JP2003331922A

JP2003331922A - 電池

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Publication number: JP2003331922A
Application number: JP2002142438A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Suzuki; 賢一鈴木; Masahiro Yamamoto; 昌弘山本; Yoshinori Atsumi; 吉則厚美; Kazuhiro Iwasa; 和弘岩佐; Yasuo Ota; 康雄太田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2003-11-21

Abstract

(57)【要約】【課題】容量を大きくすることができる電池を提供す
る。【解決手段】正極１２の充電時のリチウム金属に対す
る電位が３．７Ｖ以上となり、かつ４．０Ｖよりも大き
くならず、負極１４の充電時におけるリチウム金属に対
する電位が０．４Ｖ以下となり、かつ０．１Ｖよりも小
さくならないように調整する。負極１４の利用率を下げ
ると共に正極１２の利用率を上げることにより容量を高
くする。また、正極１２は、導電剤として麟片状黒鉛と
無定形炭素とを含む。麟片状黒鉛の正極１２における含
有量は３質量％〜７質量％、麟片状黒鉛と無定形炭素と
の質量比は麟片状黒鉛：無定形炭素＝６：４〜７：２と
することが好ましい。正極１２の導電性を高めることに
より、容量を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備えた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape
recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュー
タなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化
および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子
機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池につ
いて、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活
発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池
は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池あるいは
ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密
度が得られるため、非常に期待されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近の
携帯型電子機器の高性能化・多機能化は目覚しく、これ
に伴ってリチウムイオン二次電池についても、更なる大
容量化が要求されている。

【０００４】図５は、一般的なリチウムイオン二次電池
の充電特性を表している。このように、電池電圧は、正
極電位と負極電位との差で表される。よって、電池の動
作電圧を３．６Ｖとする場合には、例えば、正極の設計
電圧を３．６Ｖ、負極の設計電圧を０Ｖとするか、また
は正極の設計電圧を４．０Ｖ、負極の設計電圧を０Ｖと
して３．６Ｖまで充電して使用するようにしている。

【０００５】しかし、このような方法では、電池の容量
を大きくすることができなかった。なぜなら、図６は対
極にリチウム金属を用いた場合のＬｉＮｉＯ₂の容量を
表したものであるが、図６に示したように、充電電圧を
低くすると充電容量が減少し、さらに充放電効率も低下
してしまうからである。

【０００６】また、リチウムイオン二次電池は、水溶液
に比べてイオン導電性の低い非水電解質を用いている
が、電極間距離を縮めると共に電極の作用面積を大きく
することによって、水溶液系電池に匹敵する大電流での
充放電を可能としている。しかし、ディスク状の正極と
負極とを電解質を介して対向配置した、いわゆるコイン
型電池の場合は、電極の作用面積を大きくすることがで
きないので、大電流における容量が十分に得られなかっ
た。

【０００７】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、容量を大きくすることのできる電池
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による第１の電池
は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極
と、電解質とを備えたものであって、正極は、正極活物
質として、リチウム・ニッケル複合酸化物およびリチウ
ム・マンガン複合酸化物のうちの少なくとも１種を含
み、正極の充電時におけるリチウム金属に対する電位
は、３．７Ｖ以上となり、かつ４．０Ｖよりも大きくな
らず、負極の充電時におけるリチウム金属に対する電位
は、０．４Ｖ以下となり、かつ０．１Ｖよりも小さくな
らないものである。

【０００９】本発明による第２の電池は、ディスク状の
正極と負極とが電解質を介して対向配置されたものであ
って、正極は、正極活物質としてリチウムと少なくとも
１種の遷移金属とを含む複合酸化物を含有すると共に、
導電剤として鱗片状黒鉛と無定形炭素とを含有し、鱗片
状黒鉛の正極における含有量は３質量％以上７質量％以
下であり、鱗片状黒鉛と無定形炭素との質量比は、鱗片
状黒鉛：無定形炭素＝６：４〜７：２であるものであ
る。

【００１０】本発明による第１の電池では、正極の充電
時におけるリチウム金属に対する電位が３．７Ｖ以上と
なり、かつ４．０Ｖよりも大きくならず、負極の充電時
におけるリチウム金属に対する電位が０．４Ｖ以下とな
り、かつ０．１Ｖよりも小さくならないようにしたの
で、負極の利用率が低くなると共に正極の利用率が高く
なり、電池の容量が高まる。

【００１１】本発明による第２の電池では、正極が、導
電剤として鱗片状黒鉛と無定形炭素とを含有し、鱗片状
黒鉛の正極における含有量が３質量％以上７質量％以下
であり、鱗片状黒鉛と無定形炭素との質量比は、鱗片状
黒鉛：無定形炭素＝６：４〜７：２であるようにしたの
で、正極の導電性が向上し、電池の容量が向上する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。

【００１３】［第１の実施の形態］

【００１４】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る
二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は
いわゆるコイン型といわれるものであり、正極缶１１内
に収容された円板状の正極１２と負極缶１３内に収容さ
れた円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積
層されたものである。正極缶１１および負極缶１３の内
部は液状の電解質である電解液１６により満たされてお
り、正極缶１１および負極缶１３の周縁部は絶縁ガスケ
ット１７を介してかしめられることにより密閉されてい
る。

【００１５】正極缶１１および負極缶１３は、例えば、
ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれ
ぞれ構成されている。正極缶１１は正極１２の集電体と
して機能し、負極缶１３は負極１４の集電体として機能
するようになっている。

【００１６】正極１２は、例えば、正極活物質を含み、
必要に応じて導電剤と結着剤と共に構成されている。正
極活物質としては、リチウム・ニッケル複合酸化物およ
びリチウム・マンガン複合酸化物のうちの少なくとも１
種が挙げられる。リチウム・ニッケル複合酸化物は、リ
チウムとニッケルとを含む複合酸化物であり、例えばＬ
ｉＮｉＯ₂が用いられる。また、リチウム・マンガン複
合酸化物は、リチウムとマンガンとを含む複合酸化物で
あり、一般式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭＩ_yＯ₄で表されるもの
が用いられる。なお、ＭＩはマンガン（Ｍｎ）を除く遷
移金属，マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａ
ｌ）などからなる群のうちの少なくとも１種を表してい
る。ｘおよびｙは電池の充放電状態によって異なり、通
常０．０５≦ｘ≦１．１０、０≦ｙ＜１の範囲内の値で
ある。

【００１７】さらに、このようなリチウム・ニッケル複
合酸化物またはリチウム・マンガン複合酸化物に加え
て、一般式Ｌｉ_zＭIIＯ₂で表される他のリチウム複合
酸化物を用いてもよい。なお、ＭIIは遷移金属のうちの
少なくとも１種を表している。ｚは電池の充放電状態に
よって異なり、通常０．０５≦ｚ≦１．１０の範囲内の
値である。

【００１８】導電剤としては、例えばグラファイト，カ
ーボンブラック，アセチレンブラックあるいは炭素繊維
などが用いられる。また、結着剤としては、例えばポリ
フッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ヘキ
サフルオロプロピレン，ポリフッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとの共重合体，スチレンブタジエン
ゴムなどが用いられる。

【００１９】負極１４は、例えば、負極活物質としてリ
チウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のう
ちのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に
応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成さ
れている。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として
は、例えば、炭素質材料，金属化合物，ケイ素，ケイ素
化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいず
れか１種または２種以上が混合して用いられる。炭素質
材料としては、人造黒鉛，天然黒鉛，難黒鉛化性炭素あ
るいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物とし
てはＳｎＳｉＯ ₃あるいはＳｎＯ₂などの酸化物が挙げ
られ、導電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポ
リピロールなどが挙げられる。中でも、炭素質材料は、
充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い
充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル
特性を得ることができるので好ましい。

【００２０】セパレータ１５は、正極１２と負極１４と
を隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、
リチウムイオンを通過させるものである。このセパレー
タ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリ
プロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂
製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機
材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２
種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

【００２１】電解液１６は、溶媒に電解質塩としてリチ
ウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離する
ことによりイオン伝導性を示すようになっている。リチ
ウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，Ｌ
ｉＡｓＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ
Ｈ₃ＳＯ₃，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1Ｓ
Ｏ ₂）₂（ｎは１以上の整数である）等が挙げられ、こ
れらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用
いられる。

【００２２】溶媒としては、例えば、環状の炭素エステ
ル化合物、鎖状炭酸エステル化合物、エステル化合物、
あるいはエーテル化合物などの非水溶媒が挙げられ、こ
れらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用
いられる。環状の炭素エステル化合物としては炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンあるいは炭酸ビニ
レン等、水素をハロゲンやハロゲン化アクリル基で置換
した環状炭酸エステル化合物があり、鎖状炭酸エステル
化合物としては炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸
ジエチル、炭酸プロピルメチル、炭酸エチルプロピル，
炭酸ジプロピルあるいはこれら化合物の水素をハロゲン
で置換したもの等があり、エステル化合物としては酢酸
メチル、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル等があり、さ
らに、エーテル化合物としてはジメトキシメタン、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等がある。

【００２３】なお、電解液１６に代えて、リチウム塩を
０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を高
分子化合物と混合・溶解・吸収させたゲル状の電解質を
用いてもよく、また、リチウム塩をポリオレフィン類、
ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリ
ウレタン類、アルキド樹脂化合物、有機ポリシリコン類
等の高分子化合物に溶解させた固体状の電解質を用いて
もよい。

【００２４】また、この二次電池では、正極１２の充電
時におけるリチウム金属に対する電位が３．７Ｖ以上と
なり、かつ４．０Ｖよりも大きくならず、負極１４の充
電時におけるリチウム金属に対する電位が０．４Ｖ以下
となり、かつ０．１Ｖよりも小さくならないように設定
されている。すなわち、通常は、負極１４の電位が０と
なるまでリチウムを吸蔵させるが、この二次電池ではリ
チウムの負極１４への吸蔵を途中で止めることによっ
て、負極１４の利用率を下げ、負極１４の電位を通常よ
り高めに設定している。これにより、本実施の形態で
は、正極１２の電位を高くし、利用率を上げて、容量を
大きくするようになっている。更には、正極１２の充電
時におけるリチウム金属に対する電位が３．７５Ｖ以上
となり、かつ３．９５Ｖよりも大きくならず、負極１４
の充電時におけるリチウム金属に対する電位が０．３５
Ｖ以下となり、かつ０．１５Ｖよりも小さくならないよ
うに設定されることが好ましい。なお、負極１４の利用
率とは、充電終了時における負極１４の容量の、負極１
４の電位が０となるまで充電した場合の容量に対する割
合をいう。

【００２５】このように負極１４の利用率を下げるため
には、負極活物質として充電時の平均電圧が高い材料を
用いることが好ましい。また、正極活物質に対する負極
活物質の質量比（負極活物質質量／正極活物質質量）は
２０／５３以上３２／２９以下であることが好ましい。
このように調整することにより正極１２および負極１４
の電位を上述したように制御することができるからであ
る。

【００２６】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００２７】まず、例えば、上述した正極活物質と導電
剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この
正極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより
正極１２を作製する。また、正極活物質，導電剤および
バインダに加えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの
溶剤を添加して混合することにより正極合剤を調製し、
この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにして
もよい。その際、正極活物質はそのまま用いても、乾燥
させて用いてもどちらでもよいが、水と接触すると反応
し、正極活物質としての機能が損なわれるため、充分に
乾燥させることが好ましい。

【００２８】次いで、負極活物質としてリチウムを吸蔵
・離脱可能な負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を
調整したのち、得られた負極合剤を圧縮成型してペレッ
ト形状とすることにより負極１４を作製する。また、リ
チウムを吸蔵・離脱可能な負極材料および結着剤に加え
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して
混合することにより負極合剤を調整し、この負極合剤を
乾燥させたのちに圧縮成型するようにしてもよい。

【００２９】そののち、例えば、正極１２、セパレータ
１５および負極１４の順に積層して正極缶１１の中に入
れ、電解液１６を注入したのち、ガスケット１７を介し
て正極缶１１と負極缶１３とをかしめる。これにより、
図１に示した二次電池が形成される。

【００３０】この二次電池は次のように作用する。

【００３１】この二次電池では、充電を行うと、例え
ば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６
を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例え
ば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液１６
を介して正極１２に吸蔵される。その際、正極１２の充
電時におけるリチウム金属に対する電位は３．７Ｖ以上
となり、かつ４．０Ｖよりも大きくならず、負極１４の
充電時におけるリチウム金属に対する電位は０．４Ｖ以
下となり、かつ０．１Ｖよりも小さくならない。よっ
て、正極１２の充電時の電位が高くなり、充電容量が高
まり、高容量の電池が得られる。また、負極１４の利用
率が低くなり、急速充電しても負極１４にリチウムが析
出する虞がない。

【００３２】このように本実施の形態の電池によれば、
正極１２の充電時におけるリチウム金属に対する電位が
３．７Ｖ以上となり、かつ４．０Ｖよりも大きくなら
ず、負極１４の充電時におけるリチウム金属に対する電
位が０．４Ｖ以下となり、かつ０．１Ｖよりも小さくな
らないようにしたので、充電容量が向上し、高容量の電
池が得られる。よって、機器の動作時間を長くすること
ができる。また、負極１４の利用率を下げたことによ
り、急速充電が可能となる。

【００３３】特に、正極活物質に対する負極活物質の質
量比（負極活物質質量／正極活物質質量）を２０／５３
以上３２／２９以下とすれば、負極１４の利用率を下
げ、充電容量を高めることができる。

【００３４】［第２の実施の形態］本発明の第２の実施
の形態は、ディスク状の正極と負極とが電解質を介して
対向配置された二次電池に関するものである。よって、
本実施の形態では、図１を参照して全体構成についての
説明は省略し、各構成要素について図１と同一の符号を
用いて説明する。

【００３５】正極１２は、例えば正極活物質としてリチ
ウムと少なくとも１種の遷移金属とを含む複合酸化物を
含有しており、後述する導電剤と、必要に応じて結着剤
と共に構成されている。リチウムと少なくとも１種の遷
移金属とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウム
・コバルト複合酸化物または第１の実施の形態で説明し
たリチウム・マンガン複合酸化物が用いられる。リチウ
ム・コバルト複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ₂
が挙げられる。特に、一般式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭＩ_yＯ₄
で表されるリチウム・マンガン複合酸化物を用いるよう
にすれば、安全性に優れるので好ましい。

【００３６】また、リチウム・コバルト複合酸化物また
はリチウム・マンガン複合酸化物に加えて、一般式Ｌｉ
_zＭIIＯ₂で表される他のリチウム複合酸化物を含んで
いてもよい。なお、ＭIIは遷移金属のうちの少なくとも
１種を表している。ｚは電池の充放電状態によって異な
り、通常０．０５≦ｚ≦１．１０の範囲内の値である。

【００３７】正極１２の導電剤としては、鱗片状黒鉛と
無定形炭素とを含むことが好ましい。鱗片状黒鉛の正極
１２における含有量は３質量％以上７質量％以下であ
り、鱗片状黒鉛と無定形炭素との質量比は鱗片状黒鉛：
無定形炭素＝６：４〜７：２であることが好ましい。さ
らに、鱗片状黒鉛の正極１２における含有量は４．０質
量％以上６．３質量％以下であり、鱗片状黒鉛と無定形
炭素との質量比は鱗片状黒鉛：無定形炭素＝４：２〜
６．３：２であることがより好ましい。正極１２の導電
性を高めることができ、特に重負荷での放電容量を向上
させることができると共に、サイクル特性を向上させる
ことができるからである。また、鱗片状黒鉛としては、
例えば、平均粒子径が２μｍ以上４０μｍ以下、更には
２μｍ以上６μｍ以下の黒鉛微粉末が好ましい。取り扱
いおよび加工を容易とすることができ、さらに正極１２
の導電性も高めることができるからである。

【００３８】負極１４は、例えば、第１の実施の形態と
同様の構成を有している。なお、負極活物質としては、
有機物を熱処理して得られた炭素質材料あるいは熱処理
による炭素化により自己焼結された炭素質材料を用いる
ことが好ましい。なぜなら、充放電時における体積変化
が小さく、かつ活物質充填量を増やせるからである。こ
のような炭素質材料としては、例えば、特開平０９−３
０６４９２号公報に開示されているメソフェーズカーボ
ンを原料とした仮焼温度の異なる２種類の炭素質材料を
混合し、造粒・成型したのち、不活性ガス中において焼
結処理を行ったものが挙げられる。

【００３９】他の構成要素については、第１の実施の形
態と同様である。

【００４０】この二次電池は、第１の実施の形態と同様
にして製造することができる。

【００４１】この二次電池は、次のように作用する。

【００４２】この二次電池では、正極１２の導電剤とし
て鱗片状黒鉛と無定形炭素とを用い、その含有量を上述
したように調整したので、正極１２の導電性が高くな
り、特に重負荷での放電容量を向上させることができる
と共に、サイクル特性を向上させることができる。

【００４３】このように本実施の形態の電池によれば、
正極１２が、導電剤として鱗片状黒鉛と無定形炭素とを
含有し、鱗片状黒鉛の正極１２における含有量が３質量
％以上７質量％以下であり、鱗片状黒鉛と無定形炭素と
の質量比が鱗片状黒鉛：無定形炭素＝６：４〜７：２と
なるようにしたので、正極１２の導電性を高くすること
ができ、特に重負荷での放電容量を向上させることがで
きると共に、サイクル特性を向上させることができる。
したがって、メイン電源としての使用に堪えうるコイン
型電池を実現できる。

【００４４】特に、鱗片状黒鉛の平均粒子径を２μｍ以
上４０μｍ以下とすれば、取り扱いおよび加工を容易と
することができ、更に放電容量も向上させることができ
る。

【００４５】また、本実施の形態においても、第１の実
施の形態で説明したように正極１２および負極１４の充
電時におけるリチウム金属に対する電位を調節するよう
にしてもよい。このようにすれば、正極活物質としてリ
チウム・マンガン複合酸化物を用い、電池電圧を３．６
Ｖ程度とする場合においても、高い容量を得ることがで
きる。

【００４６】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について、図
１を参照し、同一の符号を用いて詳細に説明する。

【００４７】（実施例１−１〜１−７）まず、正極活物
質としてＬｉＮｉＯ₂を用い、このＬｉＮｉＯ₂９０質
量部と、導電剤であるグラファイト５質量部および無定
形炭素２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン
３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、こ
の正極合剤を加圧成型して、正極１２を作製した。

【００４８】また、負極活物質として特開平０９−３０
６４９２号公報に開示されているメソフェーズカーボン
を原料とした仮焼温度の異なる２種類の炭素質材料を混
合し、造粒・成型したのち、不活性ガス中において焼結
処理を行い、負極１４を形成した。

【００４９】その際、実施例１−１〜１−７で、表１に
示したように正極活物質の質量と負極活物質の質量とを
変化させ、設計正極電位および設計負極電位を調整し
た。なお、設計正極電位および設計負極電位というの
は、充電終了時におけるリチウム金属に対する正極１２
または負極１４の電位である。

【００５０】

【表１】

【００５１】そののち、厚さ５０μｍの微孔性ポリプロ
ピレンフィルムからなるセパレータ１５を用意し、正極
１２，セパレータ１５および負極１４を順に積層し、正
極缶１１内に挿入した後、電解液１６を注入した。電解
液１６には、炭酸プロピレンと炭酸メチルエチルとを炭
酸プロピレン：炭酸メチルエチル＝１：１の質量比で混
合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ
／ｌの含有量で溶解させたものを用いた。その後、ガス
ケット１７を介して正極缶１１と負極缶１３とをかしめ
て封止し、図１に示したような直径２０ｍｍ、高さ２．
５ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。

【００５２】得られた実施例１−１〜１−７の二次電池
について放電容量を調べた。その際、充放電の条件は、
５ｍＡの電流で３．６Ｖで２４時間、定電圧定電流充電
を行ったのち、充電時と同じ電流で２．０Ｖまで定電流
放電する条件とした。得られた結果を表１および図２に
示す。

【００５３】表１および図２から分かるように、設計負
極電位を高くするに従って放電容量は大きくなり極大値
を示したのち小さくなる傾向が見られた。すなわち、負
極１４の充電時におけるリチウム金属に対する電位が
０．４Ｖ以下となり、かつ０．１Ｖよりも小さくならな
いようにすれば、更には０．３５Ｖ以下となり、かつ
０．１５Ｖよりも小さくならないようにすれば、放電容
量を向上させることができることが分かった。

【００５４】また、正極活物質に対する負極活物質の質
量比を２０／５３以上３２／２９以下、更には２４／４
６以上３１／３０以下とすれば好ましいことも分かっ
た。

【００５５】（実施例２）まず、正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ₂を用いたことを除き、実施例１−１〜１−７と
同様の材料を用いて正極合剤を調整した。このとき、Ｌ
ｉＣｏＯ₂の混合量は９３〜８７質量部の範囲で変化さ
せると共に、グラファイトの混合量は２〜８質量部の範
囲で変化させ、無定形炭素は２質量部、ポリフッ化ビニ
リデンは３質量部とした。また、グラファイトの平均粒
子径は６μｍとした。続いて、この正極合剤を５００ｍ
ｇの質量で充填し、予備成形した。そののち、集電体と
して機能するアルミニウム製エキスパンドメタルを載
せ、さらに加圧成型して、外径１５．５ｍｍ、高さ０．
７ｍｍの正極１２を作製した。

【００５６】また、実施例１−１〜１−７と同様にして
外径１５．６ｍｍ、高さ０．８ｍｍ、質量１８０ｍｇの
負極１４を形成した。

【００５７】そののち、実施例１−１〜１−７と同様に
して二次電池を作製した。

【００５８】得られた二次電池について、それぞれ放電
容量および放電末期における閉路電圧（Closed Circuit
Voltage；ＣＣＶ）換算抵抗を調べた。このとき、充放
電の条件は、放電電流０．１ｍＡ，終止電圧２Ｖ，充電
電圧３Ｖ，充電時間２４時間とした。また、閉路電圧測
定条件は、１００Ωの抵抗で５．０秒間とし、閉路電圧
換算抵抗値は、開路電圧（Open Circuit Voltage；ＯＣ
Ｖ）から閉路電圧を差し引いた値の閉路電圧に対する百
分率として求めた。得られた結果を図３および図４にそ
れぞれ示す。なお、図３において、放電容量比は、鱗片
状黒鉛の含有量が５質量部である場合の放電容量を１と
し、それに対する比率で表している。

【００５９】図３から分かるように、放電容量は、鱗片
状黒鉛の配合比が大きくなるに従って単調増加し、５．
０質量％で極大値を示し、５．０質量％を超えると単調
減少していた。また、図４から分かるように、鱗片状黒
鉛の配合比が増加するのに伴って、放電末期における閉
路電圧換算抵抗値は低減していた。すなわち、鱗片状黒
鉛の正極１２における含有量を３．０質量％以上７．０
質量％以下とし、鱗片状黒鉛と無定形炭素との質量比を
鱗片状黒鉛：無定形炭素＝６：４〜７：２とすれば、放
電容量が大きくなると共に、導電性の向上により閉路電
圧換算抵抗値が低減してサイクル特性が改善されること
が分かった。また、鱗片状黒鉛の正極１２における含有
量を４．０質量％以上６．３質量％以下とし、鱗片状黒
鉛と無定形炭素との質量比を鱗片状黒鉛：無定形炭素＝
４：２〜６．３：２とすれば、より好ましいことが分か
った。

【００６０】（実施例３−１〜３−７）正極１２を作製
する際に、導電剤として、鱗片状黒鉛であるグラファイ
トを５質量部、および無定形炭素２質量部を用い、鱗片
状黒鉛であるグラファイトの平均粒子径を表２に示した
ように変化させたことを除き、実施例２と同様にしてコ
イン型二次電池を作製した。

【００６１】

【表２】

【００６２】得られた実施例３−１〜３−７の二次電池
について、実施例２と同様にして放電容量を調べると共
に内部抵抗値を調べた。得られた結果を表２に併せて示
す。なお、表２において、放電容量比は、鱗片状黒鉛の
含有量が５質量部である場合の放電容量を１とし、それ
に対する比率で表している。

【００６３】表２から分かるように、鱗片状黒鉛の平均
粒子径が大きくなるに従って、放電容量は増大し、極大
値を示したのち減少する傾向が見られた。また、内部抵
抗値は、放電容量とは逆に、鱗片状黒鉛の平均粒子径が
大きくなるに従って減少し、放電容量が極大値に達した
直後に極小値に達し、その後は上昇する傾向が見られ
た。したがって、鱗片状黒鉛の平均粒子径を２μｍ以上
４０μｍ以下の範囲内、更には２μｍ以上６μｍ以下の
範囲内とすれば、放電容量を高めるとともに内部抵抗値
を減少させることができることが分かった。

【００６４】以上、実施の形態を挙げて本発明を説明し
たが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではな
く、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態で
は、コイン型の二次電池について一例を具体的に挙げて
説明したが、本発明の第１の実施の形態は正極および負
極を電解質およびセパレータなどを介して積層し、巻回
した電極構造を有するボタン型，筒型あるいは角型など
の他の形状を有する二次電池についても適用可能であ
る。

【００６５】更にまた、上記実施の形態および実施例で
は、二次電池を具体的に挙げて説明したが、一次電池な
どの他の電池についても同様に適用することができる。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１ないし請
求項３のいずれか１項に記載の電池によれば、正極の充
電時におけるリチウム金属に対する電位が３．７Ｖ以上
となり、かつ４．０Ｖよりも大きくならず、負極の充電
時におけるリチウム金属に対する電位が０．４Ｖ以下と
なり、かつ０．１Ｖよりも小さくならないようにしたの
で、充電容量を向上させることができ、高容量の電池を
得られる。したがって、機器の動作時間を長くすること
ができる。また、負極の利用率を下げたことにより、急
速充電が可能となる。

【００６７】特に、請求項２記載の電池によれば、正極
活物質に対する負極活物質の質量比（負極活物質質量／
正極活物質質量）を２０／５３以上３２／２９以下であ
るようにしたので、負極の利用率を下げ、充電容量を高
めることができる。

【００６８】請求項４ないし請求項７のいずれか１項に
記載の電池によれば、正極が導電剤として鱗片状黒鉛と
無定形炭素とを含有し、鱗片状黒鉛の正極における質量
比が３質量％以上７質量％以下であり、鱗片状黒鉛と無
定形炭素との質量比は鱗片状黒鉛：無定形炭素＝６：４
〜７：２であるようにしたので、正極の導電性を高くす
ることができ、特に重負荷での放電容量を向上させるこ
とができると共に、サイクル特性を向上させることがで
きる。したがって、メイン電源としての使用に堪えうる
コイン型電池を実現できる。

【００６９】特に、請求項６記載の電池によれば、鱗片
状黒鉛の平均粒子径を２μｍ以上４０μｍ以下としたの
で、取り扱いおよび加工を容易とすることができる。

【００７０】また、特に、請求項７記載の電池によれ
ば、正極の充電時におけるリチウム金属に対する電位が
３．７Ｖ以上となり、かつ４．０Ｖよりも大きくなら
ず、負極の充電時におけるリチウム金属に対する電位が
０．４Ｖ以下となり、かつ０．１Ｖよりも小さくならな
いようにしたので、正極活物質としてリチウム・マンガ
ン複合酸化物を用い、電池電圧を３．６Ｖ程度とする場
合においても、高い容量を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態および第２の実施の
形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。

【図２】本発明の第１の実施の形態に係る図１に示した
二次電池において、リチウムに対する負極の電位と放電
容量との関係を表す特性図である。

【図３】本発明の第２の実施の形態に係る図１に示した
二次電池において、導電剤に含まれる鱗片状黒鉛の正極
に対する質量比と放電容量との関係を表す特性図であ
る。

【図４】本発明の第２の実施の形態に係る図１に示した
二次電池において、導電剤に含まれる鱗片状黒鉛の正極
に対する質量比と閉路電圧換算抵抗値との関係を表す特
性図である。

【図５】一般的なリチウムイオン二次電池における正極
電位、負極電位および電池電圧に関する特性図である。

【図６】一般的なリチウムイオン二次電池における充電
電圧と、充放電容量および充放電効率との関係を表す特
性図である。

【符号の説明】

１１…正極缶、１２…正極、１３…負極缶、１４…負
極、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケッ
ト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者厚美吉則福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１ソニー福島株式会社内 (72)発明者岩佐和弘福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１ソニー福島株式会社内 (72)発明者太田康雄福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１ソニー福島株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AK18 AL02 AL06 AL07 AL16 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 CJ02 CJ08 DJ08 DJ16 EJ04 HJ01 HJ05 HJ18 5H050 AA08 BA17 CA08 CA09 CA29 CB07 CB08 CB20 CB29 DA02 DA10 EA09 FA17 GA02 GA10 HA01 HA05 HA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を含む正極と、負極活物質を
含む負極と、電解質とを備えた電池であって、前記正極は、正極活物質として、リチウム・ニッケル複
合酸化物およびリチウム・マンガン複合酸化物のうちの
少なくとも１種を含み、前記正極の充電時におけるリチウム金属に対する電位
は、３．７Ｖ以上となり、かつ４．０Ｖよりも大きくな
らず、前記負極の充電時におけるリチウム金属に対する電位
は、０．４Ｖ以下となり、かつ０．１Ｖよりも小さくな
らないことを特徴とする電池。
【請求項２】前記正極活物質に対する前記負極活物質
の質量比（負極活物質質量／正極活物質質量）は、２０
／５３以上３２／２９以下であることを特徴とする請求
項１記載の電池。
【請求項３】前記負極は、負極活物質として、リチウ
ムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含むこ
とを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】ディスク状の正極と負極とが電解質を介
して対向配置された電池であって、前記正極は、正極活物質としてリチウムと少なくとも１
種の遷移金属とを含む複合酸化物を含有すると共に、導
電剤として鱗片状黒鉛と無定形炭素とを含有し、前記鱗片状黒鉛の前記正極における含有量は３質量％以
上７質量％以下であり、前記鱗片状黒鉛と前記無定形炭素との質量比は、鱗片状
黒鉛：無定形炭素＝６：４〜７：２であることを特徴と
する電池。
【請求項５】前記正極は、正極活物質としてリチウム
・マンガン複合酸化物を含み、前記負極は、負極活物質として、有機物を熱処理して得
られた炭素質材料および熱処理による炭素化により自己
焼結された炭素質材料のうちの少なくとも一方を含むこ
とを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】前記鱗片状黒鉛は、平均粒子径が２μｍ
以上４０μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載
の電池。
【請求項７】前記正極の充電時におけるリチウム金属
に対する電位は、３．７Ｖ以上となり、かつ４．０Ｖよ
りも大きくならず、前記負極の充電時におけるリチウム金属に対する電位
は、０．４Ｖ以下となり、かつ０．１Ｖよりも小さくな
らないことを特徴とする請求項４記載の電池。