JPH1077371A - ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 引張強度、耐衝撃性等の機械的強度、成形加
工性が良好で、樹脂成分の低溶出性、ヒートシール強
度、耐熱性に優れ、透明性、溶融張力が改良されたポリ
エチレン組成物。 【解決手段】 （Ａ） 密度 ０．８６〜０．９６ｇ
／ｃｍ³ メルトフローレート ０．０１〜１００ｇ／10min 、な
どを満足するエチレン（共）重合体９８〜２重量％、
（Ｂ）少なくとも周期律表第IV族の遷移金属化合物を含
む触媒の存在下に、エチレンを単独重合またはエチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させるこ
とにより得られる 密度 ０．８６〜０．９６ｇ
／ｃｍ³ メルトフローレート ０．０１〜１００ｇ／10min 、な
どを満足するエチレン（共）重合体２〜９８重量％を配
合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は引張強度、耐衝撃性
が良好で透明性、溶融張力が改良されたポリエチレン組
成物に関するものであり、射出成形、中空成形、フィル
ム・シート成形に適し各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィ
ルム、シート、包装材などに使用される組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、チグラー型触媒で製造されるエチ
レン（共）重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥと称す）は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレ
ン（ＨＰＬＤＰＥと称す）と比較し、強度および靭性が
大きく、フィルム、シート、中空成形体、射出成形体な
どの種々の用途に用いられているが、成形品の軽量化の
ため、さらなる高強度化が要求されている。近年、メタ
ロセン系触媒により、分子量分布および組成分布が非常
に狭い高強度のエチレン（共）重合体が開発された。し
かしながら、これらのメタロセン系触媒によるエチレン
（共）重合体は、いくつかの欠点があり、例えば組成分
布が非常に狭いため温度に対する粘度および強度の変化
が非常に急激であり、成形加工時の温度や押し出し条件
等の適応範囲が狭く成形加工性に難がある。また、成形
品としても耐熱性に劣る。このような欠点を改良する方
法として、複数のチグラー型触媒によるポリエチレン系
樹脂を混合する試みがなされている（例えば特開平３−
２０７７３６、特開平３−２０７７３７）。しかしこの
方法では同時に分子量分布も広がるため、強度の向上は
期待できず、かつ低融点成分および低分子量成分による
諸特性の低下が懸念される。そこで、分子量分布は狭い
にもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ
低分子量成分および非晶質部分の含有量の少ない（Ａ）
エチレン（共）重合体を用いると上記欠点を改良するこ
とができる。しかし、（Ａ）エチレン（共）重合体単独
では、やや溶融張力が低く成形加工性が不十分で、透明
性も十分ではないという欠点があった。これらを改良す
るためにＨＰＬＤＰＥをブレンドする方法があるが、Ｈ
ＰＬＤＰＥをブレンドすると衝撃強度が低下するという
欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、引張
強度、耐衝撃性等の機械的強度、成形加工性が良好で、
樹脂成分の低溶出性、ヒートシール強度、耐熱性に優
れ、透明性、溶融張力が改良されたポリエチレン組成物
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って鋭意検討を重ねた結果、分子量分布は狭いにも
かかわらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分
子量成分および非晶質部分の含有量の少ない新規なエチ
レン（共）重合体と特定の性質を持ったエチレン（共）
重合体を配合することにより、上記目的を達成するに至
った。すなわち、本発明の第１は、 （Ａ）下記（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン（共）重
合体９８〜２重量％、 （ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜１００ｇ／10min （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜３．５ （ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００ （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量 Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する イ）d-0.008 ×logMFR≧0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ ロ）d-0.008 ×logMFR＜0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8 ×10³ ×(0.9300 −d ＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+ 2.0 式１） （ｆ）連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度- 溶出量曲線のピーク が複数個存在する、および （Ｂ）少なくとも周期律表第IV族の遷移金属化合物を含
む触媒の存在下に、エチレンを単独重合またはエチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させるこ
とにより得られる （ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜１００ｇ／10min （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５ （ｄ）ＭＦＲと極限粘度η（ｄｌ／ｇ）の関係が次の関係を満足する logη≦−０．２０５×logMFR＋０．２１８ 式2) を満足するエチレン（共）重合体２〜９８重量％、から
なることを特徴とするポリエチレン組成物である。本発
明の第２は本発明の第１の（Ａ）エチレン（共）重合体
が少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および
周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下
に、エチレン単独またはエチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィンとを共重合させることにより得られるエチ
レン（共）重合体である本発明第１に記載されたポリエ
チレン組成物である。本発明の第3 は本発明の第１の
（Ｂ）エチレン（共）重合体が少なくとも共役二重結合
をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属
化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合また
はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重
合させることにより得られるエチレン（共）重合体であ
る本発明第１または２に記載されたポリエチレン組成物
である。

【０００５】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の（Ａ）エチレン（共）重合体はエチレンの単独重合体
またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより
選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜
２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２の
ものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４ー
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、
これらのαー オレフインの含有量は、合計で通常３０モ
ル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択され
ることが望ましい。

【０００６】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の
（ａ）密度は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、好まし
くは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは
０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が
０．８６ｇ／ｃｍ³ 未満では剛性、耐熱性が劣り、０．
９６ｇ／ｃｍ³ を超えると透明性、耐衝撃性が十分でな
い。

【０００７】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の
（ｂ）ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／10min 、好ましく
は０．１〜５０ｇ／10min の範囲にあることが望まし
い。MFRが１００ｇ／10min を越えると耐衝撃性、引張
強度等の機械強度が低下する。

【０００８】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の分
子量分布（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比
Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。本発明のエチレン
（共）重合体のＭｗ／Ｍｎは１．５〜３．５であり、好
ましくは１．８〜３．５、さらに好ましくは２〜３の範
囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１．５未満では
成形加工性に劣り、３．５以上では耐衝撃性が劣った
り、透明性が不十分になる。

【０００９】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の
（ｄ）組成分布パラメーターＣｂは１．０８〜２．００
であり、好ましくは１．１０〜１．８０、さらに好まし
くは１．１２〜１．７０の範囲にあることが望ましい。
１．０８未満では耐熱性が低下し、２．００を超える
と、透明性、耐衝撃性が低下し、また成形品がべたつ
き、熱収縮が大きくなるなどのおそれがある。

【００１０】本発明において、エチレン（共）重合体の
組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りであ
る。

【００１１】試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料
濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解す
る。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充
填したカラムに移送し充満後０．１℃／min で２５℃ま
で冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、
このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム
温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しなが
ら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。
この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾
燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された
試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたり
の分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３ＣーＮＭＲ
により求める。

【００１２】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。

【００１３】次ぎにそれぞれのフラクションの重量分率
ｗ_i を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_i の変化量（ｂ
_i ーｂ_i-1 ）で割って相対濃度ｃ_i を求め、分岐度に対
して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この
組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パ
ラメーターＣｂを算出する。

【数１】 ここで ｃ_j とｂ_j はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度
と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組
成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がる
に従って値が大きくなる。

【００１４】なお、エチレン・αーオレフイン共重合体
の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭６０ー８８０１６号では、試料を溶剤
分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分
率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値
処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度
（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分
岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が
下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係
数Ｒ2 はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ
／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異な
る。

【００１５】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の、
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘ（ｅ）は、エチレン
（共）共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表
面のベタツキの原因となるため少ないことが望ましい。
ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィン
の含有量および平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影
響される。従って、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量
％）は密度ｄとＭＦＲの関係が、d-0.008 ×logMFR≧0.
93を満たす場合は２重量％未満、好ましくは１重量％未
満、さらに好ましくは０．５重量％未満であることが望
ましい。また、ｄとＭＦＲの関係が、d-0.008 ×logMFR
＜0.93を満たす場合は Ｘ＜9.8 ×10³ ×(0.9300 ーd
＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+2.0の関係を満足し、好ましく
はＸ＜7.4 ×10³ ×(0.9300 ーd ＋0.008 ×log ＭＦ
Ｒ)²+1.0、さらに好ましくはＸ＜5.6 ×10³ ×(0.9300
ーd ＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+0.5の範囲であることが望
ましい。密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関
係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オ
レフィンが遍在していないことを示している。

【００１６】なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分量Ｘは、下記の方法により測定する。すなわち試料
０．５ｇを２０mlのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加
熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。
この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルター
でろ過してろ液を採取する。試料溶液であるろ液を赤外
分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５
cm^-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成し
た検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値よ
り、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。

【００１７】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は連
続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度ー
溶出量曲線において、ピークが複数個ある（ｆ）必要が
あり、さらにその高温側のピークが８５℃から１００℃
の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在
することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し
成形体の耐熱性および剛性が向上する。図１に本発明の
共重合体の溶出温度ー溶出量曲線を示した。図２はいわ
ゆる市販のメタロセン触媒による共重合体の溶出温度ー
溶出量曲線であり両者は顕著に異なる。

【００１８】本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下
記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに
試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶
解する。この加熱溶液５mlを、ガラスビーズを充填した
カラムに注入した後、０．１℃／min の冷却速度で２５
℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次
に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カ
ラム温度を５０℃／hrの一定速度で昇温し、各温度にお
いて溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、
溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２
９２５cm^-1に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出さ
れる。この濃度から、溶出温度ー溶出量曲線を得ること
ができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に
対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別
法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能で
ある。

【００１９】本発明の前記（Ａ）エチレン（共）重合体
は前記（ａ）〜（ｆ）の条件を満たす重合体であれば、
特に限定はないが、その製造は、少なくとも共役二重結
合を持つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金
属化合物を含む触媒の存在下に、エチレン単独またはエ
チレンと炭素数３〜２０のαーオレフィンを共重合する
ことが望ましい。なお、好ましい製造方法の詳細につい
ては後述する。

【００２０】本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体はエ
チレン単独またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは
３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブ
テン、４ーメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられ
る。また、これらのα−オレフインの含有量は、合計で
通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲
で選択されることが望ましい。

【００２１】本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体の
（ａ）密度は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、好まし
くは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは
０．９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が
０．８６ｇ／ｃｍ³ 未満では剛性、耐熱性が劣り、０．
９６ｇ／ｃｍ³ を超えると透明性、耐衝撃性が十分でな
い。

【００２２】本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体の
（ｂ）ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／10min 、好ましく
は０．１〜５０ｇ／10min の範囲にあることが望まし
い。MFRが１００ｇ／10min を越えると耐衝撃性、引張
強度等の機械強度が低下する。

【００２３】本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体の分
子量分布（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比
Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。本発明のエチレン
（共）重合体のＭｗ／Ｍｎは１．５〜４．５であり、好
ましくは１．６〜４．０、さらに好ましくは１．８〜
３．５の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１．
５未満では成形加工性に劣り、４．５以上では耐衝撃性
が劣ったり、透明性が不十分になる。

【００２４】本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体の
（ｄ）ＭＦＲと極限粘度ηの関係が log η≦−０．２０５×logMFR＋０．２１８であり、好
ましくは −０．１３３×logMFR＋０．０６７＜log η≦−０．２
０５×logMFR＋０．２１８であり、より好ましくは −０．１６７×logMFR＋０．１３３＜log η≦−０．２
０５×logMFR＋０．２１８の範囲にあることが望まし
い。log ηが−０．２０５×logMFR＋０．２１８より大
きいものは溶融張力が小さく、特にフィルム、パイプ、
中空成形等の成形加工性が十分に改善されず、また、透
明性の改良効果が十分ではない。

【００２５】なお本発明のエチレン（共）重合体の極限
粘度ηの測定法は下記の通りである。

【００２６】試料に耐熱安定剤を加え、デカリンに試料
濃度が１ｇ／ｌとなるように１３５℃で加熱溶解する。
耐熱安定剤を加えたデカリンもまた別に１３５℃にして
おく。これらの溶液をそれぞれ改良ウベローデ型粘度計
（１３５℃に保持）、例えば柴山科学器械製作所製ss-2
90s 毛細管粘度自動計測装置、を使用して流下時間を測
定する。そして、次の式より極限粘度ηを測定する。 η= ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）×（１／C ） ここで、ｔ₀ はデカリンの流下時間（秒）、ｔは試料溶
液の流下時間（秒）、C は試料濃度（溶液１００ｍｌあ
たりの試料量（ｇ））である。

【００２７】本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体は少
なくとも周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の
存在下で重合され、しかも前記の（ａ）〜（ｄ）の条件
を満たす必要がある。そして好ましくは、少なくとも共
役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族
の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合させたもの
である。前述した、（Ａ）エチレン（共）重合体および
（Ｂ）エチレン（共）重合体を製造する望ましい触媒と
しては具体的には以下の成分（ａ１）〜（ａ４）を相互
に接触することによって得られる触媒である。すなわ
ち、（ａ１）：一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p Ｒ² _q （ＯＲ³ ）_r
Ｘ¹ _4-p-q-r で表される周期律表第IV族の遷移金属化合
物（式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを
示し、Ｒ¹ およびＲ³ は個別に炭素数１〜２４の炭化水
素基、Ｒ ² は２，４−ペンタンジオナト配位子またはそ
の誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾ
イルアセトナト配位子などの誘導体、Ｘ¹ はハロゲン原
子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦
ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満た
す整数である）、（ａ２）：一般式Ｍｅ² Ｒ⁴ _m （ＯＲ
⁵ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ² は周期
律表第I 〜III 族元素、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は各々炭素数１
〜２４の炭化水素基、Ｘ² はハロゲン原子または水素原
子（ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² は周期律表
第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ² の価数
を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、か
つ０≦ｍ＋ｎ≦ｚの範囲を満たす整数である）、（ａ
３）：共役二重結合を持つ有機環状化合物、および（ａ
４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および、またはホウ素化合物を相互に接触
させて得られる触媒である。

【００２８】上記触媒成分（ａ１）の一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹
_p Ｒ² _q （ＯＲ³ ）_r Ｘ¹ _4-p-q-rで表される周期律表
第IV族の遷移金属化合物の式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、
チタン、ハフニウムを示す。これらの遷移金属の種類は
限定されるものではなく、複数を用いることもできる
が、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれる
ことが特に好ましい。Ｒ¹ およびＲ³ はそれぞれ炭素数
１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、
さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル
基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒ
ドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよ
い。Ｒ ² は２，４ーペンタンジオナト配位子またはその
誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイ
ルアセトナト配位子などの誘導体を示す。Ｘ¹ はフッ
素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示
し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦
４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲である。

【００２９】上記触媒成分（ａ１）一般式で示される化
合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラ
エチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テ
トラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロ
ロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロ
ジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テト
ラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙
げられ、また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子ま
たはその誘導体等の具体例には、テトラ（２，４―ペン
タンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４―ペンタン
ジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４―ペン
タンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，
４―ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコ
ニウム、ジ（２，４―ペンタンジオナト）ジーｎ―ブト
キサイドジルコニウム、ジ（２，４―ペンタンジオナ
ト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４―ペンタンジ
オナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾ
イルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナ
ト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジーｎ―プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベ
ンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジル
コニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキ
サイドジルコニウム等があげられ、これらを２種以上混
合して用いても差し支えない。

【００３０】上記触媒成分（ａ２）の一般式Ｍｅ² Ｒ⁴
_m （ＯＲ⁵ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ
² は周期律表第I 〜III 族元素を示し、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ⁴ およびＲ⁵ は各
々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜
１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよ
びｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数
であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００３１】上記触媒成分（ａ２）の一般式で示される
化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム
などの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム
化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化
合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機
ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、
ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニ
ウム化合物等の誘導体が挙げられる。

【００３２】上記触媒成分（ａ３）の共役二重結合を持
つ有機環状化合物を例示すると １） 共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、
さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２
個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２
である環状炭化水素化合物 ２） 上記1 ）の環状炭化水素化合物が１〜６個の炭化
水素基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基また
はアラルキル基）で部分的に置換された環状炭化水素化
合物 ３） 共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、
さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２
個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２
である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物 ４） 上記3 ）の環状炭化水素基の水素が、１〜６個の
炭化水素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有す
る有機ケイ素化合物 ５） 上記1 ）〜4 ）で示す化合物のアルカリ金属塩
（ナトリウムまたはリチウム塩）、を挙げることができ
る。

【００３３】成分（ａ３）として好適な環状炭化水素化
合物の一つは、次の一般式で表される。

【化１】 ［式中、 Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰は個別に水素
または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、その炭化水
素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成する
ことができる。］ 上記一般式における炭化水素基にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ―ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；
フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリ
ールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基が包含さ
れる。また、化１の炭化水素基の任意の２つが共同して
環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシク
ロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環があ
る。上記一般式で示される環状炭化水素化合物のなか
で、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデ
ン、アズレンなどの他、これらに炭素数１〜１０のアル
キル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリー
ルオキシが置換した各誘導体などがある。化１で示され
る環状炭化水素化合物が、アルキレン基（その炭素数は
通常２〜８、好ましくは２〜３）またはアルキリデン基
（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介し
て結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。

【００３４】また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素
化合物は、下記一般式で表示することができる。 Ａ_L ＳｉＲ¹¹ _M Ｘ³ _4-L-M ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ¹¹はメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ
基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル
基、フェネチル基、スチリル基、ネオフイル基などのア
ラルキル基で示されるような、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｒ¹¹が
n-のみならずiso-、s-、t-、neo-等の各種構造異性基で
ある場合も包含しているものである。 Ｘ³ はフッ素、
ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を示し、Ｌおよ
びＭは０＜Ｌ≦４、０≦Ｍ≦３の範囲であり、好ましく
は１≦Ｌ＋Ｍ≦４である。

【００３５】したがって、上記成分（ａ３）として使用
可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物
が包含される。シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、t-ブチルシクロ
ペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロ
ピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、
イソブチルシクロペンタジエン、sec-ブチルシクロペン
タジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエ
ン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−
メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピ
ル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−
イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フ
ェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメ
チルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエ
ン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシ
クロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタ
メチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエ
ン、インデン、２−メチルインデン、４−メチルインデ
ン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テト
ラハイドロインデンなどの置換インデン、シクロヘプタ
トリエン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換シク
ロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシ
クロオクタテトラエンなどの置換シクロオクタテトラエ
ン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フル
オレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのよう
な炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポ
リエン、

【００３６】ジメチルシリレンビスシクロペンタジエ
ン、ジメチルシリレンビスインデン、ジメチルシリレン
ビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビ
スブチルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビス
シクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデ
ン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエ
ン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエ
ン、モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタ
ジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テ
トラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモ
ノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシ
ラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエ
ニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモ
ノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェ
ノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモ
ノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチル
モノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチ
ルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチ
ルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロ
ロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、
ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペ
ンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニル
ジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチル
シラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジ
シクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエ
ニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメ
チルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロ
ロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジ
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペ
ンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエ
ニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジ
エニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペン
タジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニ
ルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメ
トキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシ
シラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、
３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３―メチ
ルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペン
タジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペン
タジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペン
タジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニル
シラン、

【００３７】モノインデニルシラン、ジインデニルシラ
ン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、
モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノ
エチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノイ
ンデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシ
ラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニ
ルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシ
ラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノイン
デニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモ
ノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチル
ジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシ
ラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニル
モノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジ
インデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラ
ン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジ
プロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、
ジインデニルジフェニルシラン、ジインデニルフェニル
メチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジイ
ンデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシ
ラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニル
モノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノク
ロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラ
ン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニル
モノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラ
ン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニ
ルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビ
ス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニル
メチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、
１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリ
メチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチ
ルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等
が挙げられる。

【００３８】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）またはアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、
好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明
の成分（ａ３）として使用することができ、そのような
化合物には、例えば、エチレンビスシクロペンタジエ
ン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、エチレ
ンビスブチルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビ
スシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスインデ
ン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエ
ン、イソプロピリデンビスブチルシクロペンタジエン、
ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラ
ハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパン
ジエニルビスインデン、１，３−プロパンジエニルビス
（４，５，６，７，−テトラハイドロ）インデン、プロ
ピレンビス（１−インデン）、イソプロピリデン（１−
インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン
（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピ
リデンシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどがあ
る。

【００３９】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体を製
造するためには上記（ａ３）共役二重結合を持つ有機環
状化合物の中で以下の（化合物Ｉ）を好ましく選択する
ことができる。 （化合物Ｉ） 化Ｉで表わされる任意の2 個の炭化水素が共同して
環状炭化水素基を形成している化合物 化Ｉで表わされる任意の2 個の炭化水素が共同して
環状炭化水素基を形成し、該環状炭化水素基に炭化水素
基が置換している化合物 化Ｉで表わされるＲ⁶ 〜Ｒ¹⁰のうち、１個が炭化水
素基であり他は水素である化合物

【００４０】また、（Ｂ）エチレン（共）重合体を製造
するためには上記（ａ３）共役二重結合を持つ有機環状
化合物の中で以下の（化合物II）を好ましく選択するこ
とができる。 （化合物II） 化Ｉで表わされるＲ⁶ 〜Ｒ¹⁰のうち、2 個以上が炭
化水素基であり他は水素である化合物 化Ｉで表わされる環状炭化水素化合物がアルキレン
基またはアルキリデン基を介して結合した化合物

【００４１】触媒成分（ａ４）有機アルミニウム化合物
と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルア
ルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常
アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ
化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましく
は１〜５０個のＡｌ−ＯーＡｌ結合を含有する。また、
変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でも
いずれでもよい。

【００４２】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。

【００４３】触媒成分（ａ４）のホウ素化合物とは、例
えば、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ
る。

【００４４】また、本発明では上記触媒成分（ａ１）〜
（ａ４）を相互に接触させることにより得られる触媒
を、無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ
５）に担持させて重合反応に用いることもできる。成分
（ａ５）の無機物担体は、本発明の触媒を調製する段階
において、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒
状、フレーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっ
ても差し支えないが、いずれの形状であっても、最大長
は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの
範囲のものが適している。また、無機物担体は多孔性で
あることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１００
０ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．０５〜３ｃｍ ³ ／ｇの範囲
にある。本発明の無機物担体としては、炭素質物、金
属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれら
の混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９０
０℃で空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中
で焼成して用いられる。

【００４５】該無機物担体に用いることができる好適な
金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げ
られる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜ＶＩＩ
Ｉ族の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、具体的
にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ
₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ー
Ａｌ ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＣａ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＭｇＯーＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＭｇＯ
ーＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＣｕＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＦｅ₂
Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＮｉＯ、ＳｉＯ₂ ーＭｇＯなどが挙
げられる。なお酸化物で表示した上記の式は分子式では
なく、組成のみを示すものである。つまり、本発明にお
いて用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に
限定されるものではない。また、本発明において用いる
金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えな
く、少量の不純物を含有していても差し支えない。

【００４６】金属塩化物としては、たとえばアルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
ＭｇＣｌ₂ 、ＣａＣｌ₂ などが特に好適である。金属炭
酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸
塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物質
としてはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げ
られる。以上の無機担体はいずれも本発明に好適に用い
られることができるが、特に金属酸化物のシリカ、アル
ミナなどの使用が好ましい。

【００４７】一方、粒子状ポリマー担体としては、触媒
調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体
状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望まし
い。これらのポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが
触媒調製時および重合反応時において固体状物質として
存在できる程度であれば、特に限定されることはなく、
低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可
能である。具体的には、粒子状のエチレン重合体、エチ
レン（共）重合体、プロピレン重合体または共重合体、
ポリ１ーブテンなどで代表される各種のポリオレフィン
（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチ
ル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子
およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００４８】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−ＯーＡｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物などに接触処理させた後に成分（ａ５）と
して用いることもできる。

【００４９】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体およ
び（Ｂ）エチレン（共）重合体の製造方法は、気相法、
スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重
合法など特に限定されるものではないが、物性と経済性
等のバランスの点から気相法で製造されることが望まし
い。

【００５０】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は
（Ａ）成分が９８〜２重量％、（Ｂ）成分は２〜９８重
量％であり、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に配合することに
より、機械強度を保ち、溶融張力を高め、加工性を改良
するとともに、成形品の透明性を向上させる場合は好ま
しくは（Ａ）成分が９８〜３０重量％、（Ｂ）成分は２
〜７０重量％、より好ましくは、（Ａ）成分が９８〜５
０重量％、（Ｂ）成分は２〜５０重量％からなり、さら
に好ましくは（Ａ）成分が９８〜７０重量％、（Ｂ）成
分は２〜３０重量％である組成物である。また、（Ｂ）
成分の成形加工性、透明性を保ち、機械的強度、耐熱性
を向上したい場合は好ましくは（Ａ）成分を５０〜２重
量％配合される。エチレン（共）重合体（Ｂ）の量が２
重量% 未満では透明性、溶融張力などがあまり改良され
ず、一方９８重量% を越えると耐熱性が低下するので好
ましくない。（Ｂ）成分は場合によっては造核作用を呈
することがある。

【００５１】本発明のポリエチレン組成物を混合して得
る場合は、各重合体を種々の公知の方法、たとえばヘン
シェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タ
ンブラーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合
後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を
取り得る．

【００５２】本発明の組成物は引張強度、耐衝撃性等の
機械的強度、成形加工性、透明性、溶融張力が良好で、
樹脂成分の低溶出性、ヒートシール強度、耐熱性に優れ
ている。そして、フイルム、シート、パイプ、中空成形
体、射出成形体として用いられる際に有効なものであ
る．

【００５３】本発明の組成物には、発明の特性を本質的
に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は
もちろんのこと、造核剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、防
曇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤等の公知の添加剤
を添加することができる。さらに発明の特性を本質的に
損なわない範囲において他の熱可塑性樹脂、例えば高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンとブ
レンドして使用することもできる。

【００５４】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い．なお行った試験法を以下に示す．

【００５５】 （物性試験方法） 密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 メルトフローレート ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 溶融張力 ：東洋精機製のメルトテンションテスタを用い、Ａ ＳＴＭＤ１２３８に準拠した加熱シリンダー（孔 径9.55mm；オリフィス孔径2.095mm 、長さ8mm ） で、押出速度：20mm/min、温度：１９０℃、引き 出し速度：10〜20m/min で測定する。 結晶化温度 ：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、２００ ℃で５分間溶融後１０℃／min で室温まで降温時 に測定する。

【００５６】 （シート成形法、評価法） 引張衝撃試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠した。 ：サンプルは１８０℃で５分溶融、１８０℃、５０ ｋｇ／ｃｍ² で５分プレスし、徐冷板をはさみ３ ５℃、５０ｋｇ／ｃｍ² で１０分間保持し、冷却 した。シート厚は１．５ｍｍ。 曇り度（ヘイズ） ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した。 ：サンプルはポリエチレンテレフタレート樹脂フィ ルムにはさみ、１８０℃で５分溶融、１８０℃、 ５０ｋｇ／ｃｍ² で５分プレスし、３５℃、５０ ｋｇ／ｃｍ² で５分間保持し、冷却した。シート 厚は０．２４ｍｍ。

【００５７】（エチレン（共）重合体（Ａ）の重合） 固体触媒の調製 窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調製器に精製トルエン
６０ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム
（Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ ）１．３ｇおよびインデン１．９ｇ
を加え、０℃に系を保持しながらトリエチルアルミニウ
ムを３．０ｇを滴下した。滴下終了後、反応系を８０℃
に保持して８時間撹拌した。次にこの反応槽にメチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度４．５ｗｔ％）
２８０ｍｌを加え、室温で1 時間攪拌した。これをＡ液
とする。次に窒素下で別の電磁誘導撹拌機付き触媒調製
器に、あらかじめ４００℃で５時間焼成処理したシリカ
（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００
ｍ² ／ｇ）１００ｇを加えた後、前記Ａ溶液の全量を添
加し、室温で1 時間撹拌した。ついで窒素ブローにて溶
媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを
触媒Ｂとする。

【００５８】（試料Ａ１、Ａ２の重合）連続式の流動床
気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンと１ーブテンまたは１ーヘキセ
ンの共重合を行った。前記触媒Ｂを連続的に供給して重
合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガス
を連続的に供給しながら重合を行った。なお、生成した
共重合体の物性は以下に示した。 試料Ａ1 試料Ａ2 コモノマー ： １−ヘキセン １−ブテン ＭＦＲ (g/10min) ： ３．５ ３．５ 密度 (g/cm³) ： ０．９１３ ０．９１８ 分子量分布 （Ｍw/Ｍn ）： ３．０ ２．５ ODCB可溶分 (wt%) ： ３．０ １．０ （Ｘ式1 ）の値）(wt%) ： ６．４７ ４．６２ Ｃｂ ： １．２５ １．２３ ＴＲＥＦピーク ： 複数 複数

【００５９】（エチレン（共）重合体（Ｂ）の重合） （試料Ｂ１、Ｂ２重合用固体触媒の調製）窒素下で電磁
誘導撹拌機付き触媒調製器に精製トルエン６０ｍｌを加
え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰ
ｒ）₄ ）１．３ｇおよび１，３―ジメチルシクロペンタ
ジエン２．２ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリエ
チルアルミニウムを３．０ｇを滴下した。滴下終了後、
反応系を８０℃に保持して８時間撹拌した。次にこの反
応槽にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度
４．５ｗｔ％）２８０ｍｌを加え、室温で1 時間攪拌し
た。これをＣ液とする。次に窒素下で別の電磁誘導撹拌
機付き触媒調製器に、あらかじめ４００℃で５時間焼成
処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５
２、表面積３００ｍ² ／ｇ）１００ｇを加えた後、前記
Ｃ溶液の全量を添加し、室温で1 時間撹拌した．ついで
窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉
末を得た。これを触媒Ｄとする。 （試料Ｂ３重合用固体触媒の調製）窒素下で電磁誘導撹
拌機付き触媒調製器に精製トルエン１５０ｍｌを加え、
ついでビスインデニルジルコニウムジメチルのトルエン
溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．０ｍｌとメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２
００ｍｌを加え、室温で1 時間反応させた。この溶液を
Ｅ液とする。次に窒素下で別の電磁誘導撹拌機付き触媒
調製器に、あらかじめ６００℃で５時間焼成処理したシ
リカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３
００ｍ² ／ｇ）５０ｇを加えた後、前記Ｅ溶液の全量を
添加し、室温で２時間撹拌した．ついで窒素ブローにて
溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これ
を触媒Ｆとする。

【００６０】（試料Ｂ１、Ｂ２の重合）連続式の流動床
気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンと１ーヘキセンの共重合を行っ
た。前記触媒Ｄを連続的に供給して重合を行ない、系内
のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給し
ながら重合を行った。なお、生成した共重合体の物性は
以下に示した。 試料Ｂ1 試料Ｂ2 ＭＦＲ (g/10min) ： １．９ ３．９ 密度 (g/cm³) ： ０．９１４ ０．９３４ 分子量分布 （Ｍw/Ｍn ）： ３．０ ３．４ η (dl/g) ： １．３５ １．２３ （ logη） ： ０．１３０ ０．０９０ （ logη式2 ）の値） ： ０．１６１ ０．０９７ （試料Ｂ３の重合）連続式の流動床気相法重合装置を用
い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエチ
レンと１ーヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｆを連
続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に
保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行っ
た。なお、生成した共重合体の物性は以下に示した。

【００６１】実施例及び比較例で使用した試料を次に示
す。 成分（Ａ）：前記Ａ１、Ａ２ Ａ３：チーグラー触媒による直鎖状低密度ポリエチレン
（密度=0.917g/cm³ 、MFR=2.0g/10 分 、η=1.57(dl/
g) 、コモノマー：１―ヘキセン、商品名：ジェイレク
スLL A620F 日本ポリオレフィン（株）製） Ａ４：チーグラー触媒による直鎖状低密度ポリエチレン
（密度=0.921g/cm³ 、MFR=2.0g/10 分、η=1.56(dl/g)
、コモノマー：１―ブテン、商品名：ジェイレクスLL
BF3380日本ポリオレフィン（株）製） 成分（Ｂ）：前記Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３ Ｂ４：高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（密度=0.924
g/cm³ 、MFR=2.0g/10 分、商品名：ジェイレクスLD F3
1N日本ポリオレフィン（株）製）

【００６２】（実施例１〜５）本発明の効果を調べたも
ので、表１に示した成分を加えペレット化し、前記の方
法で各種試験を行った。その結果を表１に併せて示し
た。成分Ａを単独で用いた場合（比較例７）よりも、溶
融張力、透明性が共に向上している。 （実施例６）本発明の効果を調べたもので、表１に示し
た成分を加えペレット化し、前記の方法で各種試験を行
った。その結果を表１に併せて示した。成分Ａ２はコモ
ノマーとして１−ブテンを用いているので引張衝撃強度
は成分Ａ１（コモノマーとして１−ヘキセン）を使用し
たときよりも小さいが、成分Ａにチーグラー触媒による
コモノマーが１−ブテンである直鎖状低密度ポリエチレ
ンを使用した場合（比較例３）より強度が大きく、透明
性も優れている。また、成分Ａを単独で用いた場合（比
較例８）よりも、溶融張力、透明性が共に向上してい
る。

【００６３】（比較例１）実施例１で用いた成分Ａ１の
代わりに直鎖状低密度ポリエチレンＡ３を用いる以外は
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。強度が低
く、ヘイズが悪い。 （比較例２）実施例３で用いた成分Ａ１の代わりに直鎖
状低密度ポリエチレンＡ３を用いる以外は実施例３と同
様に行った。結果を表１に示す。ヘイズが悪い。 （比較例３）実施例６で用いた成分Ａ２の代わりに直鎖
状低密度ポリエチレンＡ４を用いる以外は実施例６と同
様に行った。結果を表１に示す。強度が低く、ヘイズが
悪い。 （比較例４）実施例１で用いた成分Ｂ１の代わりに直鎖
状低密度ポリエチレンＢ３を用いる以外は実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。溶融張力が小さく、ヘ
イズが悪い。 （比較例５）実施例１で用いた成分Ｂ１の代わりに高圧
ラジカル法低密度ポリエチレンＢ４を用いる以外は実施
例１と同様に行った。結果を表１に示す。強度が低い。 （比較例６）実施例６で用いた成分Ｂ１の代わりに高圧
ラジカル法低密度ポリエチレンＢ４を用いる以外は実施
例６と同様に行った。結果を表１に示す。強度が低い。 （比較例７〜９）実施例で用いた組成物の代わりにＡ
１、Ａ２およびＡ３を単独で用いる以外は実施例１〜６
と同様に行った。結果を表１に示す。溶融張力が小さ
く、ヘイズが悪い。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明によって、分子量分布は狭いにも
かかわらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分
子量成分および非晶質部分の含有量の少ない新規なエチ
レン（共）重合体と特定の性質を持ったエチレン（共）
重合体を配合することにより、引張強度、耐衝撃性が良
好で、樹脂成分の低溶出性、ヒートシール強度、耐熱性
に優れ、透明性、溶融張力が改良され、射出成形、中空
成形、フィルム・シート成形に適し各種容器、蓋、瓶、
パイプ、フィルム、シート、包装材などを得るのに適し
た組成物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体のＴＲＥ
Ｆ曲線。

【図２】メタロセン共重合体のＴＲＥＦ曲線。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記（ａ）〜（ｆ）を満足するエチ
   レン（共）重合体９８〜２重量％、 （ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜１００ｇ／10min （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜３．５ （ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００ （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量 Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する イ）d-0.008 ×logMFR≧0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ ロ）d-0.008 ×logMFR＜0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8 ×10³ ×(0.9300 −d ＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+ 2.0 式１） （ｆ）連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度- 溶出量曲線のピーク が複数個存在する、および （Ｂ）少なくとも周期律表第IV族の遷移金属化合物を含
   む触媒の存在下に、エチレンを単独重合またはエチレン
   と炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させるこ
   とにより得られる （ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜１００ｇ／10min （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５ （ｄ）ＭＦＲと極限粘度η（ｄｌ／ｇ）の関係が次の関係を満足する logη≦−０．２０５×logMFR＋０．２１８ 式2) を満足するエチレン（共）重合体２〜９８重量％、から
   なることを特徴とするポリエチレン組成物。
2. 【請求項２】上記（Ａ）エチレン（共）重合体が少なく
   とも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表
   第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレ
   ンを単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
   レフィンとを共重合させることにより得られるエチレン
   （共）重合体である請求項１に記載されたポリエチレン
   組成物。
3. 【請求項３】上記（Ｂ）エチレン（共）重合体が少なく
   とも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表
   第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレ
   ンを単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
   レフィンとを共重合させることにより得られるエチレン
   （共）重合体である請求項１または２に記載されたポリ
   エチレン組成物。