JPH10180964A - 二軸延伸複層フィルム - Google Patents
二軸延伸複層フィルムInfo
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- JPH10180964A JPH10180964A JP9288641A JP28864197A JPH10180964A JP H10180964 A JPH10180964 A JP H10180964A JP 9288641 A JP9288641 A JP 9288641A JP 28864197 A JP28864197 A JP 28864197A JP H10180964 A JPH10180964 A JP H10180964A
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Abstract
キング性、低温ヒートシール性及びヒートシールの立上
がり性に優れた二軸延伸複層フィルムを提供する。 【解決手段】 結晶性プロピレン系重合体を主成分とす
る樹脂からなり、二軸延伸された基材層の少なくとも片
面に、DSC融解ピーク温度が110〜140℃、DS
C融解終了温度−DSC融解ピーク温度≦8℃、オルソ
ジクロロベンゼン溶媒40℃抽出量が2.0重量%以下
のプロピレン系ランダム共重合体100重量部と、平均
粒径0.5〜5μmの無機又は有機系微粒子0.02〜
0.5重量部からなる樹脂組成物の層が積層された二軸
延伸複層フィルム。
Description
ルムに関するもので、特に、高速自動包装適性を有し、
透明性に優れ、耐ブロッキング性が改良され、かつ低温
ヒートシール性及びヒートシールの立上り性の良好な二
軸延伸複層フィルムに関するものである。
ば、ヒートシール層を積層した二軸延伸ポリプロピレン
フィルムは、透明性、剛性等の諸特性と相俟って、食
品、煙草、カセットテープ等のオーバーラップ包装用フ
ィルムとして広く使用されているが、近年の高速自動包
装機の発達により、従来にも増して自動包装適性に対す
るフィルムの要求品質が高度化している。すなわち、オ
ーバーラップ包装用フィルムにおける最も重要な要求性
能としては低温ヒートシール性が挙げられる。このよう
な低温ヒートシール性を付与する方法としては、二軸延
伸ポリプロピレンフィルムを製造する際に低温ヒートシ
ール性を有する樹脂、例えば、プロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体樹脂やプロピレン・エチレン・ブテン−
1ランダム共重合体等を積層する方法が開発され、更
に、この層にポリブテン−1等の第2成分を加えること
により、低温ヒートシール性が大幅に改良されている。
また、近年の自動包装機の高速化に対し、フィルムの包
装機械特性の向上策として、上記の樹脂にシリカや炭酸
カルシウム等の無機系の微粒子を添加する方法(特公平
4−30347号公報)、或いは、真球状のシリコーン
樹脂粉末等の有機系の微粒子を添加する方法(特開昭6
2−233248号公報)等が提案されており、自動包
装機の高速化に対して大きな改良効果が得られている。
知のプロピレン系ランダム共重合体では、なお低温にお
けるヒートシール性やヒートシールの立上り性が不十分
であり、これを改良する目的でエチレン等のα‐オレフ
ィンの共重合量を増加させても、低温ヒートシール性に
ついては改善されるものの、フィルムのベタツキ(ブロ
ッキング性)や滑り性、経時による透明性の悪化等の問
題が生じる。そこで、本発明の目的は、高速自動包装適
性を有し、フィルムのベタツキや経時による透明性の悪
化のない低温ヒートシール性及びヒートシールの立上り
性に優れた二軸延伸複層フィルムを提供することにあ
る。
研究を重ねた結果、特定のプロピレン系ランダム共重合
体に特定な粒径の無機系又は有機系微粒子を特定な量で
使用することによって上記目的を達成することができる
との知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の二軸延伸複層フィルムは、結晶性プ
ロピレン系重合体又はこれを主成分とする樹脂からな
り、二軸延伸されてなる基材層の少なくとも片面に、下
記成分A及び成分Bの樹脂組成物からなる層を積層され
てなることを特徴とするものである。 成分A:下記(a)〜(c)の特性を有するプロピレン
系ランダム共重合体100重量部 (a)DSCによる融解ピーク温度(TP )が次式
(I)の範囲を満たすものである。
110℃≦TP ≦140℃ ……(I) (b)DSCによる融解終了温度(TE )が次式(II)
の範囲を満たすものである。 TE
−TP ≦8℃ ……(II) (c)オルソジクロルベンゼンを溶媒として40℃にお
いて抽出した抽出量が2.0重量%以下である。 成分B:平均粒径が0.5〜5μmの無機系又は有機系
微粒子0.02〜0.5重量部
重合体又はこれを主成分としてなる基材層の少なくとも
片面に、下記成分A、成分Bからなる組成物より形成さ
れた表面層を積層して得られるものである。
結晶性プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重
合体、或いは、過半重量割合のプロピレンと他のα‐オ
レフィン(エチレン、ブテン、ヘキセン、4−メチルペ
ンテン、オクテン等)、不飽和カルボン酸又はその誘導
体(アクリル酸、無水マレイン酸等)、芳香族ビニル単
量体(スチレン等)等とのランダム、ブロック又はグラ
フト共重合体等を挙げることができる。このような結晶
性プロピレン系重合体のアイソタクチックインデックス
(I.I)は、40%以上、中でも60%以上、特に8
0%以上のものが好ましい。従って、プロピレン単独重
合体を使用することが最も好ましい。特にフィルムの腰
の強さ、フィルム送り出し部の紙落ち性、高速自動包装
適性の観点からI.Iが90%以上、中でも95%以
上、特に98%以上のものを使用することが好適であ
る。また、メルトフローレート(MFR、230℃、
2.16kg荷重)は0.5〜10g/10分、特に1
〜5g/10分のものが好ましい。これら結晶性プロピ
レン系重合体は単独の種類でも、或いは、複数種類の重
合体の混合物としても使用することもできるし、結晶性
プロピレン系重合体を主成分としてなる樹脂であっても
良い。
プロピレン系重合体を主成分として、その他の配合材を
その特性を低下させない範囲内の量で、例えば30重量
%以下、好ましくは20重量%以下の範囲内で配合して
なるものでも良く、その様な配合材の例として、エチレ
ン重合体、ブテン重合体、石油樹脂、テルペン樹脂、ス
チレン樹脂等の炭化水素重合体(それらの水添物も含
む)等の他の熱可塑性重合体を挙げることができる。更
に、この基材層の結晶性プロピレン系重合体には、もち
ろん、酸化防止剤や耐候剤等の安定剤、加工助剤、着色
剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の添加剤
を含んでいても良い。これら添加剤の中でも、特に、帯
電防止剤を一般に0.2〜1.5重量%の割合で含有し
ているものが好ましい。該帯電防止剤の中でも好ましい
ものとしては、グリセリンの脂肪酸エステル、アルキル
アミン、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、
及びその脂肪酸エステル等を挙げることができる。良好
な帯電防止性能が付与されていないフィルムでは、フィ
ルム走行中に静電気が蓄積し、紙落ち性が不良となる場
合がある。
軸延伸されていないものは腰が劣る。また、一軸延伸の
ものでも腰が劣る。二軸延伸は、通常の二軸延伸方法と
同様に実施されたものである。具体的には、縦方向に3
〜8倍、横方向に3〜12倍に延伸されたものである。
層は、上記結晶性プロピレン系重合体から形成された基
材層の片面或いは両面に積層されるものであるが、これ
ら表面層は下記成分A及び成分Bよりなる表面層用樹脂
組成物より形成されるものである。
合体(必須成分) DSCによる融解ピーク温度(TP )が、110℃≦T
P ≦140℃、好ましくは115℃≦TP ≦135℃、
の式(I)を満足するものである。DSCによる融解終
了温度(TE )が、TE −TP ≦8℃、好ましくはTE
−TP ≦7.8℃、の式(II)を満足するものである。
オルソジクロルベンゼンを溶媒として40℃において抽
出した抽出量が2.0重量%以下、好ましくは1.5重
量%以下のものである。
ランダム共重合体としては、走査熱量計(DSC、Diff
erential Scanning Calorimeter )による溶解ピーク温
度TP が110〜140℃の範囲内に入る必要がある。
DSCによる融解ピーク温度が110℃未満では後述す
る成分Bを使用しても高速自動包装適性やフィルムのベ
タツキが満足できない。DSCによる融解ピーク温度T
P が140℃を超えると低温ヒートシール性が不良とな
る。またDSCによる融解終了温度TE はTE −TP ≦
8℃を満足する必要がある。TE −TP が8℃を超える
共重合体ではヒートシールの立上り性が不良となる。さ
らに、本発明の成分Aはオルソジクロルベンゼンを溶媒
として40℃において抽出した抽出量が2.0重量%以
下のものである。抽出量が2重量%を超える共重合体で
はフィルムのべたつきが悪化し、後述するB成分の添加
によっても改良は期待できない。
ン系ランダム共重合体としてはプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体やプロピレン・ブテン−1ランダム共重
合体を用いることが好ましい。なお、これらのプロピレ
ン系ランダム共重合体樹脂のMFR(230℃、2.1
6kg荷重)は、一般に0.4〜100g/10分、好
ましくは0.5〜50g/10分、更に好ましくは1〜
20g/10分、特に好ましくは2〜10g/10分の
ものである。
A)の製造 本発明の二軸延伸フィルムに用いられるプロピレン系ラ
ンダム共重合体成分(A)は、下記の触媒成分(A)、
触媒成分(B)、並びに必要に応じて触媒成分(C)か
らなる触媒の存在下でプロピレンと該プロピレンと共重
合し得る単量体とランダム共重合させることにより上記
特性を有する共重合体を製造することができる。
1Y1 〔ここで、Q1は二つの共役五員環配位子を架橋する結
合性基であり、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭
素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、炭素数
1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、M
eはジルコニウム、ハフニウムを、X1及びY1は、そ
れぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の
炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1
〜20のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホ
ン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭
素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。R1およ
びR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水
素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素
基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホ
ウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する2個のR1
または2個のR2がそれぞれ結合して環を形成していて
もよい。aおよびbは0≦a≦4、0≦b≦4を満足す
る整数である。ただし、R1およびR2を有する2個の
五員環配位子は、基Q1を介しての相対位置の観点にお
いて、Meを含む平面に関して非対称である。〕
環配位子を架橋する結合性基であり、(イ)炭素数1〜
20、好ましくは1〜6、の2価の炭化水素基、さらに
詳しくは、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン等の不飽和炭化水素基、(ロ)炭素数1〜2
0、好ましくは1〜12、の炭化水素基を有するシリレ
ン基、(ハ)炭素数1〜20、好ましくは1〜12、の
炭化水素基を有するゲルミレン基である。なお、2価の
Q1基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何に関わ
らず、Q1が鎖状の場合に4原子程度以下、就中3原子
以下、であることが、Q1が環状基を有するものである
場合は当該環状基+2原子程度以下、就中当該環状基の
みであることが、それぞれ好ましい。従って、アルキレ
ンの場合はエチレンおよびイソプロピリデン(結合手間
の距離は2原子および1原子)が、シクロアルキレン基
の場合はシクロヘキシレン(結合手間の距離がシクロヘ
キシレン基のみ)が、アルキルシリレンの場合は、ジメ
チルシリレン(結合手間の距離が1原子)が、それぞれ
好ましい。
り、好ましくはジルコニウムである。X1およびY
1は、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよ
くて、(イ)水素、(ロ)ハロゲン(フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、好ましくは塩素)、(ハ)炭素数1〜20
の炭化水素基、(ニ)炭素数1〜20のアルコキシ基、
(ホ)炭素数1〜20のアルキルアミド基、(ヘ)炭素
数1〜20のリン含有炭化水素基または(ト)炭素数1
〜20のケイ素含有炭化水素基、(チ)トリフルオロメ
タンスルホン酸基示す。R1およびR2は、それぞれ独
立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン基、ア
ルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素
基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を
示す。また、隣接する2個のR1または2個のR2がそ
れぞれ結合して環を形成していてもよい。aおよびbは
0≦a≦4、0≦b≦4を満足する整数である。上記メ
タロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙
げることができる。
物、例えばジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−
(4、5、6、7−テトラヒドロインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2、
4−ジメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス{1−(2−メチル−4、5−ベンゾインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニ
ル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
{1−(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−
(2−メチル−4、6−ジイソプロピルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−
(2−メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス(1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス{1−
(4、5、6、7−テトラヒドロインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス{1−
(2、4−ジメチルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシリレンビス{1−(2−メチル
−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−
4、5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス〔1−{2−メチル−
4−(1−ナフチル)インデニル}〕ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレンビス{1−(2−メチ
ル−4−イソプロピルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレンビス{1−(2−メチ
ル−4、6−ジイソプロピルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス{1−(2
−メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス{1−(2−メチル−4、5−ベンゾ
インデニル)}ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス{1−(2−メチル−4、5−ベンゾインデニ
ル)}〕ジルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリレ
ンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジル
コニウムクロロジメチルアミド、ジメチルシリレンビス
{1−(2−メチル−4−フェニル−ヒドロアズレニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
{1−(2−メチル−4−フェニル−4、5、6、7、
8−ペンタヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−
(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}〕ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メ
チル−4−(1−ナフチル)−4、5、6、7、8−ペ
ンタヒドロアズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フ
ェニル−4、5、6、7、8−ペンタヒドロアズレニ
ル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
{1−(2−エチル−4、5−ベンゾインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−
(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−エチ
ル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−エ
チル−4−フェニル−4、5、6、7、8−ペンタヒド
ロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン{1−(2−エチル−4−フェニルインデニ
ル)}{1−(2、3、5−トリメチルシクロペンタジ
エニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
{1−(2−エチル−4−フェニル−4、5、6、7、
8−ペンタヒドロアズレニル)}{1−(2、3、5−
トリメチルシクロペンタジエニル)}ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−
4、4−ジメチル−シラ−4、5、6、7−テトラヒド
ロインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホン
酸)、ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−
フェニルアズレニル)}ジルコニウムビス(トリフルオ
ロメタンスルホン酸)、ジメチルシリレンビス{1−
(2−エチル−4−フェニル−4、5、6、7、8−ペ
ンタヒドロアズレニル)}ジルコニウムビス(トリフル
オロメタンスルホン酸)、ジメチルシリレンビス{1−
(2−エチル−4−(ペンタフルオロフェニル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス{1−(2−エチル−4−フェニル−7−フルオロイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス{1−(2−エチル−4−インドリルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
{1−(2−ジメチルボラノ−4−インドリルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
金属化合物、例えば(1)エチレン−1、2−ビス(1
−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(2)エチレ
ン−1、2−ビス{1−(4、5、6、7−テトラヒド
ロインデニル)}ジルコニウムジクロリド、(3)エチ
レン−1、2−ビス{1−(2、4−ジメチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、(4)エチレン−1、
2−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、(5)エチレン−1、
2−ビス{1−(2−メチル−4、5−ベンゾインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、(6)エチレン−1、
2−ビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)イ
ンデニル}〕ジルコニウムジクロリド。
素を含む炭化水素残基で架橋した5員環配位子を有する
遷移金属化合物、例えば(1)ジメチルゲルミレンビス
((1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(2)
ジメチルゲルミレンビス{1−(2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、(3)ジ
メチルゲルミレンビス{1−(2−メチル−4、5−ベ
ンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、(4)メ
チルアルミニウムビス(1−インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、(5)フェニルホスフィノビス(1−イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、(6)エチルホラノ
ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)フェニルアミノビス(1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド等が例示される。
触媒成分(B−1):アルミニウムオキシ化合物、(B
−2):ルイス酸、あるいは触媒成分(B−3):触媒
成分(A)と反応して触媒成分(A)をカチオンに変換
することが可能なイオン性化合物、触媒成分(B−
4):粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物か
らなる群より選ばれた少なくとも1つ以上の化合物を挙
げることができる。ルイス酸のあるものは、「触媒成分
(A)と反応して触媒成分(A)をカチオンに変換する
ことが可能なイオン性化合物」として捉えることもでき
る。従って、「ルイス酸」及び「触媒成分(A)と反応
して触媒成分(A)をカチオンに変換することが可能な
イオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一
方に属するものと解釈するものとする。
ムオキシ化合物としては、具体的に下記の一般式
(I)、(II)または(III )で表される化合物であ
る。 R3 2−Al−(O−AlR3)p−OAlR3 2 (I) −(O−AlR3)p+2 − (II) R3 2−Al−(O−BR4)p−OAlR3 2 (III) (ここで、pは0〜40、好ましくは2〜30、の数で
あり、R3は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素
数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6、のもの、を
示す。)
ルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリ
アルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキ
ルアルミニウムと水との反応により得られる生成物であ
る。具体的には、(イ)一種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン等、(ロ)二種類のトリア
ルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアル
モキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサン等が例示される。これらの中で特に好ま
しいのは、メチルアルモキサンおよびメチルイソブチル
アルモキサンである。これらのアルモキサンは、各群内
および各群間で複数種併用することも可能であり、また
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド等の他のアルキルアルミ化合物と併用することも可
能である。
下に調製することができる。具体的には、以下のような
方法が例示できる。 (い)トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶媒を用いて直接水と反応
させる方法、(ろ)トリアルキルアルミニウムと結晶水
を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの
水和物と反応させる方法、(は)トリアルキルアルミニ
ウムと触媒成分(B)のような化合物、例えばシリカゲ
ル等に含水させた水分とを反応させる方法、(に)トリ
メチルアルミニウムとトリイソブルチアルミニウムを混
合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な溶媒中
にて直接水と反応させる方法、(ほ)トリメチルアルミ
ニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水
を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの
水和物、と加熱反応させる方法、(へ)含水させたシリ
カゲル等に、トリイソブチルアルミニウムで処理した
後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、
(と)メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサ
ンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合
し、加熱反応させる方法、(ち)ベンゼン、トルエン、
等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅五水和物等の結晶水を
有する塩を入れ、−40〜40℃位の温度条件下にトリ
メチルアルミニウムと反応させる方法。この場合使用さ
れる水の量は、トリメチルアルミニウムに対してモル比
で通常0.5〜1.5である。このようにして得られた
メチルアルモキンは、線状または環状の有機アルミニウ
ムの重合体である。
類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のト
リアルキルアルミニウムと R4B(OH)2 で表されるアルキルボロン酸(ここで、R4は炭素数1
〜10、好ましくは炭素数1〜6、のものを示す)との
10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることがで
きる。具体的には、(い)トリメチルアルミニウムとメ
チルボロン酸の2:1反応物、(ろ)トリイソブチルア
ルミニウムとメチルボロン酸の2:1反応物、(は)ト
リメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムと
メチルボロン酸の1:1:1反応物、(に)トリメチル
アルミニウムとエチルボロン酸の2:1反応物、および
(ほ)トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の2:
1反応物等が例示される。これらの一般式(III )の化
合物は複数種併用することも可能であり、またトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の
他のアルキルアルミ化合物と併用することも可能であ
る。
(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換すること
が可能なイオン性化合物しては、一般式(IV)で表され
るものがある。 〔K〕e+〔Z〕e- (IV) ここで、Kはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホオスホニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、(い)トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウ
ム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニ
ウム、トリエチルオキソニウム、ピリニウムおよび銀イ
オン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイ
オン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等がある。
のアニオン成分であり、触媒成分(A)が変換されたカ
チオン種に対して対アニオンとなる成分(一般には非配
位の)であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、
有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物
アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物ア
ニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ
る。具体的には、(い)テトラフェニルホウ素、テトラ
キス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ホウ素、テ
トラキス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニ
ル)ホウ素、テラトキス(3,5−ジ(t−ブチル)フ
ェニル)ホウ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ホウ素、(ろ)テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミニ
ウム、テトラキス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)
フェニル)アルミニウム、テトラキス(3,5−ジ(t
−ブチル)フェニル)アルミニウム、テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)アルミニウム、(は)テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス(3,4,5−トリフルオロ
フェニル)ガリウム、テトラキス(3,5−ジ(トリフ
ルオロメチル)フェニル)ガリウム、テトラキス(3,
5−ジ(t−ブチル)フェニル)ガリウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ガリウム、(に)テトラフ
ェニルリン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)リ
ン、(ほ)テトラフェニルヒ素、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ヒ素、(へ)テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アンチモ
ン、(と)デカボレート、ウンデカボレート、カルバデ
カボレート、デカクロロデカボレート等がある。
ス酸、特に触媒成分(A)をカチオンに変換可能なルイ
ス酸としては、種々の有機ホウ素化合物が例示される。
具体的には、トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジ
フルオロフェニル)ホウ素、トリス(3,5−ジ(トリ
トメチルシリル)フェニル)ホウ素、トリス(ペンタフ
ルオロフェニル)ホウ素がある。これらのイオン化合物
やルイス酸は、単独で用いることもできるし、一般式
(I)、(II)あるいは(III )のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができるし、またトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のア
ルキルアルミ化合物と併用することも可能である。
る、粘土、粘土鉱物またはイオン性層状化合物とは、下
記に示されるものである。上記粘土は、通常、粘土鉱物
を主成分として構成されるものである。また、イオン交
換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面
が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をと
る化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをい
う。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物であ
る。例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、C
dCl2型CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオ
ン結晶性化合物等例示することができる。また、これら
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は天然産のも
のに限らず、人工合成物であってもよい。
は粘土鉱物の具体例としては、カオリン、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル
石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロ
ナイト群、バーミキュライト、リヨクデイ石群、パリゴ
ルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイ
ト、ハロイサイト等が挙げられる。
は、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(H
PO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−
Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2
O、α−Sn(HPO4)2・H2O、、γ−Zr(H
PO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH
4PO4)2・H2O等の多価金属の結晶性酸性塩があ
げられる。
すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着し
ている不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影
響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体
的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理
等があげられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほ
か、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出
させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理
では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をも
たらす。また塩類処理、有機物処理ではイオン複合体、
分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距
離を変えることができる。
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質の層間に
別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、T
i(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B
(OR)3〔Rはアルキル、アリールなど〕等の金属ア
ルコラート、〔Al13O4(OH)24〕7+、〔Zr
4(OH)14〕2+、〔Fe3O(OCOCH3)6〕+
等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合
物は、単一で用いても、また2種類以上共存させて用い
てもよい。また、これらの化合物をインターカレーショ
ンする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge
(OR)4等の金属アルコラート等を加水分解して得た
重合物、SiO2等のコロイド状無機化合物等を共存さ
せることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸
化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱
脱水することにより生成する酸化物等があげられる。触
媒成分(B−4)は、単独で用いても、上記固体の2種
以上を混合して用いても良い。触媒成分(B−4)とし
て、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好
ましくは、モンモリロナイトである。
化合物としては、一般式(AlR4 nX3-n )m(式中
のR4は、炭素数1〜20のアルキル基を示し、Xは、
ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。nは
1〜3の、mは1〜2の整数である。)で示される化合
物であり、単独あるいは複数種使用できる。具体的な化
合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリ
ノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマ
ルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒ
ドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げ
られる。これらのうち、好ましくは、m=1、n=3の
トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウム
ヒドリドである。さらに好ましくは、R4が炭素数1〜
8であるトルアルキルアルミニウムである。
媒成分(B)ならびに必要に応じて触媒成分(C)を重
合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマー
の存在下あるいは非存在下に接触させることにより調整
することができる。触媒成分(B)として触媒成分(B
−1)、触媒成分(B−2)、触媒成分(B−3)を使
用する場合には、微粒子状の固体を担体として用い、固
体状触媒として使用することも可能である。微粒子状の
固体としては、シリカ、アルミナ等の無機の多孔質酸化
物や有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1−
ブテンなどのα‐オレフィン、もしくはスチレンを主成
分として生成される重合体または共重合体を例示するこ
とができる。また、本発明で使用される触媒は、オレフ
ィンの存在下で予備重合を行ったものであっも良い。予
備重合に用いられるオレフィンはプロピレン、エチレ
ン、1−ブテン、3−メチルブテン−1、スチレン、ジ
ビニルベンゼンなどが用いられるが、これらと他のオレ
フィンの混合物であってもよい。
分(B)及び触媒成分(C)の使用量は任意であるが、
一般的に触媒成分(B)として何を選択するかで好まし
い使用量の範囲が異なる。触媒成分(B)として触媒成
分(B−1)を使用する場合、触媒成分(B−1)中の
アルミニウム原子と触媒成分(A)中の遷移金属の原子
比(Al/Me)で1〜100,000、好ましくは1
0〜10,000、さらに好ましくは50〜5,000
の範囲である。触媒成分(B)として触媒成分(B−
1)、触媒成分(B−2)及び触媒成分(B−3)を使
用する場合、触媒成分(A)中の遷移金属と触媒成分
(B−1)、触媒成分(B−2)、触媒成分(B−3)
のモル比で0.1〜1,000、好ましくは0.5〜1
00、特に好ましくは1〜50の範囲で使用される。も
し、触媒成分(C)を使用するならば使用量は、対成分
(A)に対するモル比で105 以下、さらに104 以
下、特に103 以下の範囲が好ましい。触媒成分(B)
として触媒成分(B−4)を使用する場合で、触媒成分
(B−4)が粘土もしくは粘土鉱物の場合には触媒成分
(A)中の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物の水酸基及
び触媒成分(C)のアルミニウムのモル比が1:0.1
〜100,000:0.1〜10,000,000にな
るように、特に1:0.5〜10,000:0.5〜
1,000,000で接触させることが好ましい。ま
た、触媒成分(B−4)が粘土もしくは粘土鉱物以外の
場合には、成分(A)中の遷移金属と触媒成分(C)中
のアルミニウムとの重量比が、触媒成分(B−4)1g
あたり、0.00001〜1(g):0.001〜10
0(g)となるように接触させることが好ましい。
のは、触媒成分(B−4)の粘土、粘土鉱物またはイオ
ン交換性層状化合物である。触媒成分(B−4)を触媒
成分(B)として使用した触媒によって得られるプロピ
レン系ランダム共重合体は、狭い組成分布を持つにも関
わらず、分子量分布(GPCによって得られる重量平均
分子量:Mwと数平均分子量:Mnの比)が他の触媒成
分(B)を用いた触媒によるプロピレン系ランダム共重
合体に比べ広く、フィルム成形時の成形性が良好であ
る。
て触媒成分(C)からなる重合触媒を用いて実施するプ
ロピレン系ランダム共重合は、プロピレンと、エチレン
又は炭素数の4〜20のα‐オレフィンとを混合接触さ
せることにより行われる。共重合の場合において、反応
系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はな
く、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利で
あるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させ
ることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモ
ノマーのいずれかを分割添加することも出来る。重合様
式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するなら
ば、あらゆる様式をとり得る。具体的には、不活性溶媒
を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロ
ピレンを溶媒として用いるスラリー法、溶液重合法ある
いは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガ
ス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、
回分式重合または予備重合を行う方法も適用される。ス
ラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプ
タン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混
合物が用いられる。重合温度は0℃〜150℃であり、
そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。重合圧力は0〜90kg/cm2 G、好まし
くは0〜60kg/cm2 G、特に好ましくは1〜50
kg/cm2 Gが適当である。
成分) 上記成分Bとして用いられる微粒子は、平均粒径が0.
5〜5μm、好ましくは1.0〜4.5μmの無機系又
は有機系の微粒子である。上記無機系微粒子としては、
例えば、シリカ、ゼオライト、タルク、カオリン等を挙
げることができる。これらの中ではシリカを使用するこ
とが好ましい。また、形状としては、球状のものが包装
適性の改良効果に優れているので好ましい。上記有機系
微粒子としては、例えば、非溶融型のポリシロキサン粉
末、ポリアミドの粉末、アクリル樹脂の粉末、トリアジ
ン環を有する縮合型樹脂粉末等を挙げることができる
が、これらの中でも非溶融型のポリシロキサン粉末、架
橋ポリメタクリル酸メチル粉末を使用することが好まし
い。また、形状も、上記無機系微粒子と同様に球状をし
たものを使用するのが好ましい。平均粒径が上記範囲未
満の無機系又は有機系微粒子では、包装適性の改良をす
ることができない。また、平均粒径が上記範囲を超える
無機系又は有機系微粒子では透明性が悪化する。上記プ
ロピレン系ランダム共重合体に成分Bとして配合される
無機系又は有機系微粒子の配合量は、プロピレン系ラン
ダム共重合体100重量部に対して、0.02〜0.5
重量部、好ましくは0.05〜0.4重量部である。こ
の配合量が上記範囲未満であると包装適性が付与できな
い。また、配合量が上記範囲を超えるとフィルムの透明
性も悪化する。
必須成分である構成成分の他に、より一層の改善を行な
うために、或いは、他の目的のために上記必須成分以外
の付加的成分を添加することができる。該付加的成分と
しては、例えば、結晶性ブテン−1系重合体を上記成分
A100重量部に対して5〜45重量部添加することに
よって低温ヒートシール性を更に改良することができ
る。このような結晶性ブテン−1系重合体としては、ブ
テン−1の単独重合体の他に、ブテン−1と他のα‐オ
レフィン、例えば、エチレン、プロピレン等との共重合
体がある。
のシリコーン油、シリコーンガム等を始めとする有機系
の滑剤を添加することが好ましい。特に好ましい滑剤と
しては重合度nが3,500〜8,000のポリジオル
ガノシロキサンガム0.1〜2重量部、或いは、粘度が
100〜100,000センチストークスのシリコーン
油0.1〜2重量部等を挙げることができる。
の脱落を防止するために数平均分子量800〜20,0
00、好ましくは1,000〜18,000の酸変性ポ
リプロピレン(以下単に「酸変性低分子量PP」と略記
する場合がある。)が配合されることが好ましい。酸変
性低分子量PPは、末端二重結合を有する低分子量ポリ
プロピレンに、後記不飽和カルボン酸及び/又はその無
水物を化学的に付加させることによって、或いは、通常
の酸変性ポリプロピレンを低分子量化することによっ
て、合成されたもので、少なくともその一部が末端を酸
変性されたものである。該酸変性によって得られる酸変
性ポリプロピレンは、その軟化点が一般に130〜17
0℃、好ましくは140〜160℃の温度を示すもので
あり、また、酸価が一般に3〜80mgKOH/g、好
ましくは10〜60mgKOH/gである。好ましい末
端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンとしては、
1,000炭素当たり1〜10、好ましくは2〜7の末
端二重結合を有し、数平均分子量で800〜20,00
0、好ましくは1,000〜18,000のものであ
る。末端二重結合が上記範囲未満のものは、所望の酸変
性を行なうことができないことがあり、末端二重結合が
上記範囲を超えると、酸変性低分子量PPの耐熱性が低
下する傾向にある。また、数平均分子量が上記範囲未満
では微粒子の脱落を防止することができない。一方、数
平均分子量が上記範囲を超えるとヒートシール性や微粒
子の脱落防止が低下する傾向がある。
和カルボン酸及び/又はその無水物としては、具体的に
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、無水アリルコハク酸等を挙げることができる。これ
らの中でも特に無水マレイン酸を用いることが好まし
い。上記プロピレン系ランダム共重合体に配合される酸
変性低分子量PPの配合量は、プロピレン系ランダム共
重合体100重量部に対して、0.5〜10重量部、好
ましくは2〜7重量部である。この配合量が上記範囲未
満では微粒子の脱落を防止することができない。また、
配合量が上記範囲を超えるとヒートシール性が悪化する
ばかりか、高コストになるので好ましくない。また、上
記成分Bの中でも包装適性の改良効果の大きい、球状の
微粒子に対して脱落防止効果がより一層発現することが
できる。
層用樹脂組成物は、上記成分A、成分Bをヘンシェルミ
キサー、Vブレンダー、リボンブレンダーの如き混合機
で混合した後、押出機等の混練機で混練して調製するの
が好ましい。
じて決められるが、通常5〜100μm、好ましくは1
0〜60μmの範囲である。表面層の中間層に対する割
合は、通常1〜20%、好ましくは1.5〜10%であ
る。また、このような二軸延伸複層フィルムの厚さの中
でも表面層の厚み部分は、一般に0.2〜5μm、好ま
しくは0.3〜3μm、である。表面層の厚みが上記範
囲を超える場合には包装適性も不良となる傾向がある。
また、該厚みが上記範囲未満の場合には均一なヒートシ
ール強度が付与されない傾向がある。
ピレン系重合体又はこれを主成分としてなる基材層の少
なくとも片面に、上記成分A、成分Bからなる表面層用
樹脂組成物より形成された表面層を積層し、延伸するこ
とによって製造することができる複層フィルムである。
この成分A、成分Bからなる表面層用樹脂組成物を二軸
延伸された基材層の結晶性プロピレン系重合体へ積層す
る方法としては、例えば、基材層の結晶性プロピレン系
重合体の片面又は両面に、該表面層用樹脂組成物を溶融
共押出することによってシート状となし、次いでこれら
を二軸延伸する方法が、この組成物を容易に、均一にか
つ薄く積層できることから好ましい。しかし、未延伸又
は一軸延伸した基材層シートに該表面層用樹脂組成物を
溶融押出し被覆した後、二軸延伸又は基材層の延伸方向
と直角方向に一軸延伸する方法も採用することができ
る。
速差を利用して行なうことができる。すなわち、90〜
140℃、好ましくは105〜135℃の温度で3〜8
倍、好ましくは4〜6倍に延伸し、次に、引き続いて横
方向にテンターオーブン中で3〜12倍、好ましくは6
〜11倍に延伸する。ヒートシール時の熱収縮防止のた
め、横延伸に引き続き、120〜170℃の温度で熱セ
ットするのが望ましい。
目的で、コロナ処理等の処理を施すことができる。
包装適性を有し、しかも、透明性及び低温ヒートシール
性やヒートシールの立上り性が良好なことから、高速自
動包装に適し、食品、煙草、カセットテープ等の包装用
のフィルムとして広く使用できる。
度TE セイコー社製DSCを用い、サンプル量5.0mgを採
り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/
分の降温スピードで結晶化させ、さらに10℃/分の昇
温スピードで融解させたときの融解ピーク温度及び融解
終了温度を測定した。融解終了温度は、ベースラインと
融解ピーク後半の直線部分の補外線の交点とした。 (2) クロス分別法による40℃抽出量 装 置:三菱化学(株)製 CFC T150A型 カラム:昭和電工(株)製 AD80M/S 3本 濃 度:40mg/10ml 溶 媒:オルソジクロルベンゼン (3) GPCの測定条件 GPCによる重量平均分子量と数平均分子量との比(分
子量分布) 装 置:ウォーターズ製 GPC 150C型 カラム:昭和電工(株)製 AD80M/S 3本 測定温度:140℃ 濃 度:20mg/10ml 溶 媒:オルソジクロルベンゼン (4) MFR ASTM−D−1238に準拠して230℃、2.16
kgの荷重を用いて測定した。
後、及び40℃−14日後の値を測定した。 (6) ヒートシール開始温度 5mm×200mmのヒートシールバーを用い、各設定
温度において、ヒートシール圧力1kg/cm2 、ヒー
トシール時間0.5秒のヒートシール条件でシールした
試料から20mm幅のサンプルを切り取り、ショッパー
型試験機を用いて引張速度500mm/分にて引き剥
し、100グラムの強度となる温度をヒートシール開始
温度とした。 (7) ヒートシールの立上り性 ヒートシール開始温度の測定法と同様にして行なうが、
400グラムの強度を示す温度とヒートシール開始温度
との差をもってヒートシールの立上り性を評価した。
尚、この温度差が少ないほどヒートシール強度の立上り
が早く、ヒートシールの立上り性の良好なフィルムと言
える。 (8) 耐ブロッキング性 二枚のフィルムを接触面積が10cm2 となるように重
ねて、二枚のガラス板の間にはさみ、50g/cm2 の
荷重をかけて40℃の雰囲気下で72時間処置後、ショ
ッパー型試験機で引きはがす時の最大荷重を測定した。 (9) 高速自動包装適性 東京自動機械製の包装機を用いて300個/分で煙草の
包装を行ない包装適性の評価を行なった。
ルインデニル)ジルコニウムジクロリドの合成]Organo
metallics 1994, 13, 964 の文献に記載された方法に従
って合成した。 [触媒の調製]内容積0.5リットルの撹拌翼のついた
ガラス製反応器に、WITCO社製シリカ担持MAO
(MAO ON SiO2:TA0279/HL103)
2.4g(20.7mmol−Al)を添加し、n−ヘ
プタン50mlを導入し、あらかじめトルエンに希釈し
た(r)−ジメチルシリレンビス(2−メチルベンゾイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド溶液20.0ml
(0.0637mmol)を加え、続いてイソブチルア
ルミニウム(TlBA)・n−ヘプタン溶液4.14m
l(3.03mmol)を加えた。その後、室温にて2
時間反応させ、さらに、プロピレンをフローさせて予備
重合を実施し、固体触媒を得た。
ートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、トリ
エチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液3g、液化プロ
ピレン45kg、エチレン1.2kgを導入し、内温を
30℃に維持した。次いで、固体触媒(予備重合によ
るポリマー成分を除いた量として)0.8gを加えた。
その後、65℃に昇温して重合を開始させ、3時間その
温度を維持した。ここで、エタノール100mlを添加
して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを
乾燥した。その結果、MFRが9.3g/10分、エチ
レン含量3.7重量%であるプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体が14.1kg得られた。このポリマーの
分析を行ったところ、DSCによる融解ピーク温度(T
P )は118.9℃、DSCによる融解終了温度
(TE )は126.7℃あり、TE −TP は7.8℃,
オルソジクロロベンゼンを溶媒として40℃において抽
出した抽出量は0.7重量%であった。また、GPCに
よる重量平均分子量と数平均分子量の比は2.30であ
った。
FRが1.9g/10分、I.Iが98%の結晶性ポリ
プロピレン単独重合体100重量部、及び、ポリオキシ
エチレンアルキルアミンの脂肪酸エステル0.9重量部
からなる混合物を用いた。表面層には成分Aとして上記
に記載したプロピレン・エチレンランダム共重合体10
0重量部に、成分Bとして平均粒径1.5μmの真球状
シリカを0.2重量部配合した樹脂組成物を用いた。基
材層となる結晶性ポリプロピレン混合物と上記表面層樹
脂組成物とをそれぞれ115mm径、及び、30mm径
の押出機より2層ダイを用いて、0.15mm/1mm
の肉厚の2層構成の積層シートとなるように押し出して
成形した。この積層シートを、引き続きロール周速差を
利用して、115℃の温度で縦方向に5倍に延伸し、次
に165℃の温度のテンターオーブン中で横延伸するこ
とにより二軸延伸複層フィルムを製造した。このフィル
ムの厚み構成は、3μmと20μmの積層体であった。
得られたフィルムの結果を表1に示す。
いた量として)を1.0g、重合槽に導入するエチレン
ガス量を0.9kgにした以外は<実施例1>と同様に
して重合を行った。その結果、MFRが7.0g/10
分、エチレン含量2.6重量%であるプロピレン・エチ
レンランダム共重合体が16.0kg得られた。このポ
リマーの分析を行ったところ、DSCによる融解ピーク
温度(TP )は127.1℃、DSCによる融解終了温
度(TE )は133.6℃であり、TE−TP は6.5
℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として40℃におい
て抽出した抽出量は0重量%であった。また、GPCに
よる重量平均分子量と数平均分子量の比は2.38であ
った。
実施例1に同様な樹脂を使用し、表面層には、成分Aと
して上記に記載したプロピレン・エチレンランダム共重
合体100重量部に、成分Bとして平均粒径3μmの真
球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粉末0.25重量部
に変更した以外は実施例1と同様に行なった。その結果
を表1に示す。
いた量として)を1.0g、重合槽に導入するエチレン
ガスの代わりに液化1−ブテン1.35kgを導入した
以外は<実施例1>と同様にして重合を行った。その結
果、MFRが2.8g/10分、ブテン含量3.7重量
%であるプロピレン・ブテンランダム共重合体が9.5
kg得られた。このポリマーの分析を行ったところ、D
SCによる融解ピーク温度(TP )は138.4℃、D
SCによる融解終了温度(TE )は143.1℃であ
り、TE−TP は4.7℃、オルソジクロロベンゼンを
溶媒として40℃において抽出した抽出量は0.2重量
%であった。また、GPCによる重量平均分子量と数平
均分子量の比は、2.35であった。
実施例1に同様な樹脂を使用し、表面層には成分Aとし
て上記に記載したプロピレン・エチレンランダム共重合
体100重量部に、成分Bとして平均粒径4μmの真球
状の非溶融型ポリシロキサン粉末0.1重量部に変更し
た以外は実施例1と同様に実験を行なった。その結果を
表1に示す。
ェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリドの合成]特
開昭62−207232号公報に記載の方法により合成
を実施した2−メチルアズレン2.22gをヘキサン3
0mlに溶解させ、フェニルリチウムのシクロヘキサン
−ジエチルエーテル溶液15.6ml(1.0等量)を
0℃で少しづつ加えた。この溶液を室温で1時間攪拌し
た後、−78℃に冷却したテトラヒドロフラン30ml
を加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン0.95
mlを加え、室温まで昇温し、更に50℃で1.5時間
加熱した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分
液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=5/
1)で精製するとジメチルビス{1−(2−メチル−4
−フェニル−1,4−ジヒドロアズレニル)}シラン
1.48gが得られた。
メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレニ
ル)]シラン768mgをジエチルエーテル15mlに
溶かし、−78℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン
溶液1.98ml(1.64mol/L)を滴下し、徐
々に昇温して室温で12時間攪拌した。減圧下溶媒を留
去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固し
た。これにトルエン/ジエチルエーテル(40/1)2
0mlを加え、−60℃で四塩化ジルコニウム325m
gを加え、徐々に昇温して室温で15分間攪拌した。得
られた溶液を減圧下で濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿
させると、下記に示すスペクトルデータを示すジメチル
シリレンビス(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズ
レニル)ジルコニウムジクロリドのジアステレオマーの
混合物が得られた。
MHz,C6 D6 )δ0.51(s,6H,Si(CH
3 )2 ),1.92(s,6H,CH3 ),5.30
(brd,2H),5.75−5.95(m,6H),
6.13(s,2H),6.68(d,J=14Hz,
2H),7.05−7.20(m,2H,arom),
7.56(d,J=7Hz,4H) ジアステレオマーB: 1HNMR(300MHz,C6
D6 )δ0.44(s,3H,Si(CH3 )),0.
59(s,3H,Si(CH3 )),1.84(s,6
H,CH3 ),5.38(br d,2H),5.75
−6.00(m,6H),6.13(s,2H),6.
78(d,J=14Hz,2H),7.05−7.20
(m,2H,arom),7.56(d,J=7Hz,
4H)
gを塩化メチレン30mlに溶解し、100W高圧水銀
ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導入し
た。この溶液を攪拌しながら常圧下30分間照射(30
0nm〜600nm)した後、塩化メチレンを減圧下で
留去した。得られた黄色の固体をトルエン、ヘキサン等
で洗浄後乾燥すると、ジアステレオマーAのスペクトル
データを示す(r)−ジメチルシリレンビス(2−メチ
ル−4−フェニルジヒドロアズレニル)ジルコニウムジ
クロリド437mgが得られた。
3リットル中に市販のモンモリロナイト(クニミネ工業
製「クニピアF」)1kgを分散させ、80℃で1時間
撹拌した。この固体を水洗した後、8%の塩酸水溶液7
リットル中に分散させ、90℃で2時間撹拌し、脱塩水
で洗浄した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固
形分濃度15%に調整し、スプレードライヤーにより噴
霧造粒を行って、球状粒子を得た。その後、この粒子を
200℃で2時間減圧乾燥させた。
で、(r)−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−
フェニルアズニル)ジルコニウムジクロリド0.15m
molとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
0.3mmolを混合し、ここに、上記得られた化学処
理粘土1.5gを添加し、室温で5分撹拌混合して固体
触媒のトルエンスラリーを得た。
を1.5g、トリエチルアルミニウムのかわりにトリイ
ソブチルアルミニウムを5g添加する以外は<実施例1
>と同様にして重合を行った。その結果、MFRが1
3.4g/10分、エチレン含量2.7重量%であるプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体が16.1kg得
られた。このポリマーの分析を行ったところ、DSCに
よる融解ピーク温度(TP )は129.3℃、DSCに
よる融解終了温度(TE )は134.9℃であり、TE
−TP は5.6℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒とし
て40℃において抽出した抽出量は0重量%であった。
また、GPCによる重量平均分子量と数平均分子量との
比は3.15であった。
MFRが2.3g/10分、かつI.Iが95.5%の
ポリプロピレン100重量部にグリセリンモノステアレ
ート0.6重量部、N,N′−ビス(2−ヒドロキシエ
チル)アルキルアミン0.1重量部およびポリオキシエ
チレンアルキルアミンの脂肪酸エステル0.3重量部を
混合したポリプロピレンを用いた。また、表面層には、
成分Aとして上記記載のプロピレン・エチレンランダム
共重合体100重量部に、成分Bとして平均粒径2μm
の真球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粉末0.2重量
部に1,000炭素当たり4.2個の末端二重結合を有
する低分子量ポリプロピレンを無水マレイン酸で変性し
た数平均分子量5,000、酸価50mgKOH/gの
無水マレイン酸変性の低分子量ポリプロピレン3重量部
を配合し、更に、粘度が10,000センチストークス
のシリコーン油0.9重量部を添加した樹脂組成物(以
下「α層樹脂」と略記する。)を用いた。もう一方の側
の表面層として、前記α層樹脂のプロピレン・エチレン
ランダム共重合体樹脂のみ(以下β層樹脂と略記す
る。)を使用した。基材層の結晶性ポリプロピレン混合
物と上記α層樹脂及びβ層樹脂とをそれぞれ115mm
径、20mm径、及び、30mm径の押出機より3層ダ
イを用いて、α層樹脂/基材層/β層樹脂:0.05m
m/1mm/0.05mmの肉厚の三層構成の積層シー
トとなるように押し出して成形した。この積層シート
を、引き続きロール周速差を利用して、115℃の温度
で縦方向に5倍に延伸し、次に165℃の温度のテンタ
ーオーブン中で横延伸することにより二軸延伸複層フィ
ルムを製造した。このフィルムの厚み構成は、表面α層
/基材層/表面β層:0.9μm/20μm/1.1μ
mであった。得られた二軸延伸複層フィルムのβ層樹脂
の表面側にコロナ放電処理をした後、該コロナ放電処理
面が内側になるように煙草包装を実施したところ、何の
トラブルもなく、順調に包装でき、高速自動包装適性を
有するフィルムであった。
るエチレンガスの代わりに液化1−ブテン2.25kg
を導入した以外は<実施例4>と同様にして重合を行っ
た。その結果、MFRが2.7g/10分、ブテン含量
5.1重量%であるプロピレン・ブテンランダム共重合
体が8.4kg得られた。このポリマーの分析を行った
ところ、DSCによる融解ピーク温度(TP )は13
4.9℃、DSCによる融解終了温度(TE )は13
9.5℃であり、TE −TP は4.6℃、オルソジクロ
ロベンゼンを溶媒として40℃において抽出した抽出量
は0.3重量%であった。また、GPCによる重量平均
分子量と数平均分子量との比は3.42であった。
施例4に同様なものを用い、表面層には成分Aとして上
記記載のプロピレン・ブテン−1ランダム共重合体10
0重量部に、成分Bとして平均粒径2μmの真球状の非
溶融型ポリシロキサン粉末0.25重量部に、さらにブ
テン−1・エチレン共重合体を10重量部加えた以外は
実施例4と同様な樹脂組成物(以下「α層樹脂」と略記
する。)を用いた。もう一方の側の表面層として、前記
α層樹脂のプロピレン・ブテン−1ランダム共重合体樹
脂のみ(以下「β層樹脂」と略記する。)を使用した以
外は実施例4と同様にしてフィルムを得た。このフィル
ムを用いて煙草包装を実施したところ、何のトラブルも
なく順調に包装することができた。
び脱酸素したn−ヘプタン200ミリリットルを導入
し、次いでMgCl2を0.4モル、Ti(O−nC4
H9)4を0.8モル導入し、95℃に保ちながら2時
間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、つい
でメチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチス
トークスのもの)を48ミリリットル導入し、3時間反
応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄し
た。次に、充分に窒素置換したフラスコに精製したn−
ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固
体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
で、n−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.
4モル混合して30℃に保ちながら60分間かけてフラ
スコへ導入し、90℃で3時間反応させた。これに、さ
らにn−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライ
ド0.016モルを混合して、90℃に保ちながら30
分間かけてフラスコに導入し、90℃で1時間反応させ
た。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。ついでこれ
にSiCl4 0.24ミリモルを導入して、100℃
で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分
洗浄した。充分に窒素置換したフラスコに充分精製した
n−ヘプタンを50ミリリットルを導入し、ついで上記
で得た固体成分を5グラム導入し、さらに(CH3)3
CSi(CH3)(OCH3)2を0.81ミリリット
ル導入し、30℃で2時間接触させた。接触終了後n−
ヘプタンで充分に洗浄した。さらに、プロピレンを導入
して予備重合を実施し、固体触媒を得た。
(予備重合によるポリマー成分を除いた量として)を
0.3g、重合槽に導入するエチレンガス量を1.9k
g、トリエチルアルミニウムを10.6g、水素を2.
25molを添加した以外は<実施例1>と同様にして
重合を行った。その結果、MFRが8.9g/10分、
エチレン含量4.6重量%であるプロピレン・エチレン
ランダム共重合体が13.8kg得られた。このポリマ
ーの分析を行ったところ、DSCによる融解ピーク温度
(TP )は137.1℃、DSCによる融解終了温度
(TE )は146.4℃であり、TE −TP は9.3
℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として40℃におい
て抽出した抽出量は8.4重量%であった。
施例1と同様な樹脂を使用し、表面層には成分Aとして
上記に記載したプロピレン・エチレンランダム共重合体
100重量部に、成分Bとして平均粒径2μmの不定形
シリカ0.15重量部に変更した以外は実施例1と同様
に二軸延伸フィルムを製造した。その結果を表1に示
す。
フィルムのベタツキや経時による透明性の低下の少な
い、耐ブロッキング性が改良され、かつ低温ヒール性、
特にヒートシールの立上り性の改良された二軸延伸フィ
ルムが提供される。
Claims (3)
- 【請求項1】結晶性プロピレン系重合体又はこれを主成
分とする樹脂からなり、二軸延伸されてなる基材層の少
なくとも片面に、下記成分A及び成分Bの樹脂組成物か
らなる層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸複
層フィルム。 成分A:下記(a)〜(c)の特性を有するプロピレン
系ランダム共重合体100重量部 (a)DSCによる融解ピーク温度TP が次式(I)の
範囲を満たすものである。 110℃≦TP ≦140℃ ……(I) (b)DSCによる融解終了温度TE が次式(II)の範
囲を満たすものである。 TE −TP ≦8℃ ……(II) (c)オルソジクロルベンゼンを溶媒として40℃にお
いて抽出した抽出量が2.0重量%以下である。 成分B:平均粒径が0.5〜5μmの無機系又は有機系
微粒子0.02〜0.5重量部 - 【請求項2】プロピレン系ランダム共重合体が、プロピ
レン・エチレンランダム共重合体又はプロピレン・ブテ
ン−1ランダム共重合体である請求項1に記載の二軸延
伸複層フィルム。 - 【請求項3】無機系又は有機系微粒子が、シリカ、非溶
融型ポリシロキサン粉末、及び、架橋ポリメタクリル酸
メチル粉末からなる群より選ばれたものである請求項1
又は2に記載の二軸延伸複層フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9288641A JPH10180964A (ja) | 1996-10-24 | 1997-10-21 | 二軸延伸複層フィルム |
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---|---|---|---|
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JP28199596 | 1996-10-24 | ||
JP9288641A JPH10180964A (ja) | 1996-10-24 | 1997-10-21 | 二軸延伸複層フィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10180964A true JPH10180964A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=26554421
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10180964A (ja) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000225671A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-15 | Japan Polychem Corp | 二軸延伸複層フィルム |
JP2000225673A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-15 | Japan Polychem Corp | 二軸延伸複層フィルム |
JP2000229391A (ja) * | 1999-02-12 | 2000-08-22 | Japan Polychem Corp | 二軸延伸複層フィルム |
JP2002020502A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-23 | Japan Polychem Corp | ガスバリア性の改良されたポリプロピレン樹脂フィルム |
JP2002160287A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Yupo Corp | インモールド成形用ラベル |
WO2003026890A1 (fr) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Japan Polypropylene Corporation | Film lamine |
JP2004196329A (ja) * | 2002-12-17 | 2004-07-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器 |
JP2004268532A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Tohcello Co Ltd | 熱融着性プロピレン系重合体積層フィルム及びその用途 |
JP2005104151A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-21 | Toyobo Co Ltd | ヒートシール性積層ポリプロピレン系樹脂フィルム及び包装体 |
JP2005111857A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | Tohcello Co Ltd | 熱融着性プロピレン系重合体積層フィルム及びその用途 |
JP2005305782A (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系の二軸延伸複層フィルム |
JP2005305767A (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム |
JP2006187939A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Tohcello Co Ltd | 二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム |
JP2006212836A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Tohcello Co Ltd | オーバーラップ包装用フィルム |
JP2007095429A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Japan Polypropylene Corp | バッテリーケース |
JP2007224280A (ja) * | 2007-01-09 | 2007-09-06 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系樹脂未延伸フィルム |
JP2009234094A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Mitsui Chemicals Inc | 積層体およびその用途 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62233248A (ja) * | 1986-04-03 | 1987-10-13 | 三菱油化株式会社 | 二軸延伸複層フイルム |
JPH06297657A (ja) * | 1993-04-15 | 1994-10-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 二軸延伸複層フィルム |
JPH08238729A (ja) * | 1995-03-02 | 1996-09-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレン二軸延伸複合フィルム |
-
1997
- 1997-10-21 JP JP9288641A patent/JPH10180964A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62233248A (ja) * | 1986-04-03 | 1987-10-13 | 三菱油化株式会社 | 二軸延伸複層フイルム |
JPH06297657A (ja) * | 1993-04-15 | 1994-10-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 二軸延伸複層フィルム |
JPH08238729A (ja) * | 1995-03-02 | 1996-09-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレン二軸延伸複合フィルム |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000225673A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-15 | Japan Polychem Corp | 二軸延伸複層フィルム |
JP2000225671A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-15 | Japan Polychem Corp | 二軸延伸複層フィルム |
JP2000229391A (ja) * | 1999-02-12 | 2000-08-22 | Japan Polychem Corp | 二軸延伸複層フィルム |
JP2002020502A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-23 | Japan Polychem Corp | ガスバリア性の改良されたポリプロピレン樹脂フィルム |
JP2002160287A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Yupo Corp | インモールド成形用ラベル |
US7341794B2 (en) | 2001-09-26 | 2008-03-11 | Japan Polypropylene Corporation | Laminated film |
WO2003026890A1 (fr) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Japan Polypropylene Corporation | Film lamine |
JP2004196329A (ja) * | 2002-12-17 | 2004-07-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器 |
JP2004268532A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Tohcello Co Ltd | 熱融着性プロピレン系重合体積層フィルム及びその用途 |
JP2005104151A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-21 | Toyobo Co Ltd | ヒートシール性積層ポリプロピレン系樹脂フィルム及び包装体 |
JP2005111857A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | Tohcello Co Ltd | 熱融着性プロピレン系重合体積層フィルム及びその用途 |
JP4520719B2 (ja) * | 2003-10-09 | 2010-08-11 | 東セロ株式会社 | 熱融着性プロピレン系重合体積層フィルム及びその用途 |
JP2005305782A (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系の二軸延伸複層フィルム |
JP2005305767A (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム |
JP2006187939A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Tohcello Co Ltd | 二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム |
JP4495602B2 (ja) * | 2005-01-06 | 2010-07-07 | 東セロ株式会社 | 二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム |
JP2006212836A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Tohcello Co Ltd | オーバーラップ包装用フィルム |
JP4495608B2 (ja) * | 2005-02-01 | 2010-07-07 | 東セロ株式会社 | オーバーラップ包装用フィルム |
JP2007095429A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Japan Polypropylene Corp | バッテリーケース |
JP2007224280A (ja) * | 2007-01-09 | 2007-09-06 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系樹脂未延伸フィルム |
JP2009234094A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Mitsui Chemicals Inc | 積層体およびその用途 |
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