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JPH10125134A - 高分子電解質 - Google Patents

高分子電解質

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JPH10125134A
JPH10125134A JP8279254A JP27925496A JPH10125134A JP H10125134 A JPH10125134 A JP H10125134A JP 8279254 A JP8279254 A JP 8279254A JP 27925496 A JP27925496 A JP 27925496A JP H10125134 A JPH10125134 A JP H10125134A
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JP
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polymer
polymer electrolyte
film
metal salt
lithium
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JP8279254A
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Kenichi Takahashi
賢一 高橋
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Sony Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いイオン伝導性を有し、成膜性、柔軟性、
機械的強度に優れた高分子電解質を提供する。 【解決手段】 フッ素原子と官能基にリチウムのカルボ
ン酸塩構造とを含む高分子の繰り返しモノマーと、有機
溶媒とを含有してなる高分子電解質を構成し、更には前
記高分子電解質に金属塩が添加されている高分子電解質
を構成する。また、前記金属塩はアルカリ金属の塩もそ
の一つとする。更にトリフルオロメタクリル酸リチウム
を高分子の繰り返しモノマーとし、そのトリフルオロメ
タクリル酸リチウムの高分子の繰り返しモノマーと共重
合可能なモノマーとの共重合体である高分子電解質を構
成する。前記有機溶媒は、酸素原子または窒素原子のう
ち、少なくとも1つを構造中に有する有機溶媒、若しく
はこれら有機溶媒を複数種混合した溶媒を用いて高分子
電解質を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はイオン伝導性を有す
る高分子電解質に関し、さらに詳しくは、リチウムイオ
ンをはじめとするアルカリ金属イオン系の伝導性キャリ
アを含有することにより、高いイオン伝導性を発揮し、
かつ、成膜性、柔軟性、機械的強度に優れた高分子電解
質に関する。
【0002】
【従来の技術】高分子電解質を用いた電池は、漏液がな
く信頼性が向上すると共に、電池の薄型化、積層化、フ
レキシブル化が可能であり、また、有機溶媒を電解液に
用いた場合より難燃性が高い等の利点がある。このよう
な観点から、高分子電解質は電気化学デバイス材料とし
て注目されている。この高分子電解質として要求される
特性としては一般的に、イオン導電性が高く、電子伝導
性がないこと、薄く成形できるように成膜性が優れてい
ること、および可撓性に優れていること等が挙げられ
る。
【0003】このような高分子電解質としては (A)高分子と金属塩とからなる全固体型高分子電解質 (B)高分子と金属塩と低分子溶媒からなるゲル型高分
子電解質 の2種類に大別できる。
【0004】(A)の全固体型高分子電解質として、ポ
リエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド〔(−
CH2 CH2 O−)n 〕:(PEO)と、Li塩やNa
塩等のアルカリ金属塩との複合体が比較的高いアルカリ
金属イオン伝導性を示すものとして知られている。しか
しながら、PEOとアルカリ金属塩との複合体膜の場
合、それを構成している有機高分子の分子量が1000
0程度では、成膜性に優れ、イオン導電率も100℃以
上の温度では10-3〜10-4S/cm程度の比較的高い
値を有する。しかし、この複合体膜は60℃以下の温度
では急激にイオン導電率は低下し、室温では10-7S/
cm程度以下の非常に低い値を示す。このため、室温を
使用温度領域とする通常の電池の材料として組み入れる
ことが不可能となってくる。
【0005】そこで、化学式(2)、(3)、(4)に
示すように、PEOと類似構造を有する種々の有機高分
子とアルカリ金属塩からなる高分子電解質の開発が行わ
れているが、イオン導電率は10-5S/cm程度であ
り、PEOとアルカリ金属塩からなる複合体膜に比べて
やや改善されてはいるものの、実用上は未だ不十分であ
り、また、成膜性や可撓性にも劣るものである。
【0006】
【化2】
【化3】
【化4】 但し、m,n:任意の整数
【0007】一方、(B)のゲル型高分子電解質の高分
子に用いられるものとして、ポリビニリデンフルオライ
ド(PVdF)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポ
リアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリル酸メチ
ル(PMMA)等が挙げられる。これらの高分子に金属
塩を溶解させた低分子溶液を膨潤させることによって得
られたゲル型の高分子電解質は10-3S/cm程度の高
いイオン導電率を示す。尚、この際、溶媒を膨潤しても
高分子自体が溶解してしまうことがないように、活性放
射線、光、電子線、加熱等によって架橋させる等の改良
も施され、機械的強度を確保する方法も検討されてい
る。
【0008】しかしながら、従来の有機溶媒と金属塩と
からなる電解液に比べ、そのイオン導電率は低く、さら
に機械的強度の高いものが求められているのが実情であ
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、室温近傍でも高いイオン伝導性を発揮し、かつ成膜
性、柔軟性、機械的強度に優れた高分子電解質を提供し
ようとするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
なされたものであり、フッ素原子と官能基にリチウムの
カルボン酸塩構造とを含む高分子の繰り返しモノマー
と、有機溶媒とを含有してなる高分子電解質を構成し、
更には前記高分子電解質に金属塩が添加されている高分
子電解質を構成する。また、前記金属塩はアルカリ金属
の塩もその一つとする。
【0011】化学式(1)で示されるトリフルオロメタ
クリル酸リチウムを高分子の繰り返しモノマーとし、
【化5】 但し、m,n:任意の整数 X :共重合可能なモノマーユニットの総称 前記トリフルオロメタクリル酸リチウムの高分子の繰り
返しモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であ
る高分子電解質を構成する。
【0012】前記有機溶媒は、酸素原子または窒素原子
のうち、少なくとも1つを構造中に有する有機溶媒、若
しくはこれら有機溶媒を複数種混合した溶媒を用いて上
記課題を解決する。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明者らはメタクリル酸のメチ
ル基をフッ素置換し、更にそのカルボン酸基をリチウム
塩にしたトリフルオロメタクリル酸リチウムをモノマー
ユニットとし、それと共重合可能なモノマーユニットの
共重合体である有機高分子が課題を解決する材料として
有望であると考えた。
【0014】従来より、メタクリル酸のリチウム塩をモ
ノマーユニットとし、それと共重合可能なモノマーユニ
ットの共重合体である有機高分子が開発されてきた。し
かし、そのカルボン酸基の酸性が弱いため、リチウムイ
オンが解離しにくく、本目的の高イオン導電性高分子電
解質材料としては不十分であり、これらはカルボン酸の
状態から媒体中のリチウムイオン等の金属塩を捕らえる
イオン交換膜等の材料として主に用いられてきた。
【0015】そこで、カルボン酸基の酸性度を高めるた
めに、メタクリル酸のメチル基の水素原子を電気陰性度
の高いフッ素原子で置換したトリフルオロメタクリル酸
塩を用いた。これにより、カルボン酸基の酸素原子上の
電子密度が導入したフッ素原子により薄まり、リチウム
イオンが解離し易くなる。即ち、膨潤させた電解液によ
って伝導キャリアイオンが解離し、伝導性が発現する。
そのトリフルオロメタクリル酸リチウム塩(以下、「T
FMALi」と略記する)をモノマーユニットとし、そ
れと共重合可能なモノマーユニットの共重合体である有
機高分子を高分子電解質の構成材料として使用すること
により、本発明の目的が達成できることを見いだした。
【0016】即ち、本発明はそのTFMALiをモノマ
ーユニットとし、それと共重合可能なモノマーユニット
の共重合体である有機高分子と溶媒を含有してなること
を特徴とする高分子電解質を提供し、更に汎用のゲル型
電解質と同様に前述の高分子電解質にアルカリ金属塩を
含有してなることを特徴とする高分子電解質を提供する
ものである。
【0017】TFMALiと共重合可能なモノマーユニ
ットである化学式(1)中のXとしては、ビニル系のモ
ノマーユニットを適宜使用することができる。このよう
なビニル系モノマーユニットを構成するビニル系モノマ
ーとしては、一種類のモノマーを使用してもよいが二種
類以上のモノマーを併用してもよい。このようなビニル
系モノマーの具体例としては、例えば、CH2 =CHC
OOH、CH2 =CHCOOM(ここでMは金属イオン
である)、CH2 =CHCOOR(ここでRはアルキル
基である)、CH2 =CHCOO(CH2 CH2 O)n
CH3 (ここでnは1〜23の整数である)、CH2
CHCOO(CH2 CH2 O)n H(ここでnは1〜2
3の整数である)、アクリル酸グリシジル等のアクリル
系モノマー、およびこれらの一部置換体であるメタクリ
ル系モノマー、CH2 =C〔COO(CH2 CH2 O)
n CH3 2 (ここでnは1〜23の整数である)、C
2 =CH(C6 5 )、CH2 =CH(CN)、CH
2 =CH(OH)、CH2=CHCONH2 、ビニルピロリドン
等を好ましく例示することができる。
【0018】化学式(1)の有機高分子は、有機高分子
の物理的性質および化学的性質をコントロールするため
にTFMALiに加えて一種類以上の他のモノマーユニ
ットを含有させたものであるが、この場合、物理的性質
および化学的性質のコントロールの方法としては、これ
らのモノマーユニットの構成比を変えることにより、各
モノマーユニットの特性を所望の程度で発現させればよ
い。
【0019】例えば、TFMALi以外のモノマーとし
て、ポリエーテル骨格を側鎖として有するメタクリル系
モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有
率を増加させた場合には有機高分子の結晶性が低下して
逆に可撓性が増加し、更に有機溶媒を膨潤させたときの
機械的強度は増加する。また、水酸基を側鎖の一部に有
するモノマーを含有させた場合、架橋反応させるときに
この水酸基が架橋サイトとして作用するため、そのモノ
マーの含有率が高くなるほど架橋化度が高くなり、強い
ては高分子電解質の機械的強度を増加させることができ
る。
【0020】但し、化学式(1)の有機高分子中に占め
るTFMALiモノマーユニットの割合は10mol%
以上、より好ましくは30mol%以上である。TFM
ALiモノマーユニットの割合が5mol%を下回る
と、イオン伝導性が低下する。一方、90mol%以上
になると、有機溶媒に対する溶解度(相溶性)が極度に
低下してしまい、加工が困難になる。
【0021】また、本発明において使用するTFMAL
i系共重合高分子を単独で用いるだけでなく、これらと
相溶性のある他の高分子とブレンドすることにより得ら
れるポリマーブレンドを使用することもできる。このよ
うな他の高分子としては、例えばPEOや化学式(2)
〜(4)で示される有機高分子、ポリアクリロニトリル
(PAN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等の
従来からの高分子電解質に用いられてきた有機高分子、
また、5員環状カーボネート基を官能基とする構造を有
する類似高分子や鎖状カーボネート基を介し、直鎖また
は分岐メチレンにより結合して有機高分子等を使用する
ことができる。ブレンドの割合としては、必要なイオン
導電率やフィルムの柔軟性等、必要とする物理的性質お
よび化学的性質に応じて適宜選択することができる。
【0022】この発明における高分子電解質を構成する
金属塩としては、従来より高分子電解質に用いられてい
るものが可能であり、例えばリチウム塩ではLiBr、
LiI、LiSCN、LiBF4 、LiAsF6 、Li
ClO4 、LiCF3 SO3、LiPF6 、LiN(C
3 SO2 2 、LiC(CF3 SO2 3 等が挙げら
れる。また、これらのリチウム塩のアニオンと、リチウ
ム塩以外のアルカリ金属塩、例えばカリウム、ナトリウ
ム等の塩を使用することもできる。この場合、塩として
は複数の塩を同時に使用してもよい。尚、高分子構成ユ
ニットのトリフルオロメタクリル酸金属塩における金属
イオン種と異なる金属塩を用いることも可能であるが、
電池等に応用する場合には同一の金属イオン種で構成し
たほうが好ましい。
【0023】高分子電解質を構成する金属塩と有機高分
子の比率は、使用する金属塩の種類や有機高分子の誘導
体の種類等により異なるが、有機溶媒に金属塩を溶かし
た溶液濃度で、0.1〜2.0mol/l程度の範囲と
することが好ましい。この比が低すぎるとイオン導電率
が低下してしまい、高すぎてもイオン導電率が低下する
と共に、塩の析出により成膜性が低下する。
【0024】この発明における高分子電解質を構成する
溶媒としては従来の高分子電解質に用いられているもの
が可能であり、一般的にリチウム系の非水電解液として
用いているような、エチレンカーボネート(EC)、プ
ロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネー
ト、ジメトキシエタン(DME)、ジメチルカーボネー
ト(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチ
ルエチルカーボネート(MEC)、ジオキソラン、γ−
ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアルデヒ
ド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テ
トラヒドロフラン(THF)等が適宜使用することが可
能であり、更に、これら有機溶媒を同時に複数使用する
ことも可能である。
【0025】高分子電解質における金属塩と有機溶媒か
らなる電解液の膨潤量〔電解液(g)/有機高分子
(g)×100〕(w%)は使用する金属塩、有機溶媒
の種類、およびその濃度、更に構造材となる有機高分子
の種類などにより異なるが、架橋していない高分子を用
いる場合には膨潤量を多くするにつれイオン導電率は高
くなるものの、150w%以上では機械的強度、膜性
(自己支持性)が低下し、粘着体の様相を呈するように
なる。更に、200w%以上ではフィルム状にならず、
粘着性のゲルになる。従って、使用目的に合致する膜性
とイオン導電率とにより選択することが可能となる。
尚、有機高分子の平均分子量が高くなるほど、有機溶媒
の含有量が高くなっても膜性の低下が抑えられる傾向が
見られることから、本発明の有機溶媒を含む高分子電解
質の場合には高分子の平均分子量が高いほど有効であ
る。
【0026】一方、架橋した高分子を用いる場合には、
架橋化度によって状況は異なるが、概して1000w%
程度までは膨潤量を多くしても機械的強度は極度に低下
することはなく、高イオン導電性のものを得ることがで
きる。
【0027】架橋構造を有する高分子の作製法は常法に
よることができる。即ち、架橋構造を付与することが可
能なモノマーユニットを共重合させた高分子に活性放射
線、光、電子線、加熱等の手法が有効である。その際、
必要に応じて、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベン
ゾイン、2−メチルベンゾイン等の光重合開始剤、過酸
化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、アゾイソビ
スブチロニトリル等の重合開始剤、トルエン−2,4−
ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート等をはじめとする架橋剤を添加することも有
効である。
【0028】一般に、本発明の高分子固体電解質は膜の
形態で使用するが、成膜する方法は常法によることがで
きる。有機溶媒の配合割合、方法およびその順序は特に
制限はないが、例えば、有機溶媒に有機高分子と金属塩
とを溶解し、この溶液を平坦な基板に広げ、溶媒を蒸発
させることにより複合体フィルムを得るというキャスト
法により膜状のものを得ることができる。この場合、キ
ャスト溶媒としては高分子および金属塩を共に溶解させ
ることができる溶媒、例えばジメチルホルムアミド(D
MF)やテトラヒドロフラン(THF)等、適度に極性
を有する有機溶媒を適宜使用することができる。この
際、溶媒を完全に蒸発させず、固体フィルム状態を保持
できる程度の溶媒を残留させた状態で作製する手法と、
完全に除去した後に有機溶媒、更には金属塩を溶解させ
たものを膨潤させる手法が挙げられ、いずれの手法を用
いても良い。尚、これら有機媒体のかわりに、水を用い
て同様に作製することができる。しかし、リチウム電池
等に本発明の高分子電解質を用いる場合においては適当
でなく、その他の用途に限られる。
【0029】また、本発明の架橋反応を行った高分子固
体電解質に関しては、有機溶媒の配合方法およびその順
序は特に制限はないが、例えば、有機化合物を架橋反応
する際に金属塩と有機溶媒を前述の濃度に調節したもの
を、共に窒素雰囲気下で加え、架橋反応して高分子固体
電解質を作製する手法と、架橋反応させた有機高分子に
金属塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液を膨潤させて
高分子固体電解質を得る手法等が挙げられ、いずれの手
法を用いてもよい。
【0030】本発明の高分子固体電解質は、メタクリル
酸リチウムのメチル基の水素をフッ素置換したトリフル
オロメタクリル酸リチウムを構成ユニットとする高分子
を用いるために、カルボン酸基の酸性度が高まり、有機
溶媒を膨潤することによって、高イオン解離する。従っ
て、高イオン伝導性と成膜性、可撓性、機械的強度を同
時に実現することが可能となる。更に、有機高分子を一
部架橋化させることにより、イオン導電率を低下させる
ことなく、機械的強度を増加させることが可能となる。
【0031】以下、この発明を実施例に基づいて具体的
に説明する。
【0032】TFMALi共重合体の合成 50gトリフルオロメタクリル酸をクルルホルム200
mlに溶解させ、1N−LiOHaqを等量加え、中和
させる。この溶液を濃縮、乾固させ、TFMALiを得
る。
【0033】つぎに、封管用ガラス製反応容器にDMF
を100ml秤取する。そこに、TFMALi、ポリエ
ーテル構造を側鎖に有するメトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート〔CH2 =C(CH3 )COO(C
2 CH2 O)4 CH3 :PEM4〕、末端部に水酸基
を有するヒドロキエンクリレート〔CH2 =C(C
3 )COOCH2 CH2 OH:HEMA〕、メタクリ
ル酸メチル〔CH2 =C(CH3 )COOCH3 :MM
A〕、アクリロニトリル〔CH2 =CH(CN):A
N〕を所定のモノマー構成比(mol%)にしたがって
加える。更に、アゾビスブチロニトリル(AIBN)を
総モノマー重量に対して0.4w%を加える。この反応
容器を窒素置換装置につなぎ、内容物をドライアイスー
メタノール浴で冷却固化した後、高真空下で脱気、窒素
導入、溶解の操作を3回繰り返し、最後に高真空下で封
管した。
【0034】この反応容器を振盪式恒温槽中80℃で2
4時間重合反応させる。この間、重合系は粘度が増す。
その後、室温まで冷却させ、開封して反応溶液を5倍量
のメタノール中に撹拌しながら注ぎ入れる。これにより
白色の繊維状の固体が得られる。これを濾過した後、メ
タノールを用いて十分に洗浄する。この得られた固体を
DMF−メタノール系にて再沈操作を2〜3回繰り返
し、精製を行う。
【0035】その結果、収率は略80%で所期の有機高
分子を得た。この有機高分子をFT−IRおよびCDC
3 1H−NMRで同定したところ、各モノマーの共
重合化は合成時の仕込み比に準じていることが確認され
た。
【0036】また、この有機高分子の平均分子量はモノ
マーの仕込み濃度、反応時間で制御することが比較的容
易であり、種々の条件で作製した有機高分子の平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)により測定した結果、1×103 〜106 程度であ
った。
【0037】高分子固体電解質フィルムの作製 上述したようにして得られた有機高分子を十分に脱水し
たDMF中に添加し、十分に撹拌して均一溶液とし、そ
の後、孔径0.45μmのフィルターを通して不溶物を
除去し、キャスト法により成膜した。即ち、溶液を底面
が平滑なテフロン製シャーレに移し入れ、窒素雰囲気
下、40〜60℃の温度範囲で設定された恒温器中で溶
媒を蒸発させ、更に真空加熱下で溶媒を完全に除去し、
乾燥させ、高分子電解質フィルムを得た。
【0038】このフィルム状の高分子膜を、プロピレン
カーボネート(PC)にLiClO4 を適当量溶解させ
た溶液中に浸析し、高分子膜に溶液を膨潤させる。所定
の時間経過後、高分子膜を溶液から取り出し、余分な溶
液を取り去り、高分子電解質を得た。この時、浸析させ
る時間、余分な溶液の取り方によって、膨潤させる電解
液の量を制御することができる。
【0039】また、PCにLiClO4 を適当量溶解さ
せた溶液に上述したようにして得られた高分子を加え、
窒素雰囲気下で加熱撹拌しながら高分子を均一に溶解さ
せる。この溶液を底面が平滑なテフロン製シャーレに移
し入れ、徐冷して高分子電解質を得た。
【0040】こうして得られた高分子電解質フィルムは
可撓性に富んだ無色、ないしは淡黄色のフィルムであ
り、その膜厚は目的に応じ、適宜作製することができる
が、イオン導電率を評価するものとしては50〜150
μmのものを用いた。
【0041】架橋化高分子電解質フィルムの作製 架橋化高分子電解質フィルムの作製法は電解液を膨潤し
た高分子電解質フィルムに不活性ガス雰囲気下、加速電
圧250kV、電子線量8Mradの電子線を照射する
ことにより得た。HEMA等の端末に水酸基を有するモ
ノマーを含む場合には、ジイソシアネート系の架橋化剤
を加えることによって、架橋化の反応効率を促進するこ
とができる。
【0042】こうして得られた架橋化高分子電解質フィ
ルムは可撓性に富んだ無色、ないしは淡黄色のフィルム
であり、その膜厚は目的に応じ、適宜作製することがで
きるが、イオン導電率を評価するものとしては50〜1
50μmのものを用いた。
【0043】イオン導電率の評価 上述のようにして得られた高分子電解質フィルムのイオ
ン導電率の評価を次のように行った。即ち、高分子電解
質フィルムを白金電極、或いはリチウム金属電極に圧着
し、90℃で数時間加熱保存することによって、電極と
フィルムの接触が十分に保たれるようにする。その後、
定電圧複素インピーダンス法により得られた半円弧部か
らイオン導電率を解析的に算出した。尚、これらの測定
は温度可変式の恒温装置の中に評価セルを入れ、任意の
温度で約1時間要して定常状態にした後に行った。
【0044】この場合、得られる複数個の半円弧成分の
電極を白金、リチウム金属と変え、またそれらの電極面
積を変えることにより高分子固体電解質中のイオン導電
に寄与する抵抗部を帰属した。このとき測定に用いる交
流電圧の振幅は30〜100mV程度に設定し、交流の
周波数帯域は10-2〜107 Hzとした。
【0045】以下に述べる実施例の結果から、本発明の
高分子電解質フィルムは従来のPEOおよび他の有機高
分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室
温近傍の温度領域におけるイオン導電率が著しく高いこ
とが確認できた。また、成膜性、機械的強度および柔軟
性も十分なものであった。
【0046】実施例1〜18 TFMALi−PEM4の共重合体を用い、その全構成
モノマーユニットに対するTFMALiモノマーユニッ
トの割合を実施例1〜6で80%、実施例7〜12で5
0%、実施例13〜18で20%とし、それぞれのPC
の添加量を変えた高分子電解質を作製し、温度30℃に
おけるイオン導電率の測定を行った。その結果を図1に
示す。
【0047】図1から明らかなように、高分子中のTF
MALiユニット比が20%(実施例13〜18)、5
0%(実施例7〜12)、80%(実施例1〜6)と増
加するにつれ、イオン導電率は高くなる傾向を示す。ま
た、PCの添加重量が高分子の重量に対して多くなるほ
ど導電率も高くなる傾向があるが、2重量倍を超えると
高分子フィルムの機械的強度が低下しはじめ、更に4重
量倍を超えると成膜性が著しく低下し、6重量倍となる
と自己支持性のフィルムにはならず、粘着性体になる。
【0048】従って、TFMALi−PEM4の共重合
体にPCを膨潤させた系では、膨潤させるPCが増加す
るほどイオン導電率が高くなるが、それに伴って成膜性
が低下することから、膨潤させるPCの量が4重量倍以
下であることが望ましい。しかし、用途上、成膜性、即
ち高分子フィルムの機械的強度が問題とならない場合に
は、膨潤させるPCが多い程よい。
【0049】実施例19〜36 TFMALi−MMAの共重合体を用い、その全構成モ
ノマーユニットに対するTFMALiモノマーユニット
の割合を実施例19〜24で80%、実施例25〜30
で50%、実施例31〜36で20%とし、それぞれの
PCの添加量を変えた高分子電解質を作製し、温度30
℃におけるイオン導電率の測定を行った。その結果を図
2に示す。
【0050】図2から明らかなように、高分子中のTF
MALiユニット比が20%(実施例31〜36)、5
0%(実施例25〜30)、80%(実施例19〜2
4)と増加するにつれ、イオン導電率は高くなる傾向を
示す。また、PCの添加重量が高分子の重量に対して多
くなるほどイオン導電率も高くなる傾向があるが、2重
量倍を超えると高分子フィルムの機械的強度が低下しは
じめ、更に4重量倍を超えると成膜性が著しく低下し、
6重量倍となると自己支持性のフィルムにはならず、粘
着性体になる。
【0051】従って、TFMALi−MMAの共重合体
にPCを膨潤させた系では、膨潤させるPCが増加する
ほどイオン導電率が高くなるが、それに伴って成膜性が
低下することから、膨潤させるPCの量が4重量倍以下
であることが望ましい。しかし、用途上、成膜性、即ち
高分子フィルムの機械的強度が問題とならない場合に
は、膨潤させるPCが多い程よい。
【0052】実施例37〜54 TFMALi−ANの共重合体を用い、その全構成モノ
マーユニットに対するTFMALiモノマーユニットの
割合を実施例37〜42で80%、実施例43〜48で
50%、実施例49〜54で20%とし、それぞれのP
Cの添加量を変えた高分子電解質を作製し、温度30℃
におけるイオン導電率の測定を行った。その結果を図3
に示す。
【0053】図3から明らかなように、高分子中のTF
MALiユニット比が20%(実施例49〜54)、5
0%(実施例43〜48)、80%(実施例37〜4
2)と増加するにつれ、イオン導電率は高くなる傾向を
示す。また、PCの添加重量が高分子の重量に対して多
くなるほど導電率も高くなる傾向があるが、2重量倍を
超えると高分子フィルムの機械的強度が低下しはじめ、
更に4重量倍を超えると成膜性が著しく低下し、6重量
倍となると自己支持性のフィルムにはならず、粘着性体
になる。
【0054】従って、TFMALi−ANの共重合体に
PCを膨潤させた系では、膨潤させるPCが増加するほ
どイオン導電率が高くなるが、それに伴って成膜性が低
下することから、膨潤させるPCの量が4重量倍以下で
あることが望ましい。しかし、用途上、成膜性、即ち高
分子フィルムの機械的強度が問題とならない場合には、
膨潤させるPCが多い程よい。
【0055】実施例55〜66 TFMALi−MMAの共重合体を用い、その全構成モ
ノマーユニットに対するTFMALiモノマーユニット
の割合が50%のもの(実施例55〜60)と、TFM
ALi−ANの共重合体を用い、その全構成モノマーユ
ニットに対するTFMALiモノマーユニットの割合が
50%のもの(実施例61〜66)に、それぞれ1M−
LiClO4 /PCの添加量を変えた高分子電解質を作
製し、温度30℃におけるイオン導電率の測定を行っ
た。その結果を図4に示す。
【0056】図4から明らかなように、1M−LiCl
4 /PCの添加量が高分子の重量に対して多くなるほ
ど導電率も高くなる傾向があるが、2重量倍を超えると
高分子フィルムの機械的強度が低下しはじめ、更に4重
量倍を超えると成膜性が著しく低下し、6重量倍となる
と自己支持性のフィルムにはならず、粘着性体になる。
また、先に示したPCのみを添加した実施例と比較する
と、1M−LiClO4 /PCを添加した場合には若干
ながら高いイオン導電性を示す。
【0057】従って、TFMALi−MMAの共重合
体、TFMALi−ANの共重合体に1M−LiClO
4 /PCを膨潤させた系でも、PCのみを膨潤させた系
と同様に、膨潤させる1M−LiClO4 /PCが増加
するほどイオン導電率が高くなるが、それに伴って成膜
性が低下することから、膨潤させる1M−LiClO4
/PCの量が4重量倍以下であることが望ましい。しか
し、用途上、成膜性、即ち高分子フィルムの機械的強度
が問題とならない場合には、膨潤させる1M−LiCl
4 /PCが多い程よい。但し、1M−LiClO4
PCの電解液を膨潤させるために、系中のキャリアイオ
ンが増加するため、イオン導電率は若干高くなる。特に
膨潤量が低いとき程、その現象は顕著になる。
【0058】実施例67〜90 TFMALi−HEMAの共重合体を用い、その全構成
モノマーユニットに対するTFMALiモノマーユニッ
トの割合を実施例67〜74で80%、実施例75〜8
2で50%、実施例83〜90で20%としたものであ
って、トルエンジイソシアネートを架橋材とし、電子線
照射によって架橋化させた高分子で、それぞれ1M−L
iClO4 /PCの電解液を膨潤させた高分子電解質を
作製し、温度30℃におけるイオン導電率の測定を行っ
た。その結果を図5に示す。
【0059】図5から明らかなように、いずれの共重合
組成の高分子を用いた場合でも、膨潤させる1M−Li
ClO4 /PC電解液の量が増加するにつれ、イオン導
電率は高くなる傾向を示す。この場合、高分子電解質に
架橋構造を導入したため、10重量倍の1M−LiCl
4 /PC電解液を膨潤させても成膜性の低下は起きな
い。但し、10重量倍以上になると破断等に対する機械
的強度が低下する。
【0060】本発明の高分子電解質は、高分子にフッ素
系の高分子や、アルカリ金属塩の対アニオンとしてフッ
素やリンを含むもの(BF4 - 、PF6 - )を用い、ま
た、溶媒として高沸点の有機溶媒を用いる等により、元
来可燃性である高分子電解質材料に難燃性を付与するこ
とが可能であり、高エネルギー密度電池の安全性、信頼
性を確保できるものとなる。従って、電気自動車用や電
力貯蔵用の大型電池への応用も可能となる。
【0061】また、本発明において使用する化学式
(1)で示される有機高分子は、例えばカチオン重合法
や配位重合法等を用いることにより容易に得ることがで
き、更にその共重合比も制御することが容易である。
【0062】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、この
発明によれば、従来の高分子電解質と比較して、室温付
近でも高いイオン伝導性を発揮し、かつ成膜性、柔軟
性、機械的強度にも優れた高分子固体電解質を得ること
が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 TFMALi−PEM4系共重合体比率を変
化させた高分子にPCを膨潤させた場合の30℃に於け
るイオン導電率。
【図2】 TFMALi−MMA系共重合体比率を変化
させた高分子にPCを膨潤させた場合の30℃に於ける
イオン導電率。
【図3】 TFMALi−AN系共重合体比率を変化さ
せた高分子にPCを膨潤させた場合の30℃に於けるイ
オン導電率。
【図4】 TFMALi−MMA系、TFMALi−A
N系共重合体比率を変化させた高分子に1M−LiCl
4 /PCを膨潤させた場合の30℃に於けるイオン導
電率。
【図5】 TFMALi−HEMA系共重合体比率を変
化させた高分子にPCを膨潤させた場合の30℃に於け
るイオン導電率。
【符号の説明】
TFMALi…トリフルオロメタクリル酸リチウム塩、
PEM4…メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、MMA…メタクリル酸メチル、AN…アクリロニ
トリル、HEMA…ヒドロキエンクリレート、PC…プ
ロピレンカーボネート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 3/30 C08K 3/30 C08L 33/02 C08L 33/02 H01M 6/18 H01M 6/18 E 10/40 10/40 B

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ素原子と官能基にリチウムのカルボ
    ン酸塩構造とを含む高分子の繰り返しモノマーと、有機
    溶媒とを含有してなることを特徴とする高分子電解質。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の高分子電解質に金属塩
    が添加されていることを特徴とする高分子電解質。
  3. 【請求項3】 化学式(1)で示されるトリフルオロメ
    タクリル酸リチウムを高分子の繰り返しモノマーとし、 【化1】 但し、m,n:任意の整数 X :共重合可能なモノマーユニットの総称 前記トリフルオロメタクリル酸リチウムの高分子の繰り
    返しモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であ
    ることを特徴とする、請求項1に記載の高分子電解質。
  4. 【請求項4】 前記金属塩はアルカリ金属の塩であるこ
    とを特徴とする、請求項2に記載の高分子電解質。
  5. 【請求項5】 前記有機溶媒は、酸素原子または窒素原
    子のうち、少なくとも1つを構造中に有する有機溶媒、
    若しくはこれら有機溶媒を複数種混合した溶媒であるこ
    とを特徴とする、請求項1に記載の高分子電解質。
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