｏ−メチル−1,3,
6 −トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビト
ール、2,4,5 −トリ−Ｏ−メチル−1,3,6 −トリ−Ｏ−
(1,3−ジメチルブチル）ソルビトール、2,4,5 −トリ−
Ｏ−メチル−1,3,6 −トリ−Ｏ−（１−メチルプロピ
ル）ソルビトール、1,6 −ジ−Ｏ−（１−メチルプロピ
ル）−ジ−Ｏ−エチル−ジ−Ｏ−（１−メチルプロピ
ル）ソルビトール、2,4,5 −トリ−Ｏ−メチル−1,3,6
−トリ−Ｏ−（シクロヘキシル）ソルビトール、ジ−Ｏ
−（２−エチルヘキシル）−Ｏ−（１−メチルプロピ
ル）−トリ−Ｏ−（メチル）ソルビトール等が挙げられ
る。

【００６７】以上のような一般式（６）で示されるポリ
エーテル系化合物の製造は、種々の方法で行うことが可
能である。例えばヘキシトールの反応性誘導体であるヘ
キシトールのアルコラートとアルキルハライドとの反応
で製造できる。また、一般式（１１）で示される環状ケ
タール／環状アセタールを水素添加して多価エーテルア
ルコールを得、更にこれにアルキルキャップして合成さ
れる。

【００６８】一般式（１１）で示される環状ケタールあ
るいは環状アセタールの水素添加反応は、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、プラチナ等、通常の水素化分解
触媒を環状アセタールあるいは環状ケタールに対し、５
〜５０００ｐｐｍ添加し、水素圧を常圧〜２５０ｋｇ／
ｃｍ²、温度を５０〜２５０℃とし、１〜３０時間反応
させればよい。上記水素化分解触媒は、これらをカーボ
ン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土、酸化チタン等に
０．１〜２０％担持させたものを使用してもよい。な
お、水素化分解触媒としては、パラジウムが特に好まし
く、そのｐＨは５〜８のものが特に好ましい。又、水分
はあらかじめ除去されていることが好ましい。この反応
は無溶媒でも、デカン、オクタン、イソオクタン、ヘプ
タン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒を用い
てもよい。また、環状アセタール、環状ケタールの原料
である式（１７）で示される６価アルコールやアルデヒ
ド、ケトンを添加してもよい。さらに、リン酸などの酸
性物質を微量添加してもよい。反応は密閉方式でも、水
素流通方式でもよい。

【００６９】

【化１５】

【００７０】このようにして得られた多価エーテルアル
コールのヒドロキシル基部分に、ナトリウム、ＮａＨ、
ＮａＯＣＨ₃、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基を作用させて
当該アルコラートを作り、続いてハロゲン化アルキルや
硫酸ジアルキル、アルキルトシレート等のアルキル化剤
によってエーテルキャップ化（アルキルキャップ化）を
行い、一般式（６）で示されるポリエーテル化合物を得
る。

【００７１】本発明に用いられるポリエーテル化合物
は、１００℃での粘度が０．５〜３０ｍｍ²／ｓが好ま
しく、さらに好ましくは１〜１５ｍｍ²／ｓである。１
００℃での粘度が３０ｍｍ²／ｓを越えると、この化合
物とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪くなる。
また、４０℃での粘度は１〜３００ｍｍ²／ｓが好まし
く、さらに好ましくは５〜１００ｍｍ²／ｓである。ま
た、本発明に用いられるポリエーテル化合物の、ハイド
ロフルオロカーボンとの低温での二相分離温度は特に限
定されないが、１０℃以下、好ましくは０℃以下、さら
に好ましくは−１０℃以下のものである。

【００７２】(iii) ポリアルキレングリコール系合成油本発明に用いられるポリアルキレングリコール系合成油
としては、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性があ
り、流動点が０℃以下であり、一般式（１）〜（３）で
表されるリン化合物及び一般式（４）で表されるベンゾ
トリアゾール誘導体を溶解するポリアルキレングリコー
ル系化合物であれば特に限定されるものではない。例え
ば、下記の一般式（７）で表されるもの等が挙げられ
る。

【００７３】Ａ−（Ｏ−（Ｒ¹⁹Ｏ）ｖ−Ｒ²⁰）ｗ（７）（式中、Ｒ¹⁹は炭素数２〜４の直鎖アルキレン基、又は
炭素数３若しくは４の分岐鎖アルキレン基を示す。Ｒ²⁰
は水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、又は炭素数
２〜１５のアシル基を示す。Ａは水素原子、炭素数１〜
１５のｗ価のアルコール残基、又は炭素数６〜１５のｗ
価のフェノール残基を示す。ｖは１〜５０の数、ｗは１
〜６の数を示す。ただし、ｖ個のＲ¹⁹Ｏ、ｗ個のＯ−
（Ｒ¹⁹Ｏ）ｖ−Ｒ²⁰はそれぞれ同一であっても異なって
いても良い。）

【００７４】ここで、Ｒ¹⁹は具体的には、エチレン基、
プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチ
レン基、テトラメチレン基等が挙げられる。Ｒ²⁰はハイ
ドロフルオロカーボンとの相溶性の観点から炭素数は１
５以下が好ましく、なかでも炭素数１〜１０の炭化水素
基又は炭素数２〜９のアシル基であることがより好まし
い。Ｒ²⁰の炭化水素基は、アルキル基及びアリール基と
してはＲ¹〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ⁹に挙げたもののうち炭
素数１５までのもの、アラルキル基としてはベンジル
基、４−メチルベンジル基、フェネチル基、４−ブチル
ベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。また、
Ｒ²⁰のアシル基としては、例えば次のようなものが挙げ
られる。酢酸、プロピオン酸、バレリン酸、イソバレリ
ン酸、２−メチル酪酸、カプロン酸、エナント酸、２−
エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチル
ヘキサン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、３，
５−ジメチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、３，５，５−
トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、イソ
トリデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸等のカ
ルボン酸のアシル基。

【００７５】Ａの炭素数は、ハイドロフルオロカーボン
との相溶性の観点から１５以下が好ましい。Ａのアルコ
ール残基又はフェノール残基としては、例えば次のよう
なものが挙げられる。アルコール残基：ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、及びジペンタエリスリトール等のヒンダードアルコ
ール、並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセ
リン、トリグリセリン、ソルビトール、及びマンニトー
ル等の多価アルコールや、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メ
チルブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、ヘキ
サノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノ
ール、２，３−ジメチルブタノール、ヘプタノール、２
−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノール、５−
メチルヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノ
ール、デシルアルコール、２，４，６−トリメチルヘプ
タノール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコー
ル、２，４，６，８−テトラメチルノナノール等のアル
コール残基。フェノール残基：４−メチルフェノール、
４−エチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、４−ノニルフェノール、ビスフェノール
Ａ等のフェノールのフェノール残基。また、ｖは粘度及
び吸湿性の観点から５０以下の数が好ましく、なかでも
１〜３０の数であることがより好ましい。ｗは粘度の観
点から６以下の数が好ましく、なかでも１〜３の数であ
ることがより好ましい。

【００７６】これらのポリアルキレングリコールは、例
えば以下のようにして製造することができる。水あるい
はアルコールと、アルキレンオキサイドをNaOHやKOH の
アルカリ触媒下で反応させて、モノアルキルエーテル型
ポリアルキレングリコールやグリコール型ポリアルキレ
ングリコールを得ることができる。さらに末端の水酸基
をアルカリ金属を触媒にしてハロゲン化アルキルにより
アルキル化して、またカルボン酸やあるいはそのメチル
エステル、エチルエステル、酸無水物と反応させること
によりアシル化して、ジアルキルエーテル型ポリアルキ
レングリコールやエステルエーテル型ポリアルキレング
リコールを得ることができる。

【００７７】本発明に用いられる上記のようにして得ら
れるポリアルキレングリコールの酸価は金属材料の腐
食、耐摩耗性の低下、熱安定性の低下、及び電気絶縁性
の低下を抑制する観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ま
しく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．
１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、０．０５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。

【００７８】本発明に用いられるポリアルキレングリコ
ールのハイドロフルオロカーボンとの低温での二相分離
温度は、−１０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより
好ましく、−５０℃以下が特に好ましい。また、高温で
の二相分離温度は６０℃以上が好ましく、８０℃以上が
より好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。本発明
に用いられるポリアルキレングリコールの１００℃にお
ける動粘度は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の
観点から１００ｍｍ²／ｓ以下が好ましく、通常１〜１
００ｍｍ²／ｓが好ましく、１〜３０ｍｍ²／ｓがより
好ましい。

【００７９】(iv)カーボネート系合成油本発明に用いられるカーボネート系合成油としては、ハ
イドロフルオロカーボンとの相溶性があり、流動点が０
℃以下であり、一般式（１）〜（３）で表されるリン化
合物及び一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール誘
導体を溶解するカーボネート系化合物であれば特に限定
されるものではない。例えば、下記の一般式（８）で表
されるもの等が挙げられる。

【００８０】

【化１６】

【００８１】（式中、Ｒ²¹及びＲ²³は同一であっても異
なっていても良く、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル
基、又は−（Ｒ²⁵Ｏ）ｚ−Ｒ²⁴で示される基を示す。こ
こで、Ｒ²⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜
１８のアリール基、又は炭素数７〜１８のアラルキル基
を示し、Ｒ²⁵は炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数
６〜１８のアリーレン基、又は炭素数７〜１８のアラル
キレン基を示し、ｚは１〜１００の整数を示す。ｚ個の
Ｒ²⁵Ｏは同じであっても異なっていても良い。Ｒ²²は炭
素数２〜１８のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリー
レン基、又は炭素数７〜１８のアラルキレン基を示し、
ｘは１〜１００の整数、ｙは０〜１００の整数を示す。
ｘ個のＲ²²Ｏは同じであっても異なっていても良く、ま
たｙ個の

【００８２】

【化１７】

【００８３】は同じであっても異なっていても良い。）ここで、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点か
らＲ²¹、Ｒ²³、Ｒ²⁴の炭素数は１８以下が好ましく、よ
り好ましくは１〜１０である。具体的には、アルキル
基、アリール基としてはＲ¹〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ⁹に挙
げたものの、アラルキル基としては、ベンジル基、４−
メチルベンジル基、フェネチル基、４−ブチルベンジル
基、ナフチルメチル基等が挙げられる。また、Ｒ²²及び
Ｒ²⁵の炭素数はハイドロフルオロカーボンとの相溶性の
観点から、１８以下が好ましく、より好ましくは２〜１
０である。具体的には、例えば次のようなものが挙げら
れる。

【００８４】アルキレン基としては、Ｒ¹⁹に挙げたもの
の他に、以下に示す２価アルコールのアルコール残基等
が挙げられる。２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，
２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，
２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、
１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカ
ンジオール等。アリーレン基及びアラルキレン基として
は、以下に示す２価のフェノール又はアルコールの残基
等が挙げられる。カテコール、レゾルシン、２−ヒドロ
キシベンジルアルコール、４−メチルカテコール、２−
メチルレゾルシノール、１，４−ベンゼンジメタノー
ル、４−エチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２
−エタンジオール、２−フェニル−１，２−プロパンジ
オール、４−ｔーブチルカテコール、４−ヘキシルレゾ
ルシノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、４−
ドデシルレゾルシノール等。

【００８５】ｚは１〜１００の整数を示し、好ましくは
１〜５０の整数であり、さらに好ましくは１〜３０の整
数である。粘度及び吸湿性の観点から、ｚは１００以下
が好ましい。ｘは１〜１００の整数を示し、好ましくは
１〜５０の整数であり、さらに好ましくは１〜３０の整
数である。粘度及び吸湿性の観点から、ｘは１００以下
が好ましい。ｙは０〜１００の整数を表し、好ましくは
１〜５０の整数であり、さらに好ましくは１〜３０の整
数である。粘度及び吸湿性の観点から、ｙは１００以下
が好ましい。これらのカーボネートは一般に１価及び／
又は２価のアルコールやフェノールの１種以上とジメチ
ルカーボネートやジエチルカーボネートのような炭酸エ
ステルとのエステル交換反応によって得られる。

【００８６】本発明において用いられる、上記のように
して得られるカーボネートの酸価は金属材料の腐食、耐
摩耗性の低下、熱安定性の低下、及び電気絶縁性の低下
を抑制する観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、
０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下が特に好ましい。本発明に用いられるカーボネ
ートのハイドロフルオロカーボンとの低温での二相分離
温度は、０℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ま
しく、−３０℃以下が特に好ましい。本発明に用いられ
るカーボネートの１００℃における動粘度は特に限定さ
れないが、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点
から１００ｍｍ²／ｓ以下が好ましく、通常１〜１００
ｍｍ²／ｓが好ましく、１〜３０ｍｍ²／ｓがより好ま
しい。

【００８７】(v) 混合油本発明に用いられる環状ケタール／環状アセタール系、
ポリエーテル系、ポリアルキレングリコール系及びカー
ボネート系合成油の混合油においても、ハイドロフルオ
ロカーボンとの低温での二相分離温度が低いことが望ま
しく、−１０℃以下が好ましく、より好ましくは−３０
℃以下、特に好ましくは−５０℃以下である。また、高
温での二相分離温度が高いことが望ましく、６０℃以上
が好ましく、より好ましくは８０℃以上、特に好ましく
は１００℃以上である。また、環状ケタール／環状アセ
タール系、ポリエーテル系、ポリアルキレングリコール
系及びカーボネート系合成油の混合比率は、ハイドロフ
ルオロカーボンとの相溶性を損なわない範囲であれば特
に限定されるものではない。また、混合油においても、
１００℃における動粘度はハイドロフルオロカーボンと
の相溶性の観点から１００ｍｍ²／ｓ以下が好ましく、
通常１〜１００ｍｍ²／ｓが好ましく、１〜３０ｍｍ²
／ｓがより好ましい。

【００８８】なお、本発明に用いられる環状ケタール／
環状アセタール系、ポリエーテル系、ポリアルキレング
リコール系若しくはカーボネート系合成油又はこれらの
混合油に、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を損な
わない範囲で、鉱物油やポリα−オレフィン、アルキル
ベンゼン、前記以外のポリアルキレングリコール、カー
ボネート、パーフルオロポリエーテル、リン酸エステル
等の合成油をさらに混合しても良い。具体的な例は「新
版潤滑の物理化学」（幸書房) や「潤滑油の基礎と応
用」（コロナ社) 等に述べられている。

【００８９】４．潤滑油組成物および冷凍機作動流体用
組成物（１）本発明における潤滑油組成物本発明における潤滑油組成物は、前記のようなリン化合
物及びベンゾトリアゾール誘導体を潤滑油基油、特に環
状ケタール／環状アセタール系、ポリエーテル系、ポリ
アルキレングリコール系若しくはカーボネート系合成油
又はこれらの混合油を主成分とする基油に配合して得ら
れるものである。

【００９０】リン化合物及びベンゾトリアゾール誘導体
の潤滑油基油への配合量は、少なくとも本発明の潤滑油
組成物が金属表面に接触している間に摩耗を抑制するの
に十分な量であれば特に限定されるものではないが、好
ましくは潤滑油基油１００重量部に対し、リン化合物が
０．０３〜５．０重量部、及びベンゾトリアゾール誘導
体が０．００１〜５．０重量部である。リン化合物の配
合量は、より好ましくは０．０５〜３．０重量部であ
り、特に好ましくは０．１〜２．０重量部、さらに好ま
しくは０．３〜１．０重量部である。所望の摩耗抑制効
果を得る観点から、当該配合量は０．０３重量部以上が
好ましく、基油の熱安定性の観点から５．０重量部以下
が好ましい。また、５．０重量部を超える量を配合して
も摩耗抑制効果は頭打ちとなり経済的に不利となる。

【００９１】ベンゾトリアゾール誘導体の配合量は、よ
り好ましくは０．００３〜１．５重量部であり、特に好
ましくは０．００５〜０．５重量部である。冷凍機作動
流体用組成物に用いる時は、さらに好ましくは０．００
５〜０．０５重量部である。所望の摩耗抑制効果を得る
観点から、当該配合量は０．００１重量部以上が好まし
く、基油の熱安定性の観点から５．０重量部以下が好ま
しい。また、リン化合物とベンゾトリアゾール誘導体の
配合比率は特に限定されないが、リン化合物１モルに対
しベンゾトリアゾール誘導体が０．００１〜２．０モル
である。リン化合物とベンゾトリアゾール誘導体の配合
比率は、より好ましくはリン化合物１モルに対しベンゾ
トリアゾール誘導体が０．００５〜１．０モルであり、
特に好ましくは０．０１〜０．５モルである。冷凍機作
動流体用組成物に用いる時は、さらに好ましくは０．０
１〜０．２モルである。相乗効果による潤滑性向上効果
を発揮させる観点から、リン化合物とベンゾトリアゾー
ル誘導体の比率は０．００１以上が好ましく、ベンゾト
リアゾール誘導体の比率が高くなることによる潤滑性の
悪化を抑える観点から、２．０以下が好ましい。

【００９２】本発明における潤滑油組成物を冷凍機作動
流体用組成物に用いる場合、次のような添加剤を適宜添
加してもよい。 (i) 本発明の潤滑油組成物には水を除去する添加剤を加
えてもよい。水が共存すると基油の中のエステル結合を
加水分解させ、カルボン酸が生じてキャピラリーチュー
ブ等を詰まらせる可能性があり、又、カーボネート系合
成油を加水分解させ、非凝縮性のＣＯ₂が生じて冷凍能
力を低下させる可能性がある。又、絶縁材であるＰＥＴ
フィルム等は加水分解し、ＰＥＴオリゴマーを生じ、キ
ャピラリーチューブ等を詰まらせる可能性があるからで
ある。水を除去する添加剤としてはエポキシ基を有する
化合物や、オルトエステル、アセタール（ケタール）、
カルボジイミド等の添加剤が挙げられる。

【００９３】エポキシ基を有する化合物としては、
炭素数４〜６０、好ましくは炭素数５〜２５のものであ
る。具体的にはブチルグリシジルエーテル、２ーエチル
ヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、ア
ジピン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グ
リシジルエステル等のグリシジルエステル類や、エポキ
シ化ステアリン酸メチル等のエポキシ化脂肪酸モノエス
テル類や、エポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油や、
１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシ
クロペンタン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート等の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。本発明に
おいては、これらのエポキシ基を有する化合物の単独又
は２種以上を併用してもよい。その添加量は基油１００
重量部に対して、通常０. ０５〜２．０重量部、好まし
くは０. １〜１．５重量部、さらに好ましくは０. １〜
１．０重量部である。

【００９４】本発明に用いられるオルトエステルと
しては、特開平６−１７０７３、カラム１０、２７行か
ら４１行に記載されているような化合物が挙げられる。
オルトエステルの添加量は、基油１００重量部に対し
て、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０. ０５
〜３０重量部である。本発明に用いられるアセタール又はケタールとして
は、特開平６−１７０７３、カラム１１、２１行目に記
載されているような化合物が挙げられる。アセタール又
はケタールの添加量は、基油１００重量部に対して、通
常０. ０１〜１００重量部、好ましくは０. ０５〜３０
重量部である。

【００９５】本発明に用いられるカルボジイミド
は、下記の一般式（２０）で表されるものが挙げられ
る。Ｒ²⁶−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ²⁷ （２０）（式中、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は炭素数１〜１８の炭化水素基を
表す。Ｒ²⁶及びＲ²⁷は同一でも異なっていても良い。）Ｒ²⁶及びＲ²⁷の炭素数は１〜１２がより好ましい。ま
た、Ｒ²⁶及びＲ²⁷の具体例としては、アルキル基及びア
リール基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ⁹で挙げた
もののうち炭素数１５までのもの、アラルキル基として
は、ベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル
基、４−ブチルベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げ
られる。

【００９６】当該カルボジイミドの具体的な例として
は、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド、１，３−
ジ−ｔ−ブチル−カルボジイミド、１，３−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド、１，３−ジ−ｐ−トリルカルボ
ジイミド、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフ
ェニル）カルボジイミド等である。カルボジイミド添加
量は、基油１００重量部に対して、通常０. ０１〜１０
重量部、好ましくは０. ０５〜５重量部である。

【００９７】(ii)また、本発明における潤滑油組成物に
は熱安定性を向上させるためのラジカルトラップ能を有
するフェノール系化合物やキレート能を有する金属不活
性化剤を添加してもよい。

【００９８】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物としては、特開平６−１７０
７３、カラム１２、３２行目からカラム１３、１８行目
に記載されているような化合物が挙げられる。特に限定
されるものではないが、好ましくは、2,6 −ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフ
ェノール、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチル
フェノール）、4,4'−イソプロピリデンビスフェノー
ル、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −エチルフェノール等が
挙げられる。当該フェノール系化合物の添加量は、環状
ケタール／環状アセタール系、ポリエーテル系、ポリア
ルキレングリコール系又はカーボネート系合成油あるい
はその混合油などの潤滑油基油１００重量部に対して、
通常０. ０５〜２. ０重量部であり、好ましくは０. ０
５〜０. ５重量部である。

【００９９】本発明に用いられる金属不活性化剤はキレ
ート能を持つものが好ましく、特開平５−２０９１７
１、カラム１３、３８行目からカラム１４、８行目に記
載されているような化合物が挙げられる。特に限定され
るものではないが、好ましくはN,N'−ジサリチリデン−
1,2 −ジアミノエタン、N,N'−ジサリチリデン−1,2 −
ジアミノプロパン、アセチルアセトン、アセト酢酸エス
テル、アリザリン、キニザリン等が挙げられる。本発明
に用いられる金属不活性化剤の添加量は、環状ケタール
／環状アセタール系、ポリエーテル系、ポリアルキレン
グリコール系若しくはカーボネート系合成油又はこれら
の混合油等の潤滑油基油１００重量部に対して、通常
０. ００１〜２．０重量部、好ましくは０. ００３〜
０．５重量部である。

【０１００】また、本発明の潤滑油組成物を冷凍機作動
流体用組成物以外の分野に用いる場合、その性能を向上
させる目的で、公知の各種添加剤を使用できる。これら
の添加剤としては塩基性カルシウムスルフォネート、塩
基性カルシウムフェネート、塩基性カルシウムサリシレ
ート等の金属系清浄剤、アルケニルコハク酸イミド、ベ
ンジルアミン、ポリアルケニルアミン等の清浄分散剤、
ポリメタクリレート、オレフィン共重合物等の粘度指数
向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、錆止め剤、消泡剤
等が挙げられる。具体例は桜井俊夫著「石油製品添加剤
（幸書房）」に例示されている。これらの各種添加剤は
単独で添加しても、数種類併用添加してもかまわない。
これらの添加量は任意であるが、通常、潤滑油組成物１
００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは１５重
量部以下である。

【０１０１】本発明の潤滑油組成物は、潤滑性及び耐摩
耗性に優れていることから、特に、油圧作動油、グリー
ス油、チェーンソー油、２−サイクルエンジン油用途に
適しているが、その他に４−サイクルエンジン油、ギヤ
油等にも使用可能である。

【０１０２】極性の高い基油を用いて、リン化合物及び
ベンゾトリアゾール誘導体を組み合わせた本発明の潤滑
油組成物は、高い潤滑性及び耐摩耗性を有する。この理
由は以下のように推定される。リン化合物は潤滑性及び
耐摩耗性を付与するために基油に添加される。基油が鉱
物油の場合、添加による効果を充分に示すが、基油の極
性が高い場合、金属表面に吸着し難くなるため、その効
果が充分発揮されない。金属表面に対する吸着に関与す
る因子として、吸着する分子の極性と基油に対する溶解
性とが考えられる。即ち、吸着する分子の極性が高いほ
ど吸着しやすく、基油に対する溶解性が高いほど基油の
中で安定に存在し、金属表面に吸着し難くなると考えら
れる。本発明に使用されるベンゾトリアゾール誘導体
は、ベンゾトリアゾール骨格に窒素原子や酸素原子を含
有する基を導入することでベンゾトリアゾールよりも金
属表面に対する吸着力が強い。また本発明に使用され
る、極性の高い基油は、リン化合物やベンゾトリアゾー
ル誘導体に対して良好な溶解力を有する。

【０１０３】一方、リン化合物とベンゾトリアゾール誘
導体との相互作用は、リン化合物のアリール基とベンゾ
トリアゾール誘導体の芳香環を介し、互いの分子が近づ
くものと考えられる。本発明の潤滑油組成物は、ベンゾ
トリアゾール誘導体の窒素原子や酸素原子を含有する基
が極性が高く、金属表面に吸着する。リン化合物は、ベ
ンゾトリアゾール誘導体との相互作用により、金属表面
に近づくことが可能となり、このように高い潤滑性及び
耐摩耗性を有するものと考えられる。

【０１０４】（２）本発明の冷凍機作動流体用組成物本発明の冷凍機作動流体用組成物は、本発明の潤滑油組
成物とハイドロフルオロカーボンを含有してなるもので
ある。本発明の冷凍機作動流体用組成物中の、ハイドロ
フルオロカーボンと潤滑油組成物との混合比は特に限定
されるものではないが、ハイドロフルオロカーボン／潤
滑油組成物＝５０／１〜１／２０（重量比）が好まし
く、より好ましくは１０／１〜１／５（重量比）であ
る。充分な冷凍能力を得る観点から、ハイドロフルオロ
カーボン／潤滑油組成物の比が１／２０よりハイドロフ
ルカーボンの比率が高いのが好ましく、冷凍機作動流体
用組成物の粘度を好適にする観点から５０／１より潤滑
油組成物の比率が高いのが好ましい。

【０１０５】ここで用いられるハイドロフルオロカーボ
ンは、通常冷凍機油に用いられるものであれば特に限定
されないが、好ましくは、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３
２）、１, １- ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、
１, １, １- トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、
１, １, １, ２- テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４
ａ）、１, １, ２, ２- テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）等で
あり、１, １, １, ２- テトラフルオロエタン、ジフル
オロメタン、ペンタフルオロエタン、１, １, １- トリ
フルオロエタンが特に好ましい。これらのハイドロフル
オロカーボンは単独で用いても良く、２種類以上のハイ
ドロフルオロカーボンを混合して用いても良い。本発明
の冷凍機作動流体用組成物は、潤滑性及び耐摩耗性に優
れ、ロータリー型コンプレッサーやスクロール型コンプ
レッサーの潤滑に適している。用途的にはルームエアコ
ンディショナーやパッケージエアコンディショナーのコ
ンプレッサーに用いるのに適している。

【０１０６】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるもので
はない。実施例に用いるリン化合物、ベンゾトリアゾー
ル誘導体、及び基油を下記に示す。リン化合物ｉ：トリクレジルフォスフェートリン化合物 ii ：トリフェニルフォスフェートリン化合物 iii ：トリクレジルフォスファイトリン化合物 iv ：トリフェニルフォスファイトリン化合物ｖ：クレジルジフェニルフォスフェートリン化合物 vi ：ジフェニルハイドロジェンフォスフ
ァイトリン化合物 vii ：２−エチルヘキシルジフェニルフォ
スフェートリン化合物 viii：２−エチルヘキシルフォスフォン酸
ジフェニル

【０１０７】ベンゾトリアゾール誘導体ａ：１−〔Ｎ，
Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾ
トリアゾールベンゾトリアゾール誘導体ｂ：１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾー
ルベンゾトリアゾール誘導体ｃ：１−（２’，３’−ジヒ
ドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールベンゾトリアゾール誘導体ｄ：１−ヒドロキシベンゾト
リアゾールベンゾトリアゾール誘導体ｅ：１−ジオクチルアミノメ
チル−４−メチルベンゾトリアゾール及び１−ジオクチ
ルアミノメチル−５−メチルベンゾトリアゾールとの等
量（ｖ／ｖ）混合物

【０１０８】基油Ａ：1,2:3,4:5,６−トリ−Ｏ−（１−
メチルプロピリデン）ソルビトール（一般式（１１ａ）
（Ｒ¹¹＝メチル基、Ｒ¹²＝エチル基））４０℃における粘度（以下Vis 40と略記する）：６３．
１mm²/s １００℃における粘度（以下Vis 100 と略記する）：
４．５４mm²/s 酸価：０．０１mgKOH/g 水酸基価：０．０mgKOH/g

【０１０９】基油Ｂ：4,4'−〔オキシビス（メチレ
ン）〕ビス（２−メチル−２−エチル）−1,３−ジオキ
ソラン（一般式（１３）（Ｒ¹¹＝メチル基、Ｒ¹²＝エチ
ル基）） Vis ４０：７．６９mm²/s Vis １００：１．９７mm²/s 酸価：０．０１mgKOH/g 水酸基価：１５．７mgKOH/g

【０１１０】基油Ｃ：1,2:3,4:5,６−トリ−Ｏ−（２−
メチルプロピリデン）ソルビトール（一般式（１１ａ）
（Ｒ¹¹＝水素原子、Ｒ¹²＝２−メチルプロピル基）） Vis ４０：１６７．８mm²/s Vis １００：５．８１mm²/s 酸価：０．０１mgKOH/g 水酸基価：６．０mgKOH/g

【０１１１】基油Ｄ：2,3,4,５−テトラ−Ｏ−メチル−
1,６−ジ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビト
ール（一般式（６）（Ｒ¹³，Ｒ¹⁸＝3,5,５−トリメチル
ヘキシル基、Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷＝メチル基）） Vis ４０：２７．０mm²/s Vis １００：４．６２mm²/s 酸価：０．０１mgKOH/g 水酸基価：０．１mgKOH/g

【０１１２】基油Ｅ：ポリ（オキシエチレンプロピレ
ン）グリコールモノブチルエーテル（三洋化成工業
（株）製、ニューポール５０ＨＢ−１００） Vis ４０：２０．３mm²/s Vis １００：４．８３mm²/s 酸価：０．０３mgKOH/g 水酸基価：１０４mgKOH/g

【０１１３】基油Ｆ：炭酸ジメチル（１．０モル）と３
−メチル−1,５−ペンタンジオール（０．６モル）及び
３−メチルヘキサノール（０．８モル）のカーボネート Vis ４０：３１．６mm²/s Vis １００：５．９３mm²/s 酸価：０．０２mgKOH/g 水酸基価：０．５４mgKOH/g

【０１１４】基油Ｇ：パラフィン系鉱物油（日本石油
（株）製、スーパーオイルＡ） Vis ４０：３０．５ｍｍ²／ｓ Vis １００：５．３２ｍｍ²／ｓ

【０１１５】基油Ｈ：ナフテン系鉱物油（日本サン石油
（株）製、ＳＵＮＩＳＯ４ＧＳ） Vis ４０：５４．１ｍｍ²／ｓ Vis １００：６．０５ｍｍ²／ｓ

【０１１６】実施例１、比較例１本発明品の耐摩耗性を評価するために、ASTM D 4172 に
準じたシェル式四球試験を行った。ここで、鋼球の摩耗
痕径は、３０ｋｇの荷重をかけ、１２００ｒｐｍで３０
分間試験を行った後に測定した。結果は試験用鋼球の摩
耗痕の直径を計測し、平均摩耗痕径として求めた。結果
を表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】本発明の潤滑油組成物は、比較品に比べて
摩耗痕径が小さく、耐摩耗性に優れていた。実施例１の
番号１及び４と比較例１の番号４、６、１０及び１１を
比較して分かるように、極性の低い鉱物油中ではリン化
合物とベンゾトリアゾールの組み合わせもリン化合物と
ベンゾトリアゾール誘導体の組み合わせも同程度の効果
を示したが、極性の高い基油中ではリン化合物とベンゾ
トリアゾールの組み合わせよりもリン化合物とベンゾト
リアゾール誘導体の組み合わせの方が、はるかに効果が
あることが分かる。以上のことから、リン化合物とベン
ゾトリアゾール誘導体とを併用した本発明の潤滑油組成
物は、極性の高い基油で使用した時、耐摩耗性に驚くほ
どの効果を示すことが分かる。

【０１１９】実施例２、比較例２本発明品の潤滑性及び耐摩耗性を評価するために、高圧
摩耗試験機（神鋼造機（株）製）を用いて潤滑性の指標
である摩擦係数及び耐摩耗性の指標である摩耗量を測定
した。潤滑油組成物４８０ｇ、1,1,1,２−テトラフルオ
ロエタン２４０ｇを試験容器に入れ、１００℃に保温し
た。試験片はベーンとディスクを用い、２００ｋｇの荷
重をかけ５００ｒｐｍで６時間試験した。摩擦係数は試
験中の摩擦トルクから算出した。また、摩耗量はベーン
とディスクの試験前重量と試験後重量から算出した。結
果を表２、３に示す。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【表３】

【０１２２】実施例２と比較例２の結果から次のような
ことが分かる。比較例２の番号１、５、７及び１２〜１
５の結果から、本発明品におけるリン化合物及びベンゾ
トリアゾール誘導体を添加することは潤滑性及び耐摩耗
性の向上に大変効果がある。また、耐摩耗剤であるリン
化合物だけを添加しても比較例２の番号１３及び１４か
ら分かるように効果が不充分である。一方、ベンゾトリ
アゾール誘導体だけを添加しても比較例２の番号１５か
ら分かるように効果がない。さらに、ベンゾトリアゾー
ル誘導体に代わりベンゾトリアゾールを使い、リン化合
物と併用した場合は比較例２の番号１６、１７の結果か
ら分かるように実施例２に示すような潤滑性や耐摩耗性
に対する効果は得られない。また、比較例２の番号１３
と番号１６、１７を比較して分かるようにリン化合物単
独とリン化合物とベンゾトリアゾールとの併用では差が
なく、リン化合物とベンゾトリアゾールとの併用効果が
認められない。これに対し本発明におけるリン化合物と
ベンゾトリアゾール誘導体との組み合わせは、驚くほど
の相乗効果を示すことが分かる。以上のことから、リン
化合物とベンゾトリアゾール誘導体とを併用した本発明
の冷凍機作動流体用組成物は、潤滑性及び耐摩耗性に驚
くほどの効果を示すことが分かる。

【０１２３】実施例３、比較例３本発明品のハイドロフルオロカーボンとの相溶性を調べ
るため、表４に示す潤滑油組成物とＲ−４０７Ｃ（ＨＦ
Ｃ３２／ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ１３４ａ＝２３／２５／
５２（重量％））を１０／９０〜５０／５０の重量比
（潤滑油組成物／Ｒ−４０７Ｃ）で混合し、低温での二
相分離温度を測定した。結果を表４に示す。

【０１２４】

【表４】

【０１２５】表４の実施例３及び比較例３から分かるよ
うに本発明の冷凍機作動流体用組成物を構成する潤滑油
組成物とハイドロフルオロカーボンとの相溶性は優れた
ものであった。また、リン化合物やベンゾトリアゾール
誘導体の添加による影響は殆ど見られなかった。

【０１２６】実施例４、比較例４本発明品の熱安定性を調べるため、以下に示す条件でシ
ールドチューブ試験を行った。即ち、予め水分濃度を１
０ｐｐｍ以下に調製した表５、６に示す潤滑油組成物１
０ｇ、及びＨＦＣ１３４ａ５ｇをガラス管に取り、触媒
として鉄、銅、アルミニウムを加えて封管した。１７５
℃で１４日間維持した後、ＨＦＣ１３４ａと潤滑油組成
物との混合物の外観と析出物の有無を調べた。外観は試
験前の色相と試験後の色相を比較し着色度合いの少ない
ものから“なし、少し、あり、濃い”の４ランクに分け
て評価した。結果を表５、６に示す。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】

【表６】

【０１２９】実施例４の番号４及び１７でベンゾトリア
ゾール誘導体の添加量を多くしたものは少し着色してい
るが析出物はなく問題がないレベルであった。その他の
実施例４のものは、いずれも外観が良好であり、析出物
もなく熱安定性は良好であった。それに対し、比較例４
の番号１６、１７に示すようにリン化合物とベンゾトリ
アゾールの組成物は着色も激しく析出物も確認された。
これはベンゾトリアゾールが分子内に酸性を示す水素を
持っているために金属との相互作用が強すぎ、析出物の
発生及び着色の原因になったと考えられる。以上のこと
から、リン化合物とベンゾトリアゾール誘導体とを併用
した本発明の冷凍機作動流体用組成物は、熱安定性試験
においても優れていることが分かる。

【０１３０】

【発明の効果】本発明により、特に極性が高い基油を用
いた場合にも潤滑性、耐摩耗性、熱安定性に優れ、金属
に対する腐食の無い潤滑油組成物、及び冷凍機作動流体
用組成物を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 137:04 137:12 133:44）Ｃ１０Ｎ 30:06 30:08 30:12 40:30 (72)発明者萩原敏也和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）一般式（１）、（２）又は（３）【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ⁹は同一であっても又
は異なっていても良く、炭素数６〜１８のアリール基、
炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜１８の分
岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８の直鎖アルケニル基、
又は炭素数３〜１８の分岐鎖アルケニル基を表す。ただ
し、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つは炭素数６〜１８
のアリール基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうち少なくとも１つ
は炭素数６〜１８のアリール基であり、そしてＲ⁷〜Ｒ
⁹のうち少なくとも１つは炭素数６〜１８のアリール基
である。Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖アルキ
ル基、炭素数３〜１８の分岐鎖アルキル基、炭素数２〜
１８の直鎖アルケニル基、又は炭素数３〜１８の分岐鎖
アルケニル基を表す。）で表される化合物からなる群よ
り選ばれる１種以上のリン化合物、（ロ）一般式（４）【化２】（式中、Ｒ¹⁰は窒素原子及び／又は酸素原子を含有する
炭素数０〜２０の基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基
を表す。）で表されるベンゾトリアゾール誘導体、並び
に（ハ）基油として用いられる、環状ケタール又は環状
アセタール系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリアル
キレングリコール系化合物、及びカーボネート系化合物
からなる群より選ばれる１種以上の化合物、を含有する
ことを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】一般式（４）で表されるベンゾトリアゾ
ール誘導体において、Ｒ¹⁰がヒドロキシル基又はアミノ
基を表すか、あるいはヒドロキシル基及び／又はアミノ
基を含有する基である請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項３】一般式（４）で表されるベンゾトリアゾ
ール誘導体において、Ｒ¹⁰が【化３】である請求項１又は２記載の潤滑油組成物。
【請求項４】一般式（１）〜（３）で表されるリン化
合物において、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つ、
Ｒ⁴、Ｒ⁵のうち少なくとも１つ、及びＲ⁷〜Ｒ⁹のう
ち少なくとも１つがフェニル基、クレジル基、キシレニ
ル基のいずれかである請求項１〜３いずれか記載の潤滑
油組成物。
【請求項５】リン化合物が、トリクレジルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォ
スファイト、及びトリフェニルフォスファイトからなる
群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜４い
ずれか記載の潤滑油組成物。
【請求項６】基油１００重量部に対し、リン化合物を
０．０３〜５．０重量部、及びベンゾトリアゾール誘導
体を０．００１〜５．０重量部配合させてなる請求項１
〜５いずれか記載の潤滑油組成物。
【請求項７】リン化合物とベンゾトリアゾール誘導体
との比率が、リン化合物１モルに対してベンゾトリアゾ
ール誘導体が０．００１〜２．０モルである請求項１〜
６いずれか記載の潤滑油組成物。
【請求項８】請求項１〜７いずれか記載の潤滑油組成
物とハイドロフルオロカーボンを含有することを特徴と
する冷凍機作動流体用組成物。
【請求項９】ハイドロフルオロカーボンと潤滑油組成
物の混合比が、ハイドロフルオロカーボン／潤滑油組成
物＝５０／１〜１／２０（重量比）である請求項８記載
の冷凍機作動流体用組成物。
【請求項１０】請求項１〜５いずれか記載の、リン化
合物及びベンゾトリアゾール誘導体を有効成分として含
有する極性油用潤滑油組成物。