JPH0357999B2

JPH0357999B2 -

Info

Publication number: JPH0357999B2
Application number: JP57067203A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Taniguchi; Hiroshi Hirano
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1982-04-23
Filing date: 1982-04-23
Publication date: 1991-09-04
Also published as: JPS58186696A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は抄紙、特に中性抄紙においてパルプの
水分散液に添加することにより填剤歩留向上、紙
力増強およびサイズ度の向上をはかることのでき
る優れた水溶性の抄紙用内添剤に関する。従来、抄紙においてサイズ剤としてロジン化合
物がパルプの水分散液に対し添加され、これに硫
酸バンドが併用されてきた。また、近時では抄紙
において紙力増強剤、填剤歩留向上剤としてアニ
オン変性のポリアクリルアミドが併用されてい
る。これら内添剤はアニオン性であり、抄紙に際
して酸性メジユームで使用される。しかし、これ
らアニオン性内添剤はパルプ繊維に対する定着性
が十分でなく、白水汚染の問題があり、加えて酸
性下で使用されるため装置腐蝕等の問題がある。
また、填剤として安価な炭酸カルシウムの使用が
検討されているが、この場合は上記のように酸性
メジウムでは炭酸カルシウムが分解される恐れが
あり、使用に問題があつた。このようなことから、抄紙を中性またはアルカ
リ性メジウムで行なうカチオン性の抄紙用内添剤
が開発されるに至つた。また、このようなカチオ
ン変性の内添剤としては、例えばカチオン変性尿
素樹脂｛豊島賢太朗：紙パ技協誌、第22巻２号
（1967）｝、メラミン樹脂｛Reinbold：Pulp and
Paper Magagine of Canada68、No.４、110〜
112（1967）｝、カチオン性澱粉｛Engelhardt、G..
Zellstoff and Papier、13、No.９、264〜270
（1967）｝さらにまた、カチオン性ポリアミド｛日
刊紙業通信第5551号（昭和45年５月22日）｝等が
あり、その他アルキルケテンダイマーやアルケニ
ル無水コハク酸等の反応型サイズ剤等との併用が
検討されている。これらカチオン性内添剤はそれ自体が正電荷を
もち、負電荷をもつ繊維パルプと結合し易い。従
つて、例えば叩解時に一般に添加されるカチオン
性内添剤はパルプと結合し易く、白水（濁水）の
混濁が少ないし、またパルプの水分散液などのPH
は中性またはアルカリ性のため抄紙機器を腐蝕す
ることが少ない等の利点があるが、従来品は紙質
増強、サイズ度向上または製品のコスト等の点で
十分とは言えない。このようなことからカチオン
性内添剤としてポリビニルアルコール（以後
PVAと略称する）のカチオン変性化が注目され
てきた。次に、従来のカチオン変性のPVAに関して略
記すれば次の通りである。Ａ PVAを後変性する方法 (イ) 特開昭52−3689号において、グリシジルト
リメチルアンモニウム塩酸塩をアルカリ触媒
存在下でPVAと反応させ、４級アンモニウ
ム塩を含むカチオン性PVAを製造する方法。また、同様にグリシジル基を開環させた３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウム塩酸塩も反応使用されている
ことが報告されている。 (ロ) 日本化学会誌1975年(11)P1995〜2000におい
てPVAにエピクロルヒドリンを反応させ、
更にポリエチレンポリアミンを反応させてカ
チオン変性PVAを合成することが報告され
ている。 (ハ) 特公昭30−5563号、特公昭31−3319号にお
いて、また、高分子論文集34．843（1977）に
おいて、PVAのアミノアセタール化により
アミノ基の導入等が報告されている。Ｂ酢酸ビニルとカチオン性モノマーを共重合さ
せた後、共重合体をケン化してカチオン化
PVAを得る方法 (イ) 高分子化学８．467（1951）において酢酸ビ
ニルとビニルピリジンとの共重合体をケン化
してカチオン化PVAを得る例が開示されて
いる。 (ロ) 特開昭56−14504号において、カチオン性
モノマーとしてアミノアルキルアクリルアマ
イド、例えば CH₂＝CHCONHCH₂CH₂CH₂N（CH₃）₂ と酢酸ビニルとを共重合したものをケン化し
てカチオン化PVAを製造する方法が開示さ
れている。 (ハ) 特開昭56−88413号において同特許請求の
範囲の要旨によれば、

【式】または

【式】ｎ＝２〜６の整数、Ｘ＝無機陰性基、R₁、
R₂、R₃は低級アルキル基、R₄は水素原子ま
たは低級アルキル基上記のような構成からなるカチオン化
PVAであり、これを主成分とする紙力増強
剤であることが開示されている。 (ニ) 特開昭56−118997号において、同特許請求
の範囲の要旨によれば、上式中、 R₁はアルキレンまたはヒドロキシアルキ
レン基 R₂とR₅は水素またはアルキル基 R₃とR₄はアルキル基Ｘ…無機アニオンＡ…アミド窒素または酸素上記構造で表わされるオチオン基の群(a)、
(b)、(c)、(d)から選ばれた１種または２種を含
むPVA系樹脂をパルプ分散液に添加する紙
の製造法について開示されている。以上、従来法によるカチオン変性されたPVA
に関する提案を示したものである。Ａの方法〔前記Ａの(イ)、(ロ)及び(ハ)〕ではPVA
にカチオン化剤を反応させるが、これはなかなか
困難であることが知られている。また、Ｂの方法
〔前記Ｂの(イ)、(ロ)、(ハ)及び(ニ)〕では始めカチオ
ン
性モノマーと酢酸ビニルを共重合した後、これを
ケン化する等してカチオン化PVAを得ているが、
一般に共重合性が悪く、しかもケン化工程を必要
とする二段方式であるため、実際の製造において
は困難が予想される。従つて、これらの方法によつて得られるカチオ
ン化PVAが抄紙用サイズ剤としての効果の向上
があつても、工業的には問題があるものと考えら
れる。さらにまた、特開昭56−88413号の明細書の発
明の詳細な説明の欄、同第83頁右下段第17行から
同第84頁第５行にいたる記載において、従来技術
のうちPVAを後変性によりカチオン基を導入す
る方法は、例えば、一定の変性度（カチオン化度）のものを製造
することが難しい。しばしば架橋反応を伴ない、高分子が不溶化
し易い。一般に製造コストが高くつく。等の工業的製造上の困難性が指摘されている。さらに注意すべきことは、同号の明細書の発明
の詳細な説明の欄の第84頁上左欄第11行から同上
右段第５行にいたる記載において、カチオン性モ
ノマーとしてアミノアルキルメタアクリレートが
工業生産され、これらを各種モノマーと共重合さ
せてカチオン性共重合体を得ることは公知であ
る。この場合、共重合モノマーとして酢酸ビニル
と共重合するが、この共重合体をケン化する時は
アミノアルキルメタアクリレートのエステル結合
が同時にケン化され、生成した変性PVA中にカ
チオン基を含有せしめることができなくなること
が指摘されている。しかるに、上記の理由にも拘らず、PVAのグ
ラフト化について研究してきた我々は、カチオン
性モノマーである後で説明する一般式（）また
は（）で示されるカチオン性モノマーをPVA
にグラフト共重合することにより、抄紙用内添剤
として填剤の定着性、紙の強度、サイズ度等にお
いて優れた効果を示し、抄紙設備を腐蝕すること
が少ないという利点も有し、更に、工業的製造も
容易にカチオン化PVAが得られることを見出し、
本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は、次の(1)を要旨とするものであ
る。 (1) ポリビニルアルコールに、それを構成する単
位に対し、0.01〜10モル％の割合で下記一般式
（）または（）で示されるカチオン性モノ
マーをグラフト共重合して得られるカチオン化
ポリビニルアルコールを主体とする水溶性の抄
紙用内添剤。一般式但し、一般式（）および（）中のＲは水
素原子またはメチル基を、R₁はエチレン基ま
たは２−ヒドロキシプロピレン基を、R₂はメ
チル基またはエチル基を、Ｘは無機陰性基を
各々示す。また、本発明にかかるカチオン化
PVAは、前記のようにビニルモノマーとカチ
オン性モノマーを共重合させた後、この共重合
体をケン化したものと異なり、PVAにカチオ
ン性モノマーをグラフト共重合したカチオン
PVAであり、グラフト共重合後にケン化工程
がないので、カチオン性モノマーのエステル結
合がケン化の際分解を受けることなく、カチオ
ン基を所定量導入せしめることができるのが本
発明の一つの特徴である。次に、本発明に基いたカチオン性PVAの製造
について説明する。 PVAに前記一般式（）または（）で示さ
れるカチオン性モノマーをグラフト共重合する方
法としては、 (イ) PVA水溶液に前記一般式（）または（）
で示されるカチオン性モノマーを所与量溶解
し、水溶性重合開始剤を用いて重合せしめる均
一系のグラフト共重合法 (ロ) PVAを、水およびPVAの非溶媒の混合溶媒
に懸濁させ、これに水溶性の重合開始剤と前記
一般式（）または（）で示されるカチオン
性モノマーを添加し重合させる不均一系のグラ
フト共重合法がある。 (イ)のグラフト共重合法により得られる共重合体
は均一性に優れ、またグラフト効率も高く好まし
い。このグラフト共重合により得られるグラフト
共重合反応液はそのまま抄紙工程で内添剤として
用いることができるが、例えば析出、濾過、乾燥
などの工程を経て粉粒状で得ることもできる。また、(ロ)のグラフト共重合法は(イ)法に比較して
グラフト化は均一性に劣るが、変性PVAの粉粒
体として取出し易さがある。すなわち、製品とし
ての後処理が容易である利点がある。前記の(イ)及び(ロ)においてはグラフト化したカチ
オン化PVAの他に前記一般式（）または（）
で示されるカチオン性モノマーのホモポリマーも
混在するが、このものは、当然カチオン性ポリマ
ーであるため、混在していても目的のカチオン化
PVAの性能を阻害するものではなく、場合によ
つてかえつて相乗効果も期待される。次に、本発明に使用するPVAについては特に
制限はなく、平均重合度200〜3000、ケン化度60
モル％以上のPVAが使用出来る。また、例えば
アクリルアミド、エチレン性不飽和カルボン酸
塩、オレフイン、α−オレフイン、脂肪酸ビニル
エステル、アルキルビニルエーテル等が共重合さ
れた水溶性のPVAなども使用することが出来る。本発明に使用されるカチオン性モノマーとして
は、前記一般式（）または（）で示されるも
のが使用され、例えば、ジメチルアミノエチルメ
タアクリレート、３−トリメチルアンモニウムク
ロライド−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレ
ートが好ましい。 PVAにグラフト共重合される前記一般式（）
または（）で示されるカチオン性モノマーの量
は、該PVAの構成単位に対して0.01〜10モル％
であり、0.01モル％未満では得られるカチオン化
PVAの充分な効果を発揮せず、また10モル％を
超えると得られるPVAがゲル化して水に溶けに
くくなる。内添剤として特に好ましいその量の範
囲は0.5〜５モル％である。また、本発明にかかるこれらグラフト化したカ
チオン化PVは水溶性であるのが大きい特徴であ
る。また、上記グラフト共重合に使用する重合開始
剤としては、過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、または過硫酸ナトリウム、
過酸化水素、セリウム塩、例えば硝酸セリウムア
ンモニウム等があり、また、開始剤と還元剤を併
用したレドツクス系も使用される。還元剤として
は、次亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ、ロンガ
リツト、鉄塩、ハロゲン化リチウム等がある。次に、本発明の内添剤は、一般的な抄紙用内添
剤と同様に、紙パルプの叩解時の水分散液中に添
加し、パルプ繊維上に定着せしめ、または同時に
填剤を添加するという方法で使用でき、その後該
パルプ繊維等は常法により抄紙、乾燥されて紙と
なる。また、本発明の内添剤は水溶液状で紙にス
プレーで噴霧したり、またはサイズプレス等で含
浸塗工する方法でも使用出来る。上記のように抄
紙において内添する添加量は紙パルプ繊維の種類
や得られる紙の用途によつても異なるが、乾燥パ
ルプ量に対して0.05〜5.0重量％で好ましくは0.1
〜2.0重量％が望ましい。この場合、0.05重量％
未満では填剤の定着や紙力増強などの効果がうす
く、また、５重量％を越えてもこれらの効果は殆
んど向上しない。また、本発明にかかる内添剤は炭酸カルシウム
を填剤とする中性抄紙に特に有効であるが、填剤
としてタルク、酸化チタン、クレー等も使用でき
るし、他の抄紙用サイズ剤と併用してもよく、ま
たカチオン性ポリアクリルアマイドあるいはカチ
オン性デンプン等との併用もできる。以上のように本発明にかかるカチオン化PVA
の抄紙用内添剤としての効果は、このものが水溶
性であり、従来のカチオンPVAと異なつて製造
が簡単であり、また中性抄紙において内添しても
パルプ繊維への定着性がよいと同時に、填剤とし
ての炭酸カルシウムの定着もよく、歩留りも向上
する。従つて、抄紙における濾水性もよく、白水
処理もそれだけ容易となる。このようにして得ら
れた紙はその強度、例えば破裂強度が増大し、サ
イズ度も向上する。次に、本発明の実施例を示す。尚、以下特に記
載のない限り、「部」は「重量部」を、「％」は
「重量％」をそれぞれ意味する。実施例１ PVA（平均重合度2400、ケン化度99.0モル％）
100部を水900部に溶解した後、ジメチルアミノエ
チルメタアクリレート20部を添加し、１時間窒素
で置換して溶存酸素を除去した後、過硫酸カリウ
ム0.6部を加えて45℃に昇温し、グラフト共重合
を開始し、３時間後にさらに85℃に昇温して１時
間後に重合を完結させ、次いで塩酸で中和し、得
られたポリマー溶液を３倍量のメタノール中に滴
下してグラフトポリマーのみを析出させ濾過して
乾燥した。得られたグラフトポリマーをメタノールでソツ
クスレー抽出器を用い、水分除去したものについ
ての窒素含有量をキイールダール法により測定し
た結果、0.35重量％であり、カチオン変性率は
1.13モル％であつた。次に紙パルプ原料として、カナデイアンフリー
ネス350mlのＬ−BKPの３％の水分散液に本実施
例のカチオン化PVAをパルプ（乾燥状態換算）
に対して0.2、0.4、0.6各％添加し、更にＬ−
BKPの分散液濃度を0.3％に希釈し、PH７〜８の
まま、JISK8209の抄紙法に基づいて坪量60±５
ｇ／m²となるように抄紙し、これを3.5Kg／m²で
５分間プレス脱水後、110℃で５分間乾燥し得ら
れた紙を20℃、65％RHで48時間調湿した。一方、抄紙時の白水を採取濃縮し、白水中のカ
チオン化PVAの濃度をヨード呈色法によつて求
め、これからカチオン化PVAのパルプへの定着
率を求めたところ、定着率は各々74、78、82％で
あつた。なおまた、調湿後の紙につきJISK8113
に基づき、テンシロン引張試験機によつて裂断長
を測定し、またJISK8112に基づいてミユーレン
破裂試験機により比破裂度を測定した。これらの
結果は後記の第１表に示す。実施例２ PVA（平均重合度1750、ケン化度99.5モル％）
150部とラウリルアルコール−硫酸エステルソー
ダ（第一工業製薬社、モノゲンＹ−100）14部を
水850部に溶解し、ジメチルアミノエチルメタア
クリレート30部、過硫酸カリウム0.3部、酸性亜
硫酸ソーダ0.06部を添加して、実施例１と同様な
方法でカチオン化PVAを得た。また、得られた
カチオン化PVA中の窒素含有量は0.61％であり、
この結果から求めたカチオン変性率は2.01モル％
であつた。この場合、カチオン化PVAのカチオ
ン変性率は核磁気共鳴スペクトルによつても求め
ることができる。すなわち、本例のカチオン化
PVAの重水溶液のプロトン核磁気共鳴スペクト
ルによれば、シフト2.6ppm位置の吸収はジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート単位のH₂C＝Ｃ
（CH₂）COOCH₂CH₂N（CH₃）₂のエチレン基部分
の−CH₂−CH₂−のCH₂に帰属し、この吸収強度
とビニルアルコール単位

【式】のCH₂ に帰属するシフト1.6ppmの吸収強度との比較値
から、求めるカチオン性モノマーのグラフト量、
すなわち、カチオン変性率は1.98モル％であり、
前記キイールダール法による窒素含有量から求め
た2.01モル％にほぼ一致することから、カチオン
変性率の測定には両法何れでも使用できる。なおまた、実施例１のカチオン化PVAに替え
て本実施例のカチオン化PVAを用いて実施例１
と同じ方法で紙を得、その紙の特性を第１表に併
記した。実施例３ PVA（平均重合度1750、ケン化度99.5モル％）
150部、水850部、３−トリメチルアンモニウムク
ロライド−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレ
ート15部を用いた他は実施例１と同様な条件でグ
ラフト共重合を行なつた。得られた重合体溶液の組成はカチオン化
PVA15.25％の他に３−トリメチルアンモニウム
クロライド−２−ヒドロキシプロピルメタアクリ
レートのホモポリマーを含有していた。単離した
カチオン化PVAの窒素含有量は0.18％であり、
従つて、カチオン変性率は0.59モル％であつた。
なお、本例の重合により得られた液をそのまま内
添剤として使用して実施例１と同様に抄紙をして
紙を作製し、この紙についての特性を第１表に併
記した。実施例４ PVA（平均重合度1750、ケン化度99.5モル％）
150部を30℃の水850部に投入し、PVAが未溶解
のまま、過硫酸カリウム0.3部、酸性亜硫酸ソー
ダ0.06部を添加して撹拌を続け、５時間後ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート30部を加えて30
℃で５時間グラフト共重合を行なつて後、塩酸で
中和し直ちに濾過し乾燥を行なつた。この場合得られたカチオン化PVAは実施例１
のカチオン化PVAのカチオン変性化と異なり、
一部固相反応も行なわれるため不均一と推定され
るが、カチオン化PVAの分離が頗る簡単である
という利点がある。得られたカチオン化PVAの窒素含有量は0.30
％、従つて変性率は1.0モル％であつた。本例のカチオン化PVAを用いて実施例１と同
様な条件で抄紙して得た紙について、同様な試験
を行ない、得られた特性を第１表に併記した。比較例１実施例１のカチオン化PVAに代えて、PVA
｛平均重合度2400、ケン化度99.0モル％（電気化
学工業株式会社製Ｋ−24）｝を用いて実施例１と
同様な方法で抄紙して得られた紙について、同様
な試験方法で得た特性値を第１表に併記し、その
比較に供した。実施例５実施例２のカチオン化PVAを用い、カナデイ
アンフリーネス320mlのＬ−BKPの0.3％水分散
液に炭酸カルシウム（日東粉化工業製
NITOREX−70）をパルプ量に対し30％添加し、
撹拌しながら上記カチオン化PVAをパルプ量に
対して0.2、0.4、0.6各％添加し、以下JISK8209
の抄紙法に基づいて坪量60±５ｇ／m²となるよう
に抄紙し、3.5Kg／cm²で５分間プレス脱水後、110
℃で５分間乾燥した。このように得られた紙を65
％RHで48時間調湿した。この紙の含有炭酸カルシウムの量と添加した炭
酸カルシウムの総量との比を求め、この比から歩
留率を算出した。また、JISK8113に基づいてテ
ンシロン引張試験機により裂断長を測定し、ま
た、JISK8112に基づいて比破裂度をミユーレン
の破裂試験機により測定した。夫々の結果を第２
表に示した。比較例２実施例５において用いた実施例２のカチオン化
PVAの代りにPVA｛平均重合度1750、ケン化度
99.5モル％（電気化学工業株式会社製Ｋ−17）｝
を使用し、実施例５と同条件の抄紙方法で紙を得
た。この紙の特性値を第２表に併記して比較に供
した。実施例６実施例２に使用したPVAに代えて、平均重合
度550、ケン化度88.4モル％のPVAを用い、実施
例２と同じ方法でグラフトポリマーを得た。この
ようにして得られたカチオン化PVAについては
窒素含有量が11.1％であり、従つて、カチオン変
性率は3.80モル％であつた。次に、カナデアンフリーネス320mlのＬ−BKP
の0.3％水分散液に炭酸カルシウム（日東粉化工
業製NITOREX−70）をパルプに対して30％添
加し、次いでサイズ剤としてアルキルケテンダイ
マー（荒川化学製サイズパインＫ−900）をパル
プに対し0.4％添加し、さらに本実施例のカチオ
ン化PVAをパルプに対し、0.2、0.4、0.6各％を
添加し、以下実施例５と同じ抄紙方法で紙を調製
した。これらの紙の炭酸カルシウムの歩留率、裂断
長、比破裂強度を夫々測定し、さらにTAPPIの
標準試験法に基づいてステキヒドサイズ度を測定
し、これら測定値は第３表に併記した。比較例３実施例６において、同カチオン化PVAに代え
て、PVA（平均重合度550、ケン化度88.4モル％）
を用い、実施例６と同じ抄紙方法で紙を調製し
た。この紙の物性値は第３表に併記して比較に供し
た。

【表】

【表】第１表から本発明にかかるカチオン化PVAは
抄紙にける内添剤として用いるとパルプへの定着
率が極めて高く、かつ得られる紙の強度を向上さ
せるという効果を有していることを示している。
なお、この表から実施例４のように不均一系でグ
ラフト化したカチオン化PVAも、実施例１、２、
３の均一系でグラフト化したカチオン化PVAと
殆んど同等の効果を示していることは興味あるこ
とであり、工業的に意義がある。次に、第２表では実施例２のカチオン化PVA
とカチオン化していないPVAそれぞれを用いて
抄紙における填剤炭酸カルシウムのパルプへの定
着状態を比較したが、カチオン化PVAの方が填
剤の定着量がはるかに多いことを示している。第３表では、ベースの異なつたPVM、例えば
重合度550、ケン化度88.4モル％のPVMを用いて
グラフト共重合により得られたカチオン化PVA
もサイズ度向上などの効果を有していることが示
されている。以上、本発明にかかるカチオン化PVAは抄紙
中叩解時におけるパルプに対する結合も良好であ
り、填剤、特に炭酸カルシウムの定着率も高く、
従つて濾過時の濾水性も良好で白水の処理も容易
であり、また得られた紙質の強度の増強、サイズ
度の向上したものが得られ、さらに従来法による
カチオン化PVAの製造に比較して簡易である。なおまた、本発明にかかるカチオン化PVAは
抄紙用内添剤以外の表面サイズ剤、帯電防止剤、
高分子の凝集剤、エマルジヨンの乳化剤や家庭用
糊料等に応用することが期待される。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリビニルアルコールに、それを構成する単
位に対し0.01〜10モル％の割合で下記一般式
（）または（）で示されるカチオン性モノマ
ーをグラフト共重合して得られるカチオン化ポリ
ビニルアルコールを主体とする水溶性の抄紙用内
添剤。但し、一般式（）および（）中のＲは水素
原子またはメチル基を、R₁はエチレン基または
２−ヒドロキシプロピレン基を、R₂はメチル基
またはエチル基を、Ｘは無機陰性基を各々示す。