JPH1064520A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- JPH1064520A JPH1064520A JP8239990A JP23999096A JPH1064520A JP H1064520 A JPH1064520 A JP H1064520A JP 8239990 A JP8239990 A JP 8239990A JP 23999096 A JP23999096 A JP 23999096A JP H1064520 A JPH1064520 A JP H1064520A
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- lithium
- electrode active
- secondary battery
- positive electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】サイクル寿命が良好で放電容量が大きく安価で
安全性の高いリチウムイオン型非水電解質二次電池を提
供する。 【解決手段】Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ以
外の金属カチオン，０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，
１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）の組成範囲で示されるリ
チウムマンガン複合酸化物を主体とする正極活物質と錫
酸化物主体とする負極活物質と非水電解質によって構成
され、正極活物質が１次粒子の平均粒径において０．０
５μｍ以上１．０μｍ以下であり、２次粒子の平均粒径
において２μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池。
安全性の高いリチウムイオン型非水電解質二次電池を提
供する。 【解決手段】Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ以
外の金属カチオン，０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，
１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）の組成範囲で示されるリ
チウムマンガン複合酸化物を主体とする正極活物質と錫
酸化物主体とする負極活物質と非水電解質によって構成
され、正極活物質が１次粒子の平均粒径において０．０
５μｍ以上１．０μｍ以下であり、２次粒子の平均粒径
において２μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充放電のサイクル
寿命にすぐれ、保存性と安全性が改善されたリチウムイ
オン系非水電解質二次電池に関する。
寿命にすぐれ、保存性と安全性が改善されたリチウムイ
オン系非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギ−型のリ
チウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、ス
ピネル型構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、岩塩型構造のＬｉＭｎ
Ｏ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮ
ｉＯ2 等が一般に用いられている。なかでも特開昭５５
−１３６１３１で開示される岩塩構造型のＬｉＣｏＯ2
は高電圧と高容量を有する点で有利であるが、コバルト
原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題点
や廃棄電池の環境安全上の問題点を含んでいる。そこ
で、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを
原料として作られるスピネル構造型のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4
を正極材料に用いた二次電池の構成が、特開平３−１４
７２７６、同４−１２３７６９等に提案されている。ま
た、特開平５−１３１０７にはコバルト酸化物にマンガ
ン酸化物を混合して正極に用いる方法が開示されてい
る。しかし、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＬｉＣｏＯ2 に比べ体積
当たりの充電容量（すなわちＬｉ放出量）が１０〜２０
％小さいため、高容量を有する負極活物質と組み合わせ
ると正極活物質の使用体積が増加して負極活物質の使用
量を制限する結果、電池容量が減少してしまうことが欠
点であった。また他の問題として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＣ
ｏ酸化物に比べて充電時のＬｉ放出率（満充電時に９５
％以上）が高いことから保存性や充放電のサイクル寿命
が悪いことがしばしば問題となる。この改善法としては
例えば、特開平４−１４１９５４、同４−１６０７６
９、同４−３４５７５９、同５−０３６４１２、同５−
２８３０７５に示されるように、マンガン酸化物に第２
の金属元素を混合することで構造強化を図る手段が考え
られる。しかしながらこれらの方法では、第２金属の混
合率によっては結晶中のＭｎ含率を低下させる結果とし
て、容量の著しい低下を招いてしまう。
チウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、ス
ピネル型構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、岩塩型構造のＬｉＭｎ
Ｏ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮ
ｉＯ2 等が一般に用いられている。なかでも特開昭５５
−１３６１３１で開示される岩塩構造型のＬｉＣｏＯ2
は高電圧と高容量を有する点で有利であるが、コバルト
原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題点
や廃棄電池の環境安全上の問題点を含んでいる。そこ
で、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを
原料として作られるスピネル構造型のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4
を正極材料に用いた二次電池の構成が、特開平３−１４
７２７６、同４−１２３７６９等に提案されている。ま
た、特開平５−１３１０７にはコバルト酸化物にマンガ
ン酸化物を混合して正極に用いる方法が開示されてい
る。しかし、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＬｉＣｏＯ2 に比べ体積
当たりの充電容量（すなわちＬｉ放出量）が１０〜２０
％小さいため、高容量を有する負極活物質と組み合わせ
ると正極活物質の使用体積が増加して負極活物質の使用
量を制限する結果、電池容量が減少してしまうことが欠
点であった。また他の問題として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＣ
ｏ酸化物に比べて充電時のＬｉ放出率（満充電時に９５
％以上）が高いことから保存性や充放電のサイクル寿命
が悪いことがしばしば問題となる。この改善法としては
例えば、特開平４−１４１９５４、同４−１６０７６
９、同４−３４５７５９、同５−０３６４１２、同５−
２８３０７５に示されるように、マンガン酸化物に第２
の金属元素を混合することで構造強化を図る手段が考え
られる。しかしながらこれらの方法では、第２金属の混
合率によっては結晶中のＭｎ含率を低下させる結果とし
て、容量の著しい低下を招いてしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題は
正極活物質に高電圧型のリチウムマンガン酸化物を用い
負極活物質に高容量の金属酸化物活物質を用いた二次電
池の容量と充放電サイクル寿命を向上させることであ
り、第二の課題は保存性と安全性の点でも優れた二次電
池を提供することであり、第三の課題はコストパ−フォ
−マンスにすぐれた二次電池を提供することである。
正極活物質に高電圧型のリチウムマンガン酸化物を用い
負極活物質に高容量の金属酸化物活物質を用いた二次電
池の容量と充放電サイクル寿命を向上させることであ
り、第二の課題は保存性と安全性の点でも優れた二次電
池を提供することであり、第三の課題はコストパ−フォ
−マンスにすぐれた二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、Ｌｉy Ｍ
ｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ以外の金属カチオン，０
＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜
０．３）の組成範囲で示されるリチウムマンガン複合酸
化物を主体とする正極活物質と錫酸化物主体とする負極
活物質と非水電解質によって構成され、正極活物質が１
次粒子の平均粒径において０．０５μｍ以上１．０μｍ
以下であり、２次粒子の平均粒径において２μｍ以上２
５μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次
電池、あるいは同様な構成において正極活物質が１次粒
子の平均粒径において０．１μｍ以上０．５μｍ以下で
あり２次粒子の平均粒径において２μｍ以上２５μｍ以
下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を用
いて解決するに至った。
ｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ以外の金属カチオン，０
＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜
０．３）の組成範囲で示されるリチウムマンガン複合酸
化物を主体とする正極活物質と錫酸化物主体とする負極
活物質と非水電解質によって構成され、正極活物質が１
次粒子の平均粒径において０．０５μｍ以上１．０μｍ
以下であり、２次粒子の平均粒径において２μｍ以上２
５μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次
電池、あるいは同様な構成において正極活物質が１次粒
子の平均粒径において０．１μｍ以上０．５μｍ以下で
あり２次粒子の平均粒径において２μｍ以上２５μｍ以
下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を用
いて解決するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい形態につ
いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 組成式Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ以外の
金属カチオン，０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦
ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）で示されるリチウムマンガン
複合酸化物を主体とする正極活物質と錫酸化物を主体と
する負極活物質と非水電解質によって構成され、該リチ
ウムマンガン複合酸化物の１次粒子の平均粒径が０．０
５μｍ以上１．０μｍ以下であり、かつ２次粒子の平均
粒径が２μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする
リチウムイオン二次電池。 該リチウムマンガン複合酸化物の１次粒子の平均粒径
が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつ２次粒子
の平均粒径が２μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴
とする項１に記載のリチウムイオン二次電池。 Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ以外の金属カ
チオン，０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦ｃ≦
３，０≦ｂ＜０．３）の組成範囲で示されるリチウムマ
ンガン複合酸化物を主体とする正極活物質と錫酸化物を
主体とする負極活物質と非水電解質によって構成され、
該リチウムマンガン複合酸化物粒子のＢＥＴ法で測られ
る比表面積が１．０〜８．０m2／ｇの範囲であることを
特徴とするリチウムイオン二次電池。 該リチウムマンガン複合酸化物粒子のＢＥＴ法で測ら
れる比表面積が１．５〜５．０m2／ｇの範囲であること
を特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム
イオン二次電池。 組成式Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ以外の
金属カチオン）で示されるリチウムマンガン複合酸化物
のｙ、ａ，ｃ，ｂが二次電池の充放電サイクルにおい
て、０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦ｃ≦３，０
≦ｂ＜０．３の範囲であることを特徴とする項１〜４の
いずれか１項に記載のリチウムオン二次電池。 組成式Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （０＜ｙ≦１．
２，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）で示されるリチウム
マンガン複合酸化物のａの範囲が０＜ａ≦０．２であ
り、ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉから選ば
れる１種以上の遷移金属元素カチオンである項１〜５の
いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 負極活物質が錫を主体として含む非晶質の複合酸化物
であり、一般式ＳｎＭxＯz またはＳｎy Ｔ1-y Ｍx Ｏ
z （ＭはＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ、Ｇｅ，周期率表第１族，
第２族，第３族，ハロゲン元素から選ばれる１種以上の
元素を示し，０．２≦ｘ２，０．１≦ｙ≦０．９，１≦
ｚ≦６，Ｔは遷移金属を示す）で示される非晶質の活物
質であることを特徴とする項１〜６のいずれか１項に記
載のリチウムイオン二次電池。 組成式Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ以外の
金属カチオン，０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦
ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）で示されるリチウムマンガン
複合酸化物が、密閉された電池内でリチウムイオンの挿
入によって合成された組成式Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4+b （０．３＜ｘ＜１．２，ＭはＬｉを除く１種以上の
金属カチオン，０≦ａ≦０．２，ｃはＭの酸化数に依存
する値であり１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）の前駆体を
含む電池前駆体を充電によって活性化する方法で調製さ
れたことを特徴とする項１〜７のいずれか１項に記載さ
れるリチウム二次電池。 以下本発明について詳述する。本発明の二次電池はリチ
ウムマンガン複合酸化物を主体とする正極活物質を用い
る。本発明においては、正極活物質は以下に詳述するリ
チウムマンガンン複合酸化物そのものであってもよい
し、他の酸化物を併用してもよい。本発明のリチウムマ
ンガン複合酸化物として好ましく用いられるものは、高
電圧を与えるスピネル型マンガン含有酸化物である。ス
ピネル型酸化物は一般式Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 で表される構造
をもち、式中酸素アニオンは立方最密充填形で配列して
おり、四面体および八面体の面と頂点の一部を占めてい
る。カチオンＡの分布状態によって、Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 を
正常スピネル、Ｂ（Ａ，Ｂ）Ｏ4 を逆スピネルと呼ぶ。
これらの中間の状態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ
1-x Ｂ1-y ）Ｏ4 の構造もスピネルとして存在する。正
常スピネル構造を持つマンガン酸化物の典型として、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 が挙げられる。この構造中でＭｎカチオン
の半分は３価、半分は４価となっており、平均の電荷数
は３．５で与えられる。同じく活物質として知られるλ
−ＭｎＯ2 は、米国特許４，２４６，２５３に示される
ように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造からリチウムが除かれた
形の欠陥のあるスピネル構造でありこの構造中ではＭｎ
カチオンはすべて４価である。本発明で用いるマンガン
酸化物正極活物質は、正常スピネル型、逆スピネル型の
もの、および欠陥のないスピネル構造もしくは欠陥のあ
る化学量論的でないスピネル構造のものを含む。上記の
マンガン酸化物を担持した正極を正に分極し電気化学的
充電を実施すると、活物質中のＬｉがカチオンとなって
放出され正極電位が増加するとともに、活物質中のマン
ガンの平均電荷は４．０に向かって増加する。平均電荷
が４．０に近い高充電の状態ではマンガンイオンの不均
化が進行し一部が２価のカチオンとして電解液中に溶出
し、これは充放電の可逆性を悪化させる要因となる。こ
の不均化反応を抑制し、電池のサイクル寿命を改善する
１つの方法として、本発明では後述するように、マンガ
ンに対して微量の他種金属カチオン（Ｍ）を結晶構造中
に添加して正極活物質を調製する。
いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 組成式Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ以外の
金属カチオン，０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦
ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）で示されるリチウムマンガン
複合酸化物を主体とする正極活物質と錫酸化物を主体と
する負極活物質と非水電解質によって構成され、該リチ
ウムマンガン複合酸化物の１次粒子の平均粒径が０．０
５μｍ以上１．０μｍ以下であり、かつ２次粒子の平均
粒径が２μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする
リチウムイオン二次電池。 該リチウムマンガン複合酸化物の１次粒子の平均粒径
が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつ２次粒子
の平均粒径が２μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴
とする項１に記載のリチウムイオン二次電池。 Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ以外の金属カ
チオン，０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦ｃ≦
３，０≦ｂ＜０．３）の組成範囲で示されるリチウムマ
ンガン複合酸化物を主体とする正極活物質と錫酸化物を
主体とする負極活物質と非水電解質によって構成され、
該リチウムマンガン複合酸化物粒子のＢＥＴ法で測られ
る比表面積が１．０〜８．０m2／ｇの範囲であることを
特徴とするリチウムイオン二次電池。 該リチウムマンガン複合酸化物粒子のＢＥＴ法で測ら
れる比表面積が１．５〜５．０m2／ｇの範囲であること
を特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム
イオン二次電池。 組成式Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ以外の
金属カチオン）で示されるリチウムマンガン複合酸化物
のｙ、ａ，ｃ，ｂが二次電池の充放電サイクルにおい
て、０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦ｃ≦３，０
≦ｂ＜０．３の範囲であることを特徴とする項１〜４の
いずれか１項に記載のリチウムオン二次電池。 組成式Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （０＜ｙ≦１．
２，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）で示されるリチウム
マンガン複合酸化物のａの範囲が０＜ａ≦０．２であ
り、ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉから選ば
れる１種以上の遷移金属元素カチオンである項１〜５の
いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 負極活物質が錫を主体として含む非晶質の複合酸化物
であり、一般式ＳｎＭxＯz またはＳｎy Ｔ1-y Ｍx Ｏ
z （ＭはＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ、Ｇｅ，周期率表第１族，
第２族，第３族，ハロゲン元素から選ばれる１種以上の
元素を示し，０．２≦ｘ２，０．１≦ｙ≦０．９，１≦
ｚ≦６，Ｔは遷移金属を示す）で示される非晶質の活物
質であることを特徴とする項１〜６のいずれか１項に記
載のリチウムイオン二次電池。 組成式Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ以外の
金属カチオン，０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦
ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）で示されるリチウムマンガン
複合酸化物が、密閉された電池内でリチウムイオンの挿
入によって合成された組成式Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4+b （０．３＜ｘ＜１．２，ＭはＬｉを除く１種以上の
金属カチオン，０≦ａ≦０．２，ｃはＭの酸化数に依存
する値であり１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）の前駆体を
含む電池前駆体を充電によって活性化する方法で調製さ
れたことを特徴とする項１〜７のいずれか１項に記載さ
れるリチウム二次電池。 以下本発明について詳述する。本発明の二次電池はリチ
ウムマンガン複合酸化物を主体とする正極活物質を用い
る。本発明においては、正極活物質は以下に詳述するリ
チウムマンガンン複合酸化物そのものであってもよい
し、他の酸化物を併用してもよい。本発明のリチウムマ
ンガン複合酸化物として好ましく用いられるものは、高
電圧を与えるスピネル型マンガン含有酸化物である。ス
ピネル型酸化物は一般式Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 で表される構造
をもち、式中酸素アニオンは立方最密充填形で配列して
おり、四面体および八面体の面と頂点の一部を占めてい
る。カチオンＡの分布状態によって、Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 を
正常スピネル、Ｂ（Ａ，Ｂ）Ｏ4 を逆スピネルと呼ぶ。
これらの中間の状態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ
1-x Ｂ1-y ）Ｏ4 の構造もスピネルとして存在する。正
常スピネル構造を持つマンガン酸化物の典型として、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 が挙げられる。この構造中でＭｎカチオン
の半分は３価、半分は４価となっており、平均の電荷数
は３．５で与えられる。同じく活物質として知られるλ
−ＭｎＯ2 は、米国特許４，２４６，２５３に示される
ように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造からリチウムが除かれた
形の欠陥のあるスピネル構造でありこの構造中ではＭｎ
カチオンはすべて４価である。本発明で用いるマンガン
酸化物正極活物質は、正常スピネル型、逆スピネル型の
もの、および欠陥のないスピネル構造もしくは欠陥のあ
る化学量論的でないスピネル構造のものを含む。上記の
マンガン酸化物を担持した正極を正に分極し電気化学的
充電を実施すると、活物質中のＬｉがカチオンとなって
放出され正極電位が増加するとともに、活物質中のマン
ガンの平均電荷は４．０に向かって増加する。平均電荷
が４．０に近い高充電の状態ではマンガンイオンの不均
化が進行し一部が２価のカチオンとして電解液中に溶出
し、これは充放電の可逆性を悪化させる要因となる。こ
の不均化反応を抑制し、電池のサイクル寿命を改善する
１つの方法として、本発明では後述するように、マンガ
ンに対して微量の他種金属カチオン（Ｍ）を結晶構造中
に添加して正極活物質を調製する。
【０００６】本発明においては、高容量化のための好ま
しい方法として、マンガン複合酸化物を正極活物質前駆
体として含む低電圧（開放起電圧１Ｖ以下）の電池前駆
体を電気化学的に活性化し、正極活物質前駆体を結晶構
造が異なり、より高い電位を有する正極活物質に転換す
る方法によって高電圧型の二次電池を作製する。ここ
で、正極活物質前駆体および正極活物質として好ましく
用いられるものはいずれもスピネル型結晶構造のリチウ
ム含有マンガン複合酸化物であるが、前駆体と活物質と
の間では結晶の組成式のみならず結晶格子の三次配列構
造が異なる。すなわち、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を基本構造とす
る本発明の活物質において、前駆体は，Ｌｉ1+X Ｍｎ2
Ｏ4 （０＜ｘ＜１．２）の基本組成を持つ正方晶系の結
晶であり、活物質はＬｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ≦１．
２）の基本組成を持つ立方晶系の結晶であり、この結果
としてＬｉの放出吸蔵にかかわる両者の電位レベルは大
きく異なる。電位レベルは前駆体では対Ｌｉで３Ｖ近
く、活物質では４Ｖ近くであり、１Ｖの差が存在する。
本発明では、二次電池に４Ｖ級の出力電圧を付与するこ
とから、Ｌｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ≦１．２）の基本組
成を持つ立方晶系の構造を、充放電時の正極活物質とし
て用いる。より具体的に、本発明の好ましい実施態様を
説明する。上記の正極活物質を調製するために、正極活
物質の前駆体であるＬｉ1+x Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4+b （０．３＜ｘ＜１．２，Ｌｉを除く１種以上の金属
カチオン，０≦ａ≦０．２，ｃはＭの酸化数に依存する
値であり１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）の組成で示され
る化学量論的組成もしくは非化学量論組成のスピネル型
マンガン複合酸化物を始めに合成し、この正極前駆体を
含む電池前駆体を充電操作により活性化することによっ
て本発明の正極活物質を含む二次電池を完成する。正極
前駆体の合成は後述するように好ましくは電池の内部
で、マンガン酸化物への電気化学的リチウム挿入によっ
て行われる。前駆体及び活物質の組成中、ＭはＭｎに対
するド−プ元素であり、好ましくは３価〜４価の遷移金
属元素であり、さらに好ましくはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ｃｕ，Ｔｉから選ばれる遷移金属元素である。Ｍの
Ｍｎに対するド−プ率であるａ／ｃの値はＭの酸化数に
依存する値であり、好ましくは、正極活物質が充放電サ
イクルにかかわる段階においてＭｎの酸化数が３．５か
ら４．０の範囲をとるような値である。また、Ｍのド−
プ率は活物質の容量を低下させないためにはＭｎに対し
て低含量であることが好ましく、ａの値は０≦ａ≦０．
２の範囲が好ましく、さらに０＜ａ≦０．１０の範囲が
好ましい。Ｍとして保存安定性を改善する点で他に好ま
しく用いられる元素はＺｒ，Ｎｂ，Ｙである。また、Ｍ
として同じ理由でＬａ，Ｓｍ，Ｅｕなどに代表させるラ
ンタニド類元素も好ましい。さらにサイクル寿命の改良
と保存性の改良のために、ＭとしてＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍ
ｇなどのアルカリカチオンの微量をＬｉに対して添加す
ることも有効である。正極活物質前駆体は実施例に示す
方法などに従って、密閉された電池内部でマンガン酸化
物からなる正極組成物に、正極上もしくは負極上のＬｉ
原料からＬｉを正極に電解挿入することによって合成す
る。このときＬｉが挿入されるレベルとして好ましいの
は、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4 の組成においてｘが
０．５＜ｘ＜１．２の範囲である。これはｘが１．２を
越える範囲では前駆体の構造がＬｉ放出の可逆性の点で
不安定となるためである。正極活物質前駆体は、電池前
駆体を予備充電することにより前駆体組成からリチウム
イオンを放出させて、活性化する。この活性化操作によ
って、充放電開始前（すなわち充放電サイクルに使用す
る前）および充放電サイクル中においてＬｉy Ｍｎ2-a
Ｍa/c Ｏ4 （０＜ｙ≦１，０≦ａ＜０．２）の組成範囲
を維持する高電位型の正極活物質に転換される。本発明
において正極活物質とは、電池完成直後の充放電サイク
ルに使用する前の正極材料、および充放電サイクルに使
用中の正極材料の状態を意味する。
しい方法として、マンガン複合酸化物を正極活物質前駆
体として含む低電圧（開放起電圧１Ｖ以下）の電池前駆
体を電気化学的に活性化し、正極活物質前駆体を結晶構
造が異なり、より高い電位を有する正極活物質に転換す
る方法によって高電圧型の二次電池を作製する。ここ
で、正極活物質前駆体および正極活物質として好ましく
用いられるものはいずれもスピネル型結晶構造のリチウ
ム含有マンガン複合酸化物であるが、前駆体と活物質と
の間では結晶の組成式のみならず結晶格子の三次配列構
造が異なる。すなわち、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を基本構造とす
る本発明の活物質において、前駆体は，Ｌｉ1+X Ｍｎ2
Ｏ4 （０＜ｘ＜１．２）の基本組成を持つ正方晶系の結
晶であり、活物質はＬｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ≦１．
２）の基本組成を持つ立方晶系の結晶であり、この結果
としてＬｉの放出吸蔵にかかわる両者の電位レベルは大
きく異なる。電位レベルは前駆体では対Ｌｉで３Ｖ近
く、活物質では４Ｖ近くであり、１Ｖの差が存在する。
本発明では、二次電池に４Ｖ級の出力電圧を付与するこ
とから、Ｌｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ≦１．２）の基本組
成を持つ立方晶系の構造を、充放電時の正極活物質とし
て用いる。より具体的に、本発明の好ましい実施態様を
説明する。上記の正極活物質を調製するために、正極活
物質の前駆体であるＬｉ1+x Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4+b （０．３＜ｘ＜１．２，Ｌｉを除く１種以上の金属
カチオン，０≦ａ≦０．２，ｃはＭの酸化数に依存する
値であり１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）の組成で示され
る化学量論的組成もしくは非化学量論組成のスピネル型
マンガン複合酸化物を始めに合成し、この正極前駆体を
含む電池前駆体を充電操作により活性化することによっ
て本発明の正極活物質を含む二次電池を完成する。正極
前駆体の合成は後述するように好ましくは電池の内部
で、マンガン酸化物への電気化学的リチウム挿入によっ
て行われる。前駆体及び活物質の組成中、ＭはＭｎに対
するド−プ元素であり、好ましくは３価〜４価の遷移金
属元素であり、さらに好ましくはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ｃｕ，Ｔｉから選ばれる遷移金属元素である。Ｍの
Ｍｎに対するド−プ率であるａ／ｃの値はＭの酸化数に
依存する値であり、好ましくは、正極活物質が充放電サ
イクルにかかわる段階においてＭｎの酸化数が３．５か
ら４．０の範囲をとるような値である。また、Ｍのド−
プ率は活物質の容量を低下させないためにはＭｎに対し
て低含量であることが好ましく、ａの値は０≦ａ≦０．
２の範囲が好ましく、さらに０＜ａ≦０．１０の範囲が
好ましい。Ｍとして保存安定性を改善する点で他に好ま
しく用いられる元素はＺｒ，Ｎｂ，Ｙである。また、Ｍ
として同じ理由でＬａ，Ｓｍ，Ｅｕなどに代表させるラ
ンタニド類元素も好ましい。さらにサイクル寿命の改良
と保存性の改良のために、ＭとしてＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍ
ｇなどのアルカリカチオンの微量をＬｉに対して添加す
ることも有効である。正極活物質前駆体は実施例に示す
方法などに従って、密閉された電池内部でマンガン酸化
物からなる正極組成物に、正極上もしくは負極上のＬｉ
原料からＬｉを正極に電解挿入することによって合成す
る。このときＬｉが挿入されるレベルとして好ましいの
は、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4 の組成においてｘが
０．５＜ｘ＜１．２の範囲である。これはｘが１．２を
越える範囲では前駆体の構造がＬｉ放出の可逆性の点で
不安定となるためである。正極活物質前駆体は、電池前
駆体を予備充電することにより前駆体組成からリチウム
イオンを放出させて、活性化する。この活性化操作によ
って、充放電開始前（すなわち充放電サイクルに使用す
る前）および充放電サイクル中においてＬｉy Ｍｎ2-a
Ｍa/c Ｏ4 （０＜ｙ≦１，０≦ａ＜０．２）の組成範囲
を維持する高電位型の正極活物質に転換される。本発明
において正極活物質とは、電池完成直後の充放電サイク
ルに使用する前の正極材料、および充放電サイクルに使
用中の正極材料の状態を意味する。
【０００７】本発明の正極活物質であるリチウム含有マ
ンガン酸化物は、充放電サイクルの可逆性と寿命を改善
する目的で、特定の形態を持った粒子が用いられる。正
極活物質の粒子は微粒子（ここで１次粒子と称する）か
らなり、その一部が凝集して比較的サイズの大きな粒子
（ここで２次粒子と称する）を形成している。１次粒子
の平均粒径はレ−ザ−光の回折を利用するレ−ザ−式粒
度分布測定法で測定されるメジアン径において０．０５
μｍ以上１．０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ
以上０．５μｍ以下のサイズである。２次粒子の平均粒
径はメジアン径において２μｍ以上２５μｍ以下であ
り、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。また、
２次粒子の平均粒径はさらに好ましくは５μｍ以上２０
μｍ以下である。粒径測定においては、活物質粒子をレ
−ザ−式粒度分布測定にかけたとき、１次粒子と２次粒
子に由来する２つの分布のピ−クもしくはプラト−が現
れることによって、１次粒子と２次粒子の２種を含む粒
子群の状態を知ることができる。２次粒子の平均粒径は
２種を含むこの分布図から直接読み取ることができる。
一方１次粒子の平均粒径は全粒子群をふるいにかけて、
５μｍ以上の粒子群を除去し、残る粒子の粒径分布をレ
−ザ−式粒度分布測定法もしくは電子顕微鏡観察法によ
って測定することで決定される。１次粒子の粒径は多く
の場合、合成原料に用いたマンガン酸化物（二酸化マン
ガンなど）の粒径に概ね一致することから予測すること
もできる。
ンガン酸化物は、充放電サイクルの可逆性と寿命を改善
する目的で、特定の形態を持った粒子が用いられる。正
極活物質の粒子は微粒子（ここで１次粒子と称する）か
らなり、その一部が凝集して比較的サイズの大きな粒子
（ここで２次粒子と称する）を形成している。１次粒子
の平均粒径はレ−ザ−光の回折を利用するレ−ザ−式粒
度分布測定法で測定されるメジアン径において０．０５
μｍ以上１．０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ
以上０．５μｍ以下のサイズである。２次粒子の平均粒
径はメジアン径において２μｍ以上２５μｍ以下であ
り、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。また、
２次粒子の平均粒径はさらに好ましくは５μｍ以上２０
μｍ以下である。粒径測定においては、活物質粒子をレ
−ザ−式粒度分布測定にかけたとき、１次粒子と２次粒
子に由来する２つの分布のピ−クもしくはプラト−が現
れることによって、１次粒子と２次粒子の２種を含む粒
子群の状態を知ることができる。２次粒子の平均粒径は
２種を含むこの分布図から直接読み取ることができる。
一方１次粒子の平均粒径は全粒子群をふるいにかけて、
５μｍ以上の粒子群を除去し、残る粒子の粒径分布をレ
−ザ−式粒度分布測定法もしくは電子顕微鏡観察法によ
って測定することで決定される。１次粒子の粒径は多く
の場合、合成原料に用いたマンガン酸化物（二酸化マン
ガンなど）の粒径に概ね一致することから予測すること
もできる。
【０００８】本発明の正極活物質は、電解液との不可逆
反応による充放電サイクル寿命の劣化を抑制する目的
で、粒子表面積が特定の値を越えないことを特徴とす
る。粒子表面積はＢＥＴ法による室温下の測定において
１．５〜８．０m2／ｇの範囲であることが必要であり、
１．５〜４．０m2／ｇの範囲であることが好ましい。
反応による充放電サイクル寿命の劣化を抑制する目的
で、粒子表面積が特定の値を越えないことを特徴とす
る。粒子表面積はＢＥＴ法による室温下の測定において
１．５〜８．０m2／ｇの範囲であることが必要であり、
１．５〜４．０m2／ｇの範囲であることが好ましい。
【０００９】本発明の正極活物質は、リチウム塩とマン
ガン塩もしくはマンガン酸化物を高温で固相で反応させ
ることで得られる。原料に炭酸リチウムと二酸化マンガ
ンを用いる場合、焼成温度は３５０℃から８００℃、好
ましくは３５０℃から７００℃であり、焼成時間は８時
間から４８時間である。原料に水酸化リチウムと二酸化
マンガンを用いる場合、焼成温度は３５０℃から８００
℃、好ましくは４００℃から７５０℃であり、焼成時間
は８時間から４８時間である。また、リチウム塩に低融
点の硝酸リチウム（融点２６１℃）を用いる場合は、焼
成温度は３００℃から８００℃であり、好ましくは３０
０℃から５００℃である。マンガン酸化物としては、λ
−ＭｎＯ2 ，電解的に調製されたＭｎＯ2 （ＥＭＤ），
化学的に調製されたＭｎＯ2 （ＣＭＤ）およびそれらの
混合物を用いることができる。リチウム原料としては他
に、リチウム・マンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ2 Ｍ
ｎ4 Ｏ9 など）を用いることができる。この場合はリチ
ウム・マンガン複合酸化物を二酸化マンガンなどのマン
ガン原料と混合して３５０℃〜５００℃の範囲で焼成す
る。
ガン塩もしくはマンガン酸化物を高温で固相で反応させ
ることで得られる。原料に炭酸リチウムと二酸化マンガ
ンを用いる場合、焼成温度は３５０℃から８００℃、好
ましくは３５０℃から７００℃であり、焼成時間は８時
間から４８時間である。原料に水酸化リチウムと二酸化
マンガンを用いる場合、焼成温度は３５０℃から８００
℃、好ましくは４００℃から７５０℃であり、焼成時間
は８時間から４８時間である。また、リチウム塩に低融
点の硝酸リチウム（融点２６１℃）を用いる場合は、焼
成温度は３００℃から８００℃であり、好ましくは３０
０℃から５００℃である。マンガン酸化物としては、λ
−ＭｎＯ2 ，電解的に調製されたＭｎＯ2 （ＥＭＤ），
化学的に調製されたＭｎＯ2 （ＣＭＤ）およびそれらの
混合物を用いることができる。リチウム原料としては他
に、リチウム・マンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ2 Ｍ
ｎ4 Ｏ9 など）を用いることができる。この場合はリチ
ウム・マンガン複合酸化物を二酸化マンガンなどのマン
ガン原料と混合して３５０℃〜５００℃の範囲で焼成す
る。
【００１０】本発明の正極にはマンガン複合酸化物とし
て上記の化合物のほかに、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2 、
およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉが挿入して生じたＬｉ1+x
Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦０．５）やＬｉＭｎ2 Ｏ4 からＬ
ｉが化学的に脱離して生じたＬｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦
ｘ≦０．５）も添加されて良い。
て上記の化合物のほかに、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2 、
およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉが挿入して生じたＬｉ1+x
Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦０．５）やＬｉＭｎ2 Ｏ4 からＬ
ｉが化学的に脱離して生じたＬｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦
ｘ≦０．５）も添加されて良い。
【００１１】正極活物質にはリチウムマンガン酸化物に
ほかの遷移金属複合酸化物を副活物質として混合するこ
とができる。混合する副活物質として好ましいのは同じ
く高容量高電圧型のリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ
x ＣｏＯ2 （０．５＜ｘ≦１）である。また、リチウム
コバルトニッケル複合酸化物、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉz Ｏ2
（０．５＜ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）も好まし
い。ＬｉＣｏＯ2 のほか、Ｃｏに加えて各種の遷移金
属、非遷移金属、アルカリ元素、希土類元素などが添加
された固溶体も副活物質として用いることができる。活
物質混合物中の副活物質の好ましい混合比率は、たとえ
ばリチウムコバルト酸化物を副活物質とした場合、リチ
ウムコバルト酸化物とリチウムマンガン酸化物の重量比
が２／８から９／１の範囲であり、３／７から７／３の
範囲となることがより好ましい。
ほかの遷移金属複合酸化物を副活物質として混合するこ
とができる。混合する副活物質として好ましいのは同じ
く高容量高電圧型のリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ
x ＣｏＯ2 （０．５＜ｘ≦１）である。また、リチウム
コバルトニッケル複合酸化物、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉz Ｏ2
（０．５＜ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）も好まし
い。ＬｉＣｏＯ2 のほか、Ｃｏに加えて各種の遷移金
属、非遷移金属、アルカリ元素、希土類元素などが添加
された固溶体も副活物質として用いることができる。活
物質混合物中の副活物質の好ましい混合比率は、たとえ
ばリチウムコバルト酸化物を副活物質とした場合、リチ
ウムコバルト酸化物とリチウムマンガン酸化物の重量比
が２／８から９／１の範囲であり、３／７から７／３の
範囲となることがより好ましい。
【００１２】本発明の負極に用いられる負極活物質は、
錫酸化物を主体とするＬｉ挿入可能な複合酸化物であ
り、これはＬｉを実質的に含まない負極活物質前駆体を
電池内で予めＬｉの挿入により活性化し低電位の活物質
に転化する方法により得られる。負極活物質の前駆体と
して好ましいものは錫を含む複合酸化物である。錫を含
む複合酸化物は非晶質であることが好ましく、好ましく
は次の一般式（１）もしくは（２）で示される。 （１）ＳｎＭx Ｏz （２）Ｓｎy Ｔ1-y Ｍx Ｏz ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，周期率表第１
族，第２族，第３族，ハロゲン元素から選ばれる１種以
上の元素を示し，０．２≦ｘ２，１≦ｚ≦６，０．１≦
ｙ≦０．９，Ｔは遷移金属を示し、好ましくはＶ，Ｔ
ｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。
一般式（１）のなかで好ましいのは、ＭがＡｌ，Ｂ，
Ｐ，Ｇｅ，周期率表第１族，第２族，第３族，ハロゲン
元素から選ばれる２種以上の元素を示し，０．２≦ｘ
２，１≦ｚ≦６，０であり、特に好ましいのは一般式
（３）で示される前駆体である。 （３）ＳｎＭa Ｍ1 b Ｏz ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｐ，の少なくとも１種、Ｍ1 は
周期率表第１族，第２族，第３族，ハロゲン元素から選
ばれる１種以上の元素を示し，０．２≦ａ≦２，０．０
１≦ｂ≦１，０．２≦ａ＋ｂ≦２，１≦ｚ≦６．
錫酸化物を主体とするＬｉ挿入可能な複合酸化物であ
り、これはＬｉを実質的に含まない負極活物質前駆体を
電池内で予めＬｉの挿入により活性化し低電位の活物質
に転化する方法により得られる。負極活物質の前駆体と
して好ましいものは錫を含む複合酸化物である。錫を含
む複合酸化物は非晶質であることが好ましく、好ましく
は次の一般式（１）もしくは（２）で示される。 （１）ＳｎＭx Ｏz （２）Ｓｎy Ｔ1-y Ｍx Ｏz ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，周期率表第１
族，第２族，第３族，ハロゲン元素から選ばれる１種以
上の元素を示し，０．２≦ｘ２，１≦ｚ≦６，０．１≦
ｙ≦０．９，Ｔは遷移金属を示し、好ましくはＶ，Ｔ
ｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。
一般式（１）のなかで好ましいのは、ＭがＡｌ，Ｂ，
Ｐ，Ｇｅ，周期率表第１族，第２族，第３族，ハロゲン
元素から選ばれる２種以上の元素を示し，０．２≦ｘ
２，１≦ｚ≦６，０であり、特に好ましいのは一般式
（３）で示される前駆体である。 （３）ＳｎＭa Ｍ1 b Ｏz ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｐ，の少なくとも１種、Ｍ1 は
周期率表第１族，第２族，第３族，ハロゲン元素から選
ばれる１種以上の元素を示し，０．２≦ａ≦２，０．０
１≦ｂ≦１，０．２≦ａ＋ｂ≦２，１≦ｚ≦６．
【００１３】負極活物質前駆体は電池への組み込み時に
主として非晶質であることが好ましい。ここで言う非晶
質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°
から４０°に頂点を有するブロ−ドな散乱帯を与える物
質であり、散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。
好ましくは、２θ値で４０°以上７０°以下に見られる
結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロ−ドな散乱帯の頂点の回
折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、さら
に好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以下、
最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
主として非晶質であることが好ましい。ここで言う非晶
質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°
から４０°に頂点を有するブロ−ドな散乱帯を与える物
質であり、散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。
好ましくは、２θ値で４０°以上７０°以下に見られる
結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロ−ドな散乱帯の頂点の回
折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、さら
に好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以下、
最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
【００１４】本発明で用いる負極活物質の前駆体の例を
以下に示す。ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 ，ＳｎＳｉ0.5
Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.95，ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 ，ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ，ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65，ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ
0.6 Ｏ2.25，ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 ，ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 ，ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ，
ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 ，ＳｎＫ0.2 Ｐ
Ｏ3.6 ，ＳｎＲｂ0.2 Ａｌ0.05Ｐ0.8 Ｏ3.25ＳｎＡｌ
0.3 Ｂ0.7 Ｏ2.5 ，ＳｎＢａ0.1 Ａｌ0.15Ｐ
1.45Ｏ4.7 ，ＳｎＬａ0.1Ａｌ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.55，Ｓｎ
Ｎａ0.1 Ａｌ0.05Ｂ0.45Ｏ1.8 ，ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｏ3.1 ，ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65，ＳｎＢ
ａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4Ｏ2.7 ，ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ
0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 ，ＳｎＹ0.1 Ａｌ0.3 Ｂ0.6Ｐ0.6 Ｏ
4 ，ＳｎＲｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ，ＳｎＣ
ｓ0.2 Ａｌ0.1Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＣｓ0.1 Ａｌ
0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.8 ，ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｏ2.7 ，ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｏ2.75，ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75，
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 ，ＳｎＢａ0.1 Ｋ
0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75，ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ
0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75，ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1
Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75，ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75，ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2
Ｆ0.2 Ｏ2. 6 ，ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ
0.2 Ｏ3.3 ，ＳｎＭｇ0.1 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2
Ｏ2.9 ，Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45，Ｓｎ
0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35，Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35，Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35，Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.5 ，
Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35，Ｓｎ0.3 Ｆｅ
0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35，Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35，
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35，Ｓｎ0.2 Ｇｅ
0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9Ｏ3.35，Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｏ3.15，Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｏ3.05，Ｓ
ｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.20，Ｓｎ1.0
Ｃｓ0.1 Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.50，Ｓｎ1.0 Ｃｓ
0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.30，Ｓｎ1.0 Ｃ
ｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60．
以下に示す。ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 ，ＳｎＳｉ0.5
Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.95，ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 ，ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ，ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65，ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ
0.6 Ｏ2.25，ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 ，ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 ，ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ，
ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 ，ＳｎＫ0.2 Ｐ
Ｏ3.6 ，ＳｎＲｂ0.2 Ａｌ0.05Ｐ0.8 Ｏ3.25ＳｎＡｌ
0.3 Ｂ0.7 Ｏ2.5 ，ＳｎＢａ0.1 Ａｌ0.15Ｐ
1.45Ｏ4.7 ，ＳｎＬａ0.1Ａｌ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.55，Ｓｎ
Ｎａ0.1 Ａｌ0.05Ｂ0.45Ｏ1.8 ，ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｏ3.1 ，ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65，ＳｎＢ
ａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4Ｏ2.7 ，ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ
0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 ，ＳｎＹ0.1 Ａｌ0.3 Ｂ0.6Ｐ0.6 Ｏ
4 ，ＳｎＲｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ，ＳｎＣ
ｓ0.2 Ａｌ0.1Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＣｓ0.1 Ａｌ
0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.8 ，ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｏ2.7 ，ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｏ2.75，ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75，
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 ，ＳｎＢａ0.1 Ｋ
0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75，ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ
0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75，ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1
Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75，ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75，ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2
Ｆ0.2 Ｏ2. 6 ，ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ
0.2 Ｏ3.3 ，ＳｎＭｇ0.1 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2
Ｏ2.9 ，Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45，Ｓｎ
0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35，Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35，Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35，Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.5 ，
Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35，Ｓｎ0.3 Ｆｅ
0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35，Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35，
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35，Ｓｎ0.2 Ｇｅ
0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9Ｏ3.35，Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｏ3.15，Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｏ3.05，Ｓ
ｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.20，Ｓｎ1.0
Ｃｓ0.1 Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.50，Ｓｎ1.0 Ｃｓ
0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.30，Ｓｎ1.0 Ｃ
ｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60．
【００１５】本発明で用いる負極活物質は、上記の負極
活物質前駆体にリチウムイオンを電気化学的もしくは化
学的に予備挿入することにより得られる。電気化学的に
リチウムイオンを挿入する方法では、本発明の正極活物
質の前駆体を対極として、リチウム塩を含む非水電解質
からなる電池内で負極側をカソ−ド分極して充電を実施
することによりリチウムイオンを挿入するか、あるい
は、負極上に担持したリチウム金属もしくはリチウム合
金からの直接の自己放電反応によって行われる。負極活
物質前駆体へのＬｉ挿入量は、特に限定されないが、例
えばＬｉ−Ａｌ（８０−２０重量％）に対し、０．０５
Ｖになるまで挿入することが好ましい。さらに０．１Ｖ
まで挿入することが好ましく、特に、０．１５Ｖまで挿
入することが好ましい。このときの、リチウムの予備挿
入の当量は電位に依存し３〜１０当量となるため、予備
挿入の容量は通常５００ｍＡｈ／ｇの高い値となる。こ
の容量に対応させて正極側での正極活物質前駆体とＬｉ
（もしくはＬｉ合金）の使用量が決定される。具体的に
は正極活物質前駆体とＬｉ（もしくはＬｉ合金）に含ま
れる放出可能なＬｉの合計当量が上記のリチウム挿入の
当量の０．５〜２倍となるように設定することが望まし
い。
活物質前駆体にリチウムイオンを電気化学的もしくは化
学的に予備挿入することにより得られる。電気化学的に
リチウムイオンを挿入する方法では、本発明の正極活物
質の前駆体を対極として、リチウム塩を含む非水電解質
からなる電池内で負極側をカソ−ド分極して充電を実施
することによりリチウムイオンを挿入するか、あるい
は、負極上に担持したリチウム金属もしくはリチウム合
金からの直接の自己放電反応によって行われる。負極活
物質前駆体へのＬｉ挿入量は、特に限定されないが、例
えばＬｉ−Ａｌ（８０−２０重量％）に対し、０．０５
Ｖになるまで挿入することが好ましい。さらに０．１Ｖ
まで挿入することが好ましく、特に、０．１５Ｖまで挿
入することが好ましい。このときの、リチウムの予備挿
入の当量は電位に依存し３〜１０当量となるため、予備
挿入の容量は通常５００ｍＡｈ／ｇの高い値となる。こ
の容量に対応させて正極側での正極活物質前駆体とＬｉ
（もしくはＬｉ合金）の使用量が決定される。具体的に
は正極活物質前駆体とＬｉ（もしくはＬｉ合金）に含ま
れる放出可能なＬｉの合計当量が上記のリチウム挿入の
当量の０．５〜２倍となるように設定することが望まし
い。
【００１６】次に、本発明で用いられる正極活物質を前
駆体から出発して電池内の活性化によって調製する方法
について説明する。本発明で言う正極の活性化とは、活
物質が高い放電電位をもちながら可逆的に充放電が可能
な（Ｌｉの放出挿入が可能な）結晶構造をとる状態まで
電気化学的に貴な電位まで活性化されることを意味す
る。本発明において充放電サイクルに用いる正極活物質
Ｌｉy Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b の場合、この十分に高い電
位とはＬｉに対して３．８Ｖ以上好ましくは４．２Ｖ以
上の電位であり、４．２Ｖ以上の電位においては活物質
の構造中のＬｉは０．９当量以上（４．３Ｖにおいては
０．９５当量以上）が放出される。しかしながらＬｉy<
1.2 Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b の構造から充電を開始したと
きのＬｉの放出量（すなわち充電容量）は、活物質重量
当たりに換算すると、たとえばＬｉＣｏＯ2 に対して１
０〜２０％小さい。本発明の二次電池の態様のように負
極活物質として前駆体の活性化に必要な予備充電（Ｌｉ
挿入）の容量が大きい金属酸化物が用いられる場合は、
正極のＬｉ放出量をとりわけ大きくすることが必要とな
る。従って、Ｌｉy Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b を活物質に用
いる場合は、Ｌｉy Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b にさらにＬｉ
が挿入した構造である還元型のＬｉ1+x Ｍｎ1-a Ｍa/c
Ｏ4+b を活性化前の前駆体の用いて、負極活物質前駆体
へのＬｉ放出量を増加させる必要がある。
駆体から出発して電池内の活性化によって調製する方法
について説明する。本発明で言う正極の活性化とは、活
物質が高い放電電位をもちながら可逆的に充放電が可能
な（Ｌｉの放出挿入が可能な）結晶構造をとる状態まで
電気化学的に貴な電位まで活性化されることを意味す
る。本発明において充放電サイクルに用いる正極活物質
Ｌｉy Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b の場合、この十分に高い電
位とはＬｉに対して３．８Ｖ以上好ましくは４．２Ｖ以
上の電位であり、４．２Ｖ以上の電位においては活物質
の構造中のＬｉは０．９当量以上（４．３Ｖにおいては
０．９５当量以上）が放出される。しかしながらＬｉy<
1.2 Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b の構造から充電を開始したと
きのＬｉの放出量（すなわち充電容量）は、活物質重量
当たりに換算すると、たとえばＬｉＣｏＯ2 に対して１
０〜２０％小さい。本発明の二次電池の態様のように負
極活物質として前駆体の活性化に必要な予備充電（Ｌｉ
挿入）の容量が大きい金属酸化物が用いられる場合は、
正極のＬｉ放出量をとりわけ大きくすることが必要とな
る。従って、Ｌｉy Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b を活物質に用
いる場合は、Ｌｉy Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b にさらにＬｉ
が挿入した構造である還元型のＬｉ1+x Ｍｎ1-a Ｍa/c
Ｏ4+b を活性化前の前駆体の用いて、負極活物質前駆体
へのＬｉ放出量を増加させる必要がある。
【００１７】活性化前の前駆体のＬｉ1+x Ｍｎ1-a Ｍ
a/c Ｏ4+b は保存上不安定であるために、本発明ではこ
の前駆体の合成は電池の内部で、正極上の含マンガン複
合酸化物と正極上もしくは負極上に担持したＬｉ金属と
の電池内での放電反応によって実施する。この放電の過
程において、負極上にＬｉを担持した場合は、放電は外
部回路を通じて電池を放電する事で実施されるが、この
とき負極活物質前駆体には負極上のリチウムの一部が自
己放電によって同時に挿入される。ここで、正極上もし
くは負極上にＬｉ金属を担持する方法としては以下の方
法が用いられる。 １）活物質前駆体が担持された集電体にＬｉもしくはＬ
ｉ合金を電気的に接合する。 ２）活物質前駆体が担持された集電体の活物質前駆体層
の表面にＬｉもしくはＬｉ合金の薄膜を接合する。 ３）活物質前駆体が担持された集電体の活物質前駆体層
上に被覆された導電材などを含む表面保護層の上にＬｉ
の薄膜を接合する。 上記の方法のなかで好ましい方法は２と３であり、特に
好ましいのは３の方法である。すなわち３の方法では活
物質前駆体とＬｉとの間に適当な導電性を持った中間層
が挿入されることによって、活物質前駆体とＬｉとの急
激な反応が緩和され、反応に伴う発熱を抑制することが
できる。本発明において、活性化終了後の二次電池が充
放電のサイクルを行う際、正極活物質たるリチウムマン
ガン複合酸化物の組成は、高い電池放電電圧を保持する
必要性からＬｉy Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b （０＜ｙ＜1.2
）の組成の範囲にあり、充放電サイクルにかかわる正
極活物質の組成がＬｉy Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b (1.2＜
ｙ）となることはない。また、本発明の二次電池の充放
電サイクルに関わる正極活物質の組成のより好ましい範
囲は、Ｌｉy Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b において、０＜ｙ≦
１であり、特に好ましい範囲は０．０５＜ｙ＜０．９で
ある。本発明において、二次電池が充放電サイクルに使
用される前の（すなわち正極の活性化終了後の）状態に
おける正極活物質の組成とは、電池の充電状態もしくは
放電状態のいずれかの組成を意味する。充電状態は活性
化の終了直後の状態に対応し、リチウムイオンが放出さ
れた状態であり、放電状態は出荷時の安全を保証するた
めの適当な電池電圧まで電池を放電した状態に対応し、
リチウムイオンが挿入された状態である。
a/c Ｏ4+b は保存上不安定であるために、本発明ではこ
の前駆体の合成は電池の内部で、正極上の含マンガン複
合酸化物と正極上もしくは負極上に担持したＬｉ金属と
の電池内での放電反応によって実施する。この放電の過
程において、負極上にＬｉを担持した場合は、放電は外
部回路を通じて電池を放電する事で実施されるが、この
とき負極活物質前駆体には負極上のリチウムの一部が自
己放電によって同時に挿入される。ここで、正極上もし
くは負極上にＬｉ金属を担持する方法としては以下の方
法が用いられる。 １）活物質前駆体が担持された集電体にＬｉもしくはＬ
ｉ合金を電気的に接合する。 ２）活物質前駆体が担持された集電体の活物質前駆体層
の表面にＬｉもしくはＬｉ合金の薄膜を接合する。 ３）活物質前駆体が担持された集電体の活物質前駆体層
上に被覆された導電材などを含む表面保護層の上にＬｉ
の薄膜を接合する。 上記の方法のなかで好ましい方法は２と３であり、特に
好ましいのは３の方法である。すなわち３の方法では活
物質前駆体とＬｉとの間に適当な導電性を持った中間層
が挿入されることによって、活物質前駆体とＬｉとの急
激な反応が緩和され、反応に伴う発熱を抑制することが
できる。本発明において、活性化終了後の二次電池が充
放電のサイクルを行う際、正極活物質たるリチウムマン
ガン複合酸化物の組成は、高い電池放電電圧を保持する
必要性からＬｉy Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b （０＜ｙ＜1.2
）の組成の範囲にあり、充放電サイクルにかかわる正
極活物質の組成がＬｉy Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b (1.2＜
ｙ）となることはない。また、本発明の二次電池の充放
電サイクルに関わる正極活物質の組成のより好ましい範
囲は、Ｌｉy Ｍｎ1-a Ｍa/c Ｏ4+b において、０＜ｙ≦
１であり、特に好ましい範囲は０．０５＜ｙ＜０．９で
ある。本発明において、二次電池が充放電サイクルに使
用される前の（すなわち正極の活性化終了後の）状態に
おける正極活物質の組成とは、電池の充電状態もしくは
放電状態のいずれかの組成を意味する。充電状態は活性
化の終了直後の状態に対応し、リチウムイオンが放出さ
れた状態であり、放電状態は出荷時の安全を保証するた
めの適当な電池電圧まで電池を放電した状態に対応し、
リチウムイオンが挿入された状態である。
【００１８】下記に、本発明の二次電池に用いる正極活
物質について、充放電サイクルに使用する前の活物質組
成（ただし放電状態）と、充放電サイクル中の活物質組
成について、好ましい具体例を列挙する。 組成番号 〔正極活物質の組成範囲〕 充放電サイクル前（放電状態） 充放電サイクル使用時 １． Ｌｉ0.9 Ｍｎ2.0 Ｏ4 Ｌｉ0.1〜0.9 Ｍｎ2.0 Ｏ4 ２． Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4 Ｌｉ0.1〜0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4 ３． Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.1 Ｏ4 Ｌｉ0.1〜0.9 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.1 Ｏ4 ４． Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.1〜0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.05Ｏ4 ５． Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.1 Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.1 Ｏ4 ６. Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.07Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.07Ｏ4 ７. Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.05Ｏ4 ８. Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.05Ｏ4 ９. Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.05Ｏ4 １０．Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.95Ｙ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.95Ｙ0.05Ｏ4 １１．Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 １２．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｎａ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.97Ｎａ0.03Ｏ4 １３．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4 １４．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｃａ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.97Ｃａ0.03Ｏ4 １５．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｃｓ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.97Ｃｓ0.03Ｏ4 １６．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｌａ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.92Ｌａ0.04Ｏ4 １７．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｃｅ0.08Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.92Ｃｅ0.08Ｏ4 １８．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｎｄ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.92Ｎｄ0.04Ｏ4 １９．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｓｍ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.92Ｓｍ0.04Ｏ4 ２０．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｅｕ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.92Ｅｕ0.04Ｏ4
物質について、充放電サイクルに使用する前の活物質組
成（ただし放電状態）と、充放電サイクル中の活物質組
成について、好ましい具体例を列挙する。 組成番号 〔正極活物質の組成範囲〕 充放電サイクル前（放電状態） 充放電サイクル使用時 １． Ｌｉ0.9 Ｍｎ2.0 Ｏ4 Ｌｉ0.1〜0.9 Ｍｎ2.0 Ｏ4 ２． Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4 Ｌｉ0.1〜0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4 ３． Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.1 Ｏ4 Ｌｉ0.1〜0.9 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.1 Ｏ4 ４． Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.1〜0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.05Ｏ4 ５． Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.1 Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.1 Ｏ4 ６. Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.07Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.07Ｏ4 ７. Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.05Ｏ4 ８. Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.05Ｏ4 ９. Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.05Ｏ4 １０．Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.95Ｙ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.95Ｙ0.05Ｏ4 １１．Ｌｉ0.9 Ｍｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2〜0.9 Ｍｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 １２．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｎａ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.97Ｎａ0.03Ｏ4 １３．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4 １４．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｃａ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.97Ｃａ0.03Ｏ4 １５．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｃｓ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.97Ｃｓ0.03Ｏ4 １６．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｌａ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.92Ｌａ0.04Ｏ4 １７．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｃｅ0.08Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.92Ｃｅ0.08Ｏ4 １８．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｎｄ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.92Ｎｄ0.04Ｏ4 １９．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｓｍ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.92Ｓｍ0.04Ｏ4 ２０．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｅｕ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2〜1.0 Ｍｎ1.92Ｅｕ0.04Ｏ4
【００１９】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金など
やリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出でき
る炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９、８６
４、同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、
同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６
３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−
１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２
７６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２
０４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，
３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウ
ム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入さ
せるためのものであり、電池反応として、リチウム金属
などの溶解析出反応を利用するものではない。
物質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金など
やリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出でき
る炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９、８６
４、同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、
同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６
３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−
１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２
７６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２
０４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，
３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウ
ム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入さ
せるためのものであり、電池反応として、リチウム金属
などの溶解析出反応を利用するものではない。
【００２０】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２１】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。
【００２２】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７
３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４)、
スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル
−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６
１）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒド
ロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチ
ルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プ
ロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの
非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した
溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カ
ルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０
−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構
成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トある
いはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよ
び／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいは
ＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。これら電解質を電
池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質
や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いる
ことができる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６
／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボ
ネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特
に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３
モルが好ましい。
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７
３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４)、
スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル
−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６
１）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒド
ロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチ
ルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プ
ロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの
非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した
溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カ
ルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０
−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構
成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トある
いはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよ
び／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいは
ＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。これら電解質を電
池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質
や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いる
ことができる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６
／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボ
ネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特
に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３
モルが好ましい。
【００２３】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえば、ポリエチレンオキ
サイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−（特開昭６３−
１３５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か
該誘導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−
（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０
３、同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポ
リマ−と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第
４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６
２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２
２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，
１１７）、リン酸エステルポリマ−（特開昭６１−２５
６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニト
リルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７
８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
質も用いることができる。たとえば、ポリエチレンオキ
サイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−（特開昭６３−
１３５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か
該誘導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−
（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０
３、同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポ
リマ−と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第
４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６
２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２
２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，
１１７）、リン酸エステルポリマ−（特開昭６１−２５
６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニト
リルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７
８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００２４】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有
用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが
用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲
で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
電解質にポリマ−などの固体電解質が用いられる場合に
は、固体電解質がセパレ−タ−を兼ねる場合がある。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有
用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが
用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲
で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
電解質にポリマ−などの固体電解質が用いられる場合に
は、固体電解質がセパレ−タ−を兼ねる場合がある。
【００２５】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００２６】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。
【００２７】正極や負極の合剤には電解液あるいは支持
塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマ
−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解
液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９）やキレ−ト化剤（特開昭５
５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特
開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、
ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６
１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられ
る。また、同様に負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン
層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ
塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）
ことが挙げられる。
塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマ
−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解
液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９）やキレ−ト化剤（特開昭５
５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特
開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、
ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６
１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられ
る。また、同様に負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン
層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ
塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）
ことが挙げられる。
【００２８】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。
【００２９】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シ−ト、シリンダ
−、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で、１０〜５００μｍが特に好まし
い。
リンダ−、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シ−ト、シリンダ
−、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で、１０〜５００μｍが特に好まし
い。
【００３０】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラー
ノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコ
ンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープ
ロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電
話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディター
ミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ
ー、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレ
ビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディ
スク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トラ
ンシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカー
ド、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メ
モリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、
自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム
機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、スト
ロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩
もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇
宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み
合わせることもできる。
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラー
ノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコ
ンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープ
ロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電
話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディター
ミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ
ー、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレ
ビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディ
スク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トラ
ンシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカー
ド、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メ
モリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、
自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム
機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、スト
ロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩
もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇
宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み
合わせることもできる。
【００３１】
【実施例】以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさ
らに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 〔負極活物質前駆体の合成例、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 〕
ＳｎＯ ６７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3 １７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ
2 Ｏ7 １０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉
砕、混合した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴ
ンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。
焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス
状の負極活物質前駆体ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 を得た（化
合物Ａ−１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、結
晶構造に帰属する回折線は検出されず、活物質構造がア
モルファス（非晶質）であることが判明した。同様な方
法で、下記の負極活物質前駆体を合成した。 Ｓｎ1.5 Ｋ0.2 ＰＯ3.5 （化合物Ａ−２） Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.30
（化合物Ａ−３）
らに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 〔負極活物質前駆体の合成例、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 〕
ＳｎＯ ６７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3 １７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ
2 Ｏ7 １０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉
砕、混合した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴ
ンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。
焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス
状の負極活物質前駆体ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 を得た（化
合物Ａ−１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、結
晶構造に帰属する回折線は検出されず、活物質構造がア
モルファス（非晶質）であることが判明した。同様な方
法で、下記の負極活物質前駆体を合成した。 Ｓｎ1.5 Ｋ0.2 ＰＯ3.5 （化合物Ａ−２） Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.30
（化合物Ａ−３）
【００３２】〔正極活物質合剤の調製の例〕正極活物質
前駆体の原料に用いるリチウムマンガン酸化物としてＬ
ｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 を下記の方法で合成した。
粒径０．５〜３０μｍ（１次粒子、２次粒子を含む）、
ＢＥＴ表面積４０〜７０m2／ｇの化学合成二酸化マンガ
ン（ＣＭＤ、不純物としてそれぞれ１重量％以下のＭｎ
2 Ｏ3 とＭｎ3 Ｏ4 および３重量％以下の硫酸塩と水
分、０．５重量％以下のＮａ，Ｋ，Ｃａを含む）と平均
粒径を１〜１０μｍに粉砕した水酸化リチウム、および
炭酸コバルトを上記化学式の化学量論量比で混合し、混
合物を、６００℃で４時間加熱処理した後に、６５０℃
から７５０℃の範囲で温度条件を変えて１８時間空気中
で焼成した。最終焼成物を室温までおよそ２℃／分の速
度で徐冷したのち、自動乳鉢で一次粉砕を行った。次い
で振動ミルを用いて粉砕の強度と時間の条件を制御し、
上記の焼成温度条件とそれぞれ組み合わせることによ
り，最終的に粒子形状の違う数種の活物質粒子を調製し
た。その結果、得られた粒子は、レ−ザ−式粒度分布測
定により一次粒子の平均メジアン径が０．５μｍであ
り、二次粒子の粒径は８〜４０μｍで変動した。ＢＥＴ
法表面積も粉砕条件に依存し１〜１０m2／ｇの範囲であ
った。以上のように粒径分布と比表面積の異なる正極活
物質前駆体の原料のシリ−ズを調製した。構造と組成を
ＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼成物はスピネル結
晶型構造のＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 （化合物Ｃ−
１）であった。Ｃｕα線を用いたＸ線回折における２θ
＝３６の回折ピ−クの半値幅はおよそ０．３であり、そ
の強度は２θ＝１８．６のピ−クに対して２７％の値で
あった。また結晶のａ軸の格子定数は８．２２Ａであっ
た。また、焼成物中には微量のＬｉＭｎＯ2 が混入され
ていることもわかった。この焼成物５ｇを１００ｃｃの
純水に分散してｐＨを測定した結果、８．０であった。
図２写真はこのようにして製造した活物質粒子Ｃ−１の
電子顕微鏡像である。
前駆体の原料に用いるリチウムマンガン酸化物としてＬ
ｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 を下記の方法で合成した。
粒径０．５〜３０μｍ（１次粒子、２次粒子を含む）、
ＢＥＴ表面積４０〜７０m2／ｇの化学合成二酸化マンガ
ン（ＣＭＤ、不純物としてそれぞれ１重量％以下のＭｎ
2 Ｏ3 とＭｎ3 Ｏ4 および３重量％以下の硫酸塩と水
分、０．５重量％以下のＮａ，Ｋ，Ｃａを含む）と平均
粒径を１〜１０μｍに粉砕した水酸化リチウム、および
炭酸コバルトを上記化学式の化学量論量比で混合し、混
合物を、６００℃で４時間加熱処理した後に、６５０℃
から７５０℃の範囲で温度条件を変えて１８時間空気中
で焼成した。最終焼成物を室温までおよそ２℃／分の速
度で徐冷したのち、自動乳鉢で一次粉砕を行った。次い
で振動ミルを用いて粉砕の強度と時間の条件を制御し、
上記の焼成温度条件とそれぞれ組み合わせることによ
り，最終的に粒子形状の違う数種の活物質粒子を調製し
た。その結果、得られた粒子は、レ−ザ−式粒度分布測
定により一次粒子の平均メジアン径が０．５μｍであ
り、二次粒子の粒径は８〜４０μｍで変動した。ＢＥＴ
法表面積も粉砕条件に依存し１〜１０m2／ｇの範囲であ
った。以上のように粒径分布と比表面積の異なる正極活
物質前駆体の原料のシリ−ズを調製した。構造と組成を
ＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼成物はスピネル結
晶型構造のＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 （化合物Ｃ−
１）であった。Ｃｕα線を用いたＸ線回折における２θ
＝３６の回折ピ−クの半値幅はおよそ０．３であり、そ
の強度は２θ＝１８．６のピ−クに対して２７％の値で
あった。また結晶のａ軸の格子定数は８．２２Ａであっ
た。また、焼成物中には微量のＬｉＭｎＯ2 が混入され
ていることもわかった。この焼成物５ｇを１００ｃｃの
純水に分散してｐＨを測定した結果、８．０であった。
図２写真はこのようにして製造した活物質粒子Ｃ−１の
電子顕微鏡像である。
【００３３】また、上記の正極活物質前駆体原料の焼成
法において、Ｍｎ以外の遷移金属を添加しないで水酸化
リチウムとＥＭＤをモル比１．０２：２で混合し、焼成
することによりＬｉ1.02Ｍｎ2 Ｏ4 を合成した（化合物
Ｃ−０）。次に、Ｍｎに対してド−プする金属元素の原
料として炭酸コバルトに替えて、Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｕＯ，
Ａｌ2 Ｏ3 を用いて、上記と同様な加熱条件の範囲で焼
成を行い、粉砕を実施した結果、平均粒径と比表面積の
異なる下記の正極活物質前駆体原料、Ｃ−２〜４を得
た。 Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｒ0.05Ｏ4 （化合物Ｃ−２） Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｕ0.05Ｏ4 （化合物Ｃ−３） Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 （化合物Ｃ−４） なお、これらの正極活物質前駆体原料の粒径、比表面積
の値は、これらの原料から後述の充放電反応（リチウム
イオンの挿入放出）によって作られる本発明の正極活物
質（充放電サイクル前及びサイクル中）においても実質
的に同等の値をとることを確認した。
法において、Ｍｎ以外の遷移金属を添加しないで水酸化
リチウムとＥＭＤをモル比１．０２：２で混合し、焼成
することによりＬｉ1.02Ｍｎ2 Ｏ4 を合成した（化合物
Ｃ−０）。次に、Ｍｎに対してド−プする金属元素の原
料として炭酸コバルトに替えて、Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｕＯ，
Ａｌ2 Ｏ3 を用いて、上記と同様な加熱条件の範囲で焼
成を行い、粉砕を実施した結果、平均粒径と比表面積の
異なる下記の正極活物質前駆体原料、Ｃ−２〜４を得
た。 Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｒ0.05Ｏ4 （化合物Ｃ−２） Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｕ0.05Ｏ4 （化合物Ｃ−３） Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 （化合物Ｃ−４） なお、これらの正極活物質前駆体原料の粒径、比表面積
の値は、これらの原料から後述の充放電反応（リチウム
イオンの挿入放出）によって作られる本発明の正極活物
質（充放電サイクル前及びサイクル中）においても実質
的に同等の値をとることを確認した。
【００３４】〔電極合剤シ−トの作製例〕正極活物質前
駆体原料として化合物Ｃ−１を８７重量％、鱗片状黒鉛
を６重量％、アセチレンブラック３重量％、結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％とポ
リアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に水を
加えて混練し、得られたスラリ−を厚さ３０μｍのアル
ミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シ−トを作製
した。塗布シ−トを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布
量はおよそ３４０ｇ／m2、塗布膜の厚みはおよそ１２０
μｍであった。負極活物質前駆体として化合物Ａ−１を
８６重量％、鱗片状黒鉛を６重量％、アセチレンブラッ
ク３重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの
水分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロ−ス１
重量％からなる混合物に水を加えて混練し、得られたス
ラリ−を厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、
負極シ−トを作製した。塗布シ−トを乾燥、プレスした
結果、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ／m2、塗布膜の厚み
はおよそ３０μｍであった。さらに負極シ−トの活物質
層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４
（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）
を塗設した。同様な方法で、負極活物質前駆体として化
合物Ａ−１にかえてＡ−２、Ａ−３を塗布して作った活
物質層の表面に上記の保護層を塗設し、各種活物質を塗
設した表面保護層付きの負極シ−トを作製した。
駆体原料として化合物Ｃ−１を８７重量％、鱗片状黒鉛
を６重量％、アセチレンブラック３重量％、結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％とポ
リアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に水を
加えて混練し、得られたスラリ−を厚さ３０μｍのアル
ミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シ−トを作製
した。塗布シ−トを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布
量はおよそ３４０ｇ／m2、塗布膜の厚みはおよそ１２０
μｍであった。負極活物質前駆体として化合物Ａ−１を
８６重量％、鱗片状黒鉛を６重量％、アセチレンブラッ
ク３重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの
水分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロ−ス１
重量％からなる混合物に水を加えて混練し、得られたス
ラリ−を厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、
負極シ−トを作製した。塗布シ−トを乾燥、プレスした
結果、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ／m2、塗布膜の厚み
はおよそ３０μｍであった。さらに負極シ−トの活物質
層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４
（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）
を塗設した。同様な方法で、負極活物質前駆体として化
合物Ａ−１にかえてＡ−２、Ａ−３を塗布して作った活
物質層の表面に上記の保護層を塗設し、各種活物質を塗
設した表面保護層付きの負極シ−トを作製した。
【００３５】〔シリンダ−型電池の作製例〕厚さ３５μ
ｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断
し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質Ａ
−１〜３を塗布した負極シ−トの両面の表面保護層の上
に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ロ−ラ−を用いて
付着させた。負極シ−トへのＬｉ付着量は重量としてお
よそ１１０ｍｇであった。上記の正極シ−トを３５ｍｍ
の幅に裁断し、負極シ−トを３７ｍｍの幅に裁断して、
シ−トの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリ−
ド板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中
で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図の電池断面図
に示したように、脱水乾燥済みの正極シ−ト（８）、セ
パレ−タ−として多孔性プロピレンフィルム（セルガ−
ド２４００）（１０）、脱水乾燥済みの負極シ−ト
（９）、そしてセパレ−タ−（１０）の順でこれらを積
層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体を
ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１
１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶の中
に電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ6 （エチレン
カ−ボネ−ト、ブチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボ
ネ−トの２：２：６（体積比）混合液）を注入した。正
極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を
介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型電池
を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シ−ト
（８）と、電池缶（１１）は負極シ−ト（９）とあらか
じめリ−ド端子により接続し、電池内には安全弁（１
４）を設けた。
ｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断
し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質Ａ
−１〜３を塗布した負極シ−トの両面の表面保護層の上
に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ロ−ラ−を用いて
付着させた。負極シ−トへのＬｉ付着量は重量としてお
よそ１１０ｍｇであった。上記の正極シ−トを３５ｍｍ
の幅に裁断し、負極シ−トを３７ｍｍの幅に裁断して、
シ−トの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリ−
ド板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中
で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図の電池断面図
に示したように、脱水乾燥済みの正極シ−ト（８）、セ
パレ−タ−として多孔性プロピレンフィルム（セルガ−
ド２４００）（１０）、脱水乾燥済みの負極シ−ト
（９）、そしてセパレ−タ−（１０）の順でこれらを積
層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体を
ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１
１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶の中
に電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ6 （エチレン
カ−ボネ−ト、ブチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボ
ネ−トの２：２：６（体積比）混合液）を注入した。正
極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を
介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型電池
を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シ−ト
（８）と、電池缶（１１）は負極シ−ト（９）とあらか
じめリ−ド端子により接続し、電池内には安全弁（１
４）を設けた。
【００３６】以上のようにして、粒径と比表面積の異な
る各種化学組成の正極活物質とＬｉを担持した各種化学
組成の負極活物質を組み合わせての円筒型リチウムイオ
ン二次電池の前駆体サンプルを作成した。電池前駆体
は、室温で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流のもと
で１時間予備充電を行い、次いで５０℃のもとで７日間
エ−ジングを実施した。このエ−ジングの工程で、負極
上に担持したＬｉの全ては負極活物質前駆体の中に挿入
されたことを確認した。この電池を活性化のために、低
電流密度で室温下で４．２Ｖまで充電を行った。この活
性化によって正極活物質はＬｉの約８５％を放出し、Ｌ
ｉに対しておよそ４．１５Ｖの高電位を有する立方晶系
のスピネル型構造の活物質に変換された。以上の電池
を、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖ、充
放電電流密度１ｍＡ／cm2 のもとで繰り返し充放電させ
て充電容量を評価した。
る各種化学組成の正極活物質とＬｉを担持した各種化学
組成の負極活物質を組み合わせての円筒型リチウムイオ
ン二次電池の前駆体サンプルを作成した。電池前駆体
は、室温で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流のもと
で１時間予備充電を行い、次いで５０℃のもとで７日間
エ−ジングを実施した。このエ−ジングの工程で、負極
上に担持したＬｉの全ては負極活物質前駆体の中に挿入
されたことを確認した。この電池を活性化のために、低
電流密度で室温下で４．２Ｖまで充電を行った。この活
性化によって正極活物質はＬｉの約８５％を放出し、Ｌ
ｉに対しておよそ４．１５Ｖの高電位を有する立方晶系
のスピネル型構造の活物質に変換された。以上の電池
を、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖ、充
放電電流密度１ｍＡ／cm2 のもとで繰り返し充放電させ
て充電容量を評価した。
【００３７】上記の電池について、正極活物質原料の組
成、および正極活物質の平均粒径およびＢＥＴ法比表面
積値、負極活物質の組成と、電池の放電容量と充放電サ
イクル寿命の関係を表１に整理した。これらの電池につ
いて、正極の活性化はいずれもリチウムマンガン複合酸
化物の活物質組成が、Ｌｉ0.05〜0.20Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4 の範囲となる程度の深度まで実施し、この組成範囲の
活物質を充放電サイクル前の正極活物質（充電状態）に
用いた。また、これらの活物質を上記の電圧条件下で充
放電サイクルに使用したときの、サイクル中の正極活物
質の組成範囲は、いずれもＬｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4 ．
０．１５≦ｙ≦０．９５であった。
成、および正極活物質の平均粒径およびＢＥＴ法比表面
積値、負極活物質の組成と、電池の放電容量と充放電サ
イクル寿命の関係を表１に整理した。これらの電池につ
いて、正極の活性化はいずれもリチウムマンガン複合酸
化物の活物質組成が、Ｌｉ0.05〜0.20Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4 の範囲となる程度の深度まで実施し、この組成範囲の
活物質を充放電サイクル前の正極活物質（充電状態）に
用いた。また、これらの活物質を上記の電圧条件下で充
放電サイクルに使用したときの、サイクル中の正極活物
質の組成範囲は、いずれもＬｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4 ．
０．１５≦ｙ≦０．９５であった。
【００３８】 表１．電池の放電容量と平均放電電圧の比較 活物質の 正極活物質の粒径と比表面積 負極 放電容量 サイクル性 原料組成 粒子平均径（μｍ） 比表面積 組成 容量維持率 １次粒子 ２次粒子 （m2／ｇ） （Ａｈ） （％） Ｃ−０ ０．５ ３５ １．３ Ａ−１ ０．４８ ８７ Ｃ−０ ０．５ ３０ １．５ Ａ−１ ０．５０ ８７ Ｃ−０ ０．５ ２２ ３．５ Ａ−１ ０．５２ ９１ Ｃ−０ ０．５ １２ ８．０ Ａ−１ ０．５２ ９０ Ｃ−０ ０．５ ８ ９．０ Ａ−１ ０．５２ ８６ Ｃ−１ ０．５ ３３ １．３ Ａ−１ ０．４７ ８９ Ｃ−１ ０．５ ２９ １．５ Ａ−１ ０．４９ ８９ Ｃ−１ ０．５ ２１ ２．７ Ａ−１ ０．５０ ９５ Ｃ−１ ０．５ １３ ４．５ Ａ−１ ０．５１ ９３ Ｃ−１ ０．５ １０ ８．８ Ａ−１ ０．５１ ８８ Ｃ−２ ０．５ ３５ １．５ Ａ−３ ０．４６ ８８ Ｃ−２ ０．５ ２８ １．５ Ａ−３ ０．４７ ８８ Ｃ−２ ０．５ ２１ ２．９ Ａ−３ ０．４９ ９４ Ｃ−２ ０．５ １３ ５．０ Ａ−３ ０．４９ ９２ Ｃ−２ ０．５ １０ ９．２ Ａ−３ ０．５０ ８７ Ｃ−３ ０．５ ３３ １．５ Ａ−３ ０．４６ ８８ Ｃ−３ ０．５ ２８ １．５ Ａ−３ ０．４８ ８９ Ｃ−３ ０．５ １７ ３．９ Ａ−３ ０．５０ ９５ Ｃ−３ ０．５ １３ ４．５ Ａ−３ ０．５０ ９３ Ｃ−３ ０．５ １０ ８．５ Ａ−３ ０．５１ ８９ Ｃ−４ ０．３ ３８ １．２ Ａ−２ ０．４５ ８８ Ｃ−４ ０．３ ２８ １．５ Ａ−２ ０．４８ ８９ Ｃ−４ ０．３ ２０ ２．１ Ａ−２ ０．４９ ９３ Ｃ−４ ０．３ １３ ５．０ Ａ−２ ０．５１ ９３ Ｃ−４ ０．３ ９ ８．５ Ａ−２ ０．５１ ８８
【００３９】表１の結果から、下記の傾向が明らかであ
る。 １．正極活物質の粒径は、１次粒子の平均粒径が１μｍ
以下、２次粒子の粒径が２５μｍ以下での条件下で、容
量とサイクル寿命の改善に効果が見られる。 ２．正極活物質の比表面積は、１．５〜８．０m2／ｇと
くに１．５〜４．０m2／ｇの範囲であることがサイクル
寿命の点ですぐれている。 ３．正極の組成に関して、Ｍｎに対してＬｉ以外の第２
金属を含有する活物質は容量は同等以下であるが、サイ
クル寿命において著しい改善が見られる。
る。 １．正極活物質の粒径は、１次粒子の平均粒径が１μｍ
以下、２次粒子の粒径が２５μｍ以下での条件下で、容
量とサイクル寿命の改善に効果が見られる。 ２．正極活物質の比表面積は、１．５〜８．０m2／ｇと
くに１．５〜４．０m2／ｇの範囲であることがサイクル
寿命の点ですぐれている。 ３．正極の組成に関して、Ｍｎに対してＬｉ以外の第２
金属を含有する活物質は容量は同等以下であるが、サイ
クル寿命において著しい改善が見られる。
【００４０】
【発明の効果】１次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上
１．０μｍ以下、２次粒子の平均粒径が２μｍ以上２５
μｍ以下であり、粒子の比表面積が１．５〜８．０m2／
ｇであるリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物
質、錫酸化物を主体とする負極活物質を用いる非水電解
液系リチウムイオン電池を用いることで、サイクル寿命
の改善された低コストのリチウムイオン二次電池が得ら
れる。
１．０μｍ以下、２次粒子の平均粒径が２μｍ以上２５
μｍ以下であり、粒子の比表面積が１．５〜８．０m2／
ｇであるリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物
質、錫酸化物を主体とする負極活物質を用いる非水電解
液系リチウムイオン電池を用いることで、サイクル寿命
の改善された低コストのリチウムイオン二次電池が得ら
れる。
【図１】実施例で作製したシリンダ−型二次電池の断面
図を示したものであり、部材の（１）〜（１４）は実施
例で説明したとおりである。
図を示したものであり、部材の（１）〜（１４）は実施
例で説明したとおりである。
【図２】写真は本発明の実施例に記載する正極活物質Ｃ
−１の電子顕微鏡写真像であり、微粒子（１次粒子）と
それらが凝集して作る２次粒子からなっている。
−１の電子顕微鏡写真像であり、微粒子（１次粒子）と
それらが凝集して作る２次粒子からなっている。
Claims (8)
- 【請求項１】 組成式Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｍ
はＬｉ以外の金属カチオン，０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦
０．２，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）で示されるリチ
ウムマンガン複合酸化物を主体とする正極活物質と錫酸
化物を主体とする負極活物質と非水電解質によって構成
され、該リチウムマンガン複合酸化物の１次粒子の平均
粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、かつ２
次粒子の平均粒径が２μｍ以上２５μｍ以下であること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 【請求項２】 該リチウムマンガン複合酸化物の１次粒
子の平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、
かつ２次粒子の平均粒径が２μｍ以上２５μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二
次電池。 - 【請求項３】 Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （ＭはＬｉ
以外の金属カチオン，０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．
２，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）の組成範囲で示され
るリチウムマンガン複合酸化物を主体とする正極活物質
と錫酸化物を主体とする負極活物質と非水電解質によっ
て構成され、該リチウムマンガン複合酸化物粒子のＢＥ
Ｔ法で測られる比表面積が１．０〜８．０m2／ｇの範囲
であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 【請求項４】 該リチウムマンガン複合酸化物粒子のＢ
ＥＴ法で測られる比表面積が１．５〜５．０m2／ｇの範
囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項５】 組成式Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｍ
はＬｉ以外の金属カチオン）で示されるリチウムマンガ
ン複合酸化物のｙ、ａ，ｃ，ｂが二次電池の充放電サイ
クルにおいて、０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦０．２，１≦
ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３の範囲であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムオン二次
電池。 - 【請求項６】 組成式Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （０
＜ｙ≦１．２，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）で示され
るリチウムマンガン複合酸化物のａの範囲が０＜ａ≦
０．２であり、ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔ
ｉから選ばれる１種以上の遷移金属元素カチオンである
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二
次電池。 - 【請求項７】 負極活物質が錫を主体として含む非晶質
の複合酸化物であり、一般式ＳｎＭx Ｏz またはＳｎy
Ｔ1-y Ｍx Ｏz （ＭはＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ、Ｇｅ，周期
率表第１族，第２族，第３族，ハロゲン元素から選ばれ
る１種以上の元素を示し，０．２≦ｘ２，０．１≦ｙ≦
０．９，１≦ｚ≦６，Ｔは遷移金属を示す）で示される
非晶質の活物質であることを特徴とする請求項１〜６の
いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項８】 組成式Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｍ
はＬｉ以外の金属カチオン，０＜ｙ≦１．２，０≦ａ≦
０．２，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）で示されるリチ
ウムマンガン複合酸化物が、密閉された電池内でリチウ
ムイオンの挿入によって合成された組成式Ｌｉ1+x Ｍｎ
2-a Ｍa/c Ｏ4+b （０．３＜ｘ＜１．２，ＭはＬｉを除
く１種以上の金属カチオン，０≦ａ≦０．２，ｃはＭの
酸化数に依存する値であり１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．
３）の前駆体を含む電池前駆体を充電によって活性化す
る方法で調製されたことを特徴とする請求項１〜７のい
ずれか１項に記載されるリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8239990A JPH1064520A (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8239990A JPH1064520A (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1064520A true JPH1064520A (ja) | 1998-03-06 |
Family
ID=17052841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8239990A Pending JPH1064520A (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1064520A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000340231A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-12-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| JP2002226213A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| US6569557B1 (en) | 1998-09-17 | 2003-05-27 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2003331922A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-21 | Sony Corp | 電 池 |
| JP2009512986A (ja) * | 2005-10-21 | 2009-03-26 | アルテアナノ インコーポレイテッド | リチウムイオン電池 |
| US11949060B2 (en) | 2018-09-11 | 2024-04-02 | Energizer Brands, Llc | Rechargeable hearing aid battery with slotted grommet |
-
1996
- 1996-08-23 JP JP8239990A patent/JPH1064520A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| US6569557B1 (en) | 1998-09-17 | 2003-05-27 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| EP1465280A2 (en) * | 1998-09-17 | 2004-10-06 | Ngk Insulators, Ltd. | Positive electrode for lithium secondary battery |
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