JPH0351656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はガリウムの選択的分離回収法に関する
ものである。 さらに詳しくはキレート形成能を有する特定の
化合物を含む膜を用いて溶液中のガリウムを選択
的に分離回収する方法に関するものである。 〔従来の技術〕 ガリウムは、近年、半導体分野の発展によりそ
の需要は著しく増大しつつある。ガリウムは鉄や
銅などと異なり単独の鉱石を持たない。ガリウム
はアルミニウム原鉱石のボーキサイト、石炭の煙
灰、硫化亜鉛鉱、ゲルマン鉱石などにわずかずつ
広く含まれているため、分離、回収には様々な工
夫がなされ、多くの手間と費用がかられている。
すなわち、単独なプロセスで、弊害が少なく、経
済的に、効率よくガリウムを分離、回収できる技
術の開発は期待され、商業的価値も大きい。さ
て、現在、工業的規模で実施されているガリウム
の製造には、ボーキサイトからバイヤー法によつ
てアルミナを製造する際のバイヤー液と称する多
量のアルミニウムを含むガリウム−アルミニウム
混合液を原料としている場合がほとんどである。
バイヤー法によるボーキサイトの処理は、まず原
鉱石を水酸化ナトリウム水溶液で加熱分解し、ア
ルミン酸ナトリウム溶液を調製する。このとき、
ガリウムは大部分がアルミン酸ナトリウム溶液中
に移る。次いで、アルミン酸ナトリウムを冷却
し、種子として水酸化アルミニウムを加え加水分
解反応を促進させる。アルミニウムの大部分は水
酸化アルミニウムとして析出するためこれを別
する。この際ガリウムの大部分は液中に残る。
液は蒸発濃縮されボーキサイト処理に再利用さ
れる。この液はバイヤー液と称され、実質的に
ガリウム製造の原料となつている。 バイヤー液を用いたガリウムの分離、回収に
は、種々の方法が実施あるいは提案されている。
現行の水銀アマルガムによる方法、炭酸ガスを吹
き込む方法に加えて、最近では、疏水性を高めた
オキシン誘導体からなるキレート抽出剤を用いた
溶媒抽出による方法（特開昭51−324111号公報、
同53−52289号公報、同54−99726号公報等）、イ
ミノジ酢酸基を機能基にもつキレート樹脂を用い
た吸着分離による方法（特開昭58−42737号公報
等）、機能基にアミドキシム、オキシンを有する
キレート樹脂を用いた吸着分離による方法（特開
昭58−49620号公報、同58−96831号公報等）など
が提案されている。 しかしながら、これら諸方法はそれぞれ種々の
欠点を有する。現行法においては、水銀の溶解損
失、水銀による汚染、操作の繋雑さ、低いガリウ
ム回収効率などが欠点として挙げられる。最近提
案されている方法でも、実使用には多くの問題を
含んでいる。疏水性オキシン誘導体による方法は
該試剤のガリウムに対する選択性が低く、回収効
率が悪いことや、該試剤の水溶性への溶出による
機能低下が目立つ点が問題である。また、イミノ
ジ酢酸系キレート樹脂による方法はガリウムに対
する選択性が低い点やガリウムを含む溶液と該キ
レート樹脂が接触する際の速度に細かい制限を加
えねばならないという欠点がある。さらに、アミ
ドキシム、オキシンを機能基に有するキレート樹
脂を用いる方法においても、アルカリ性溶液から
ガリウムを吸着するという利点はあるものの、ガ
リウムの溶離回収には高濃度の強鉱酸あるいは加
熱を必要とするため、通常慣行されている方法に
よつて電解を行い金属ガリウムを回収するには、
再びアルカリ性にもどさねばならずプロセスの複
雑さをまねく。また、該キレート樹脂の一般的な
耐酸性、耐熱性も考慮すると該方法も経済的に充
分満足できるとは言えない。 この様な諸事情により、半導体部門等の電子産
業分野の発展に伴い金属ガリウムの需要が著しく
拡大しているにもかかわらず、未だ工業的規模で
経済的にも充分満足できるガリウムの分離、回収
方法は確立されていない。そこで、本発明者らは
上記不都合を克服した新規なガリウムの分離、回
収方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、キレ
ート形成能を有する特定の化合物を含む膜がガリ
ウムを選択的に一方の膜面において吸着、移動
し、他方の膜面において脱着することを見出し、
本発明に到達した。 〔問題点を解決する為の手段〕 すなわち、本発明は一般式

【式】（ただし、R₁は炭素数３ ないし30の直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアル
キル基あるいはアルケニル基を、R₂はフエニレ
ン基、ナフチレン基、ヒドロフエニレン基あるい
はヒドロナフチレン基を、Ｘは水素原子、無機あ
るいは有機のアンモニウムイオンあるいはナトリ
ウムあるいはカリウムなどのアルカリ金属を、ｎ
は０、１、２をそれぞれ示す。）で表わされるＮ
−ニトロソヒドロキシアミノ基を有する疏水性化
合物をキヤリアとする膜を用いることを特徴とす
るガリウムを含む溶液からのガリウムの選択的分
離回収法を提供することにある。 本発明で用いられる前記一般式

〔発明の効果〕

従つて、このような単純な操作によつてガリウ
ムを含む溶液からガリウムを選択的に分離回収で
き、回収液をそのままあるいは例えばガルミン酸
ナトリウム溶液等を調製し、公知方法によつて電
解することにより金属ガリウムを得ることができ
る。 以上詳述した本発明によれば、現行法あるいは
公知のキレート剤あるいはキレート樹脂を用いて
ガリウムを分離回収する方法に比較して、ガリウ
ムの選択性が高い。また、本発明では膜を用いる
ため、公知のキレート剤あるいはキレート樹脂を
用いる方法ではガリウムの抽出と溶離とを別個の
プロセスとして取り扱わねばならないのに対し、
これを一つのプロセスの中で行えるという利点を
有するなど、効率的なガリウムの分離、回収とい
う点からもその価値は大きい。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳しく説
明する。なお、本発明は以下の実施例に限られる
ものではない。 実施例 実施例 １〜５ 次の一般式で表わされるＮ−ニトロソヒドロキ
シアミノ基を有する疎水性化合物のケロシン溶液
を多孔質のテフロン製平膜に0.03ml含浸し含浸膜
（表面積３cm²、膜厚100μｍ）を調製した。

【表】 膜を介し供給相（左側）にPH3.5に調整したガリ
ウム200ppmおよびアルミニウム40000ppm
（〔Al〕／〔Gα〕＝200）を含む水溶液50ml、透過
相（右側）にPH1.0に調整した水溶液をそれぞれ
仕込み、室温で両相を撹拌した。50時間後の透過
相（右側）のガリウムおよびアルミニウムの濃度
を第１表に示す。 実施例 ６ キレート化合物としてｎ−ドデシル基を疎水性
置換基に有するＮ−ニトロソフエニルヒドロキシ
ルアミンアンモニウム塩を用いた以外は実施例１
と同様に操作した。 実施例 ７ 疎水性溶剤としてケロシン／１，１，２，２−
テトラクロロエタン７／３（vol比）を用いた以外
は実施例１と同様に操作した。 実施例 ８ 疎水性溶剤としてケロシン／ジフエニルエーテ
ル７／３（vol比）を用いた以外は実施例１と同様
に操作した。 実施例 ９ 膜として、ポリエチレンにｎ−オクタデシル基
を疎水性置換基に有するＮ−ニトロソフエニルヒ
ドロキシルアミンアンモニウム塩をブレンドし、
熱プレス成形によつて調製したブレンド膜を用い
た以外は実施例１と同様に操作した。 実施例 10 疎水性高分子としてポリアクリロニトリルを用
い溶媒キヤスト法で製膜した以外は実施例９と同
様に操作した。以上の結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（ただし、R₁ は炭素数３ないし30の直鎖状、分岐状あるいは脂
   環状のアルキル基あるいはアルケニル基を、R₂
   はフエニレン基、ナフチレン基、ヒドロフエニレ
   ン基あるいはヒドロナフチレン基を、Ｘは水素原
   子、無機あるいは有機のアンモニウムイオンある
   いはナトリウムあるいはカリウムのアルカリ金属
   を、ｎは０、１、２をそれぞれ示す。）で表わさ
   れるＮ−ニトロソヒドロキシアミノ基を有する疏
   水性化合物を 疏水性を有する溶剤に溶解し、これを多孔質
   高分子膜に含浸させた含浸膜 または 界面活性剤によつて安定された乳化膜 または 疏水性高分子とのブレンド膜 として用い、ガリウムを含む溶液からのガリウム
   の分離、回収を同時に行なうことを特徴とする選
   択的分離回収法。 ２ ガリウムを含む溶液が酸性の水溶液であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガリ
   ウムの選択的分離回収法。