JPS6157899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガリウムを含有する溶液からガリウム
を回収する方法に関するものである。さらに詳し
くは特殊なキレート樹脂を使用して溶液中のガリ
ウムを吸着回収する方法に関するものである。 ガリウムの商業的生産は、アルミナ製造のバイ
ヤー液、所謂アルミン酸ナトリウム水溶液を原料
として実施されている。バイヤー液中のガリウム
濃度は約10〜500mg／存在しているために極め
て有用な原料である。しかしてこのアルミン酸ナ
トリウム水溶液からガリウムを回収する方法とし
て、従来二つの方法、すなわち水銀を陰極として
電解し、液中のガリウムをアマルガムとなし該ア
マルガムを苛性アルカリにて加水分解し、生じた
ガルミン酸アルカリ水溶液を、次いで電解する方
法、及びアルミン酸ナトリウム水溶液に炭酸ガス
を吹込み、アルミン酸ナトリウム水溶液のアルミ
ナ分を主として析出させ、アルミナ分とガリウム
分の比率を高めた溶液に炭酸ガスを吹込みアルミ
ナ分とガリウム分を共沈させ、該共沈物を苛性ア
ルカリ溶解し、生じたガルミン酸アルカリ水溶液
を次いで電解する方法が採用されている。 しかし、前者の方法は、アマルガム化の際に多
量の水銀がアルミン酸ナトリウム水溶液中に溶解
損失するという不都合を有しているし、また後者
の方法は炭酸ガスの使用によりアルミン酸ナトリ
ウム水溶液中の苛性アルカリ分が炭酸化され損失
するという不都合を有しているために工業的に充
分満足されたものではない。最近バイヤー液中の
ガリウムの回収方法として水不溶性の置換ヒドロ
キシキノリン類から実質的になる抽出剤及び有機
溶剤からなる抽出溶剤を用い、液−液抽出により
アルミン酸ナトリウム水溶液からガリウムを回収
する方法が提案されている（特開昭51−32411号
公報、同昭53−52289号公報、同昭54−99726号公
報等）。しかしながら、該方法は、使用試剤当り
のガリウムの回収量が工業的に十分なものでない
とか、ガリウムの回収量が工業的に十分なもので
ないとか、ガリウムの選択吸着性がかならずしも
高くなく、使用するガリウム回収試剤が液体であ
るために回収試剤のかなりの量がアルミン酸ナト
リウム水溶液中に溶解し、損失するという欠点が
あり、末だ工業的に満足されたものではない。 かかる事情に鑑み、本発明者らは上記不都合を
克服したガリウムの回収方法を見出すべく、鋭意
研究した結果、特定の官能基を有するキレート樹
脂が、強塩基性溶液中のガリウムを高選択的に吸
着するということを見出し、本発明方法を完成す
るに至つた。すなわち、本発明は分子中にＡ＝
NOH基とＢ前記Ａ官能基とガリウムを介してキ
レート結合を形成し得る官能基を有するキレート
樹脂（但し、アミドキシム基を有するキレート樹
脂は除く）又は前記官能基の金属塩を有するキレ
ート樹脂をガリウムを含有する強塩基性溶液と接
触せしめることを特徴とする溶液中に含まれるガ
リウムの回収方法を提供するにある。 本発明において用いられるキレート樹脂は分子
中にＡ＝NOH基とＢ前記Ａ官能基とガリウムを
介してキレート結合を形成し得る官能基を有する
キレート樹脂（但し、アミドキシム基を有するキ
レート樹脂は除く）又は前記官能基の金属塩を有
するキレート樹脂であれば特に制限されるもので
はない。 前記Ｂの官能基としては、例えば

【式】 ＝Ｎ−R₁〔式中R₁およびR₂は水素および有機基
（一般にアルキル基、アルキレン基、フニニル
基、特に炭素数１〜20のアルキル基または水素）
を示す。但し、R₁およびR₂の両者が水素の場合
は除く。〕≡Ｎ，−OH、−SH、＝NOH、

【式】−NHOH、−NH−NH₂、−CS₂H、− COOH、−SO₃H、

【式】−CHO、−Ｏ−、 −Ｓ−、−Ｐ（OR）₂、−PO（OR）₂、−PH（OR）₃
（式中Ｒは同一又は異なる水素、フエニル基、ア
ルキル基又はアミノ基を示す。）を挙げることが
できる。就中Ｂの官能基としては

【式】＝ Ｎ−R₁、≡Ｎ、−OH、−CS₂H、

【式】＝ NOH等が好適である。 本発明の前記官能基の金属塩を有するキレート
樹脂とは前記Ａおよび／またはＢ官能基の金属塩
若しくは前記ＡとＢとの間のキレート結合による
金属塩であつてこれら塩形成の金属塩の結合力が
前記Ａ及びＢ官能基とガリウムとの結合力より弱
い金属であれば特に制限されるものではない。該
金属塩の金属としては一般にはナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属が使用される。 このようなキレート樹脂としてはアルデヒド
基、ケトン基を有したスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、フエノール樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の重合体にヒドロキシルアミンを
反応させた樹脂、クロルメチル基、スルホニルク
ロリド基、カルボニルクロリド基、イソシアナー
ト基、エポキシ基、アルデヒド基等アミン反応性
基を有したスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、フエノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル等の重合体（以下、アミン
反応性基を有した樹脂と称す。）にアミノアセト
アルドキシム、イミノジアセトアルドキシム、ア
ミノベンズアルドキシム、アミノアルキルベンズ
アルドキシム、アミノベンズヒドロキサム酸、ア
ミノアルキルベンズヒドロキサム酸、等アミノ
基、イミノ基と少くとも分子中に１つのＡ＝
NOH基を有した化合物、前記化合物の混合物を
反応させた樹脂、アルキルアミノベンズアルドキ
シム、ホルミルベンズアルドキシム、ベンズアル
ドキシム、ベンズヒドロキサム酸、アルキルアミ
ノベンズアルドキシム、アルキルアミノベンズヒ
ドロキサム酸、アルキルアミノメタンベンズアル
ドキシム、アルキルアミノメタンベンズヒドロキ
サム酸、アルキルアミノエタンベンズアルドキシ
ム、アルキルアミノエタンベンズヒドロキサム
酸、ホルミルベンズアルドキシム、ホルミルベン
ズアセトアルドキシム、ベンズイソキサゾールア
セトアルドキシム、ベンズイソキサゾールアセト
ヒドロキサム酸オキシム、ベンズイソキサゾール
アセトヒドロキサム酸、フエニルスルフイニルア
セトアルドキシム、アルキルアミノフエニルスル
フイニルアセトアルドオキシム、アルキルアミノ
フエニルメチルスルフイニルアセトアルドキシ
ム、アルキルアミノフエニルエチルスルフイニル
アセトアルドキシム、アルキルアミノフエニルカ
ルボニルアセトアルドキシム、アルキルアミノメ
チルフエニルカルボニルアセトアルドキシム、ベ
ンジルジオキシム、ベンジルオキシム、ベンズイ
ミダゾイルチオアセトアルドキシム、等の少くと
も分子中に１つのＡ＝NOH基を有した化合物、
前記化合物の混合物又は前記化合物とアニリン、
レゾルシン、３−アミノピリジン、４−アミノピ
リジン、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−ア
ミノカルボン酸との混合物とホルマリン、エピク
ロルヒドリン、エピブロムヒドリン等との縮合反
応樹脂およびこれらの樹脂のナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。 しかして、バイヤー法アルミナ製造工程のアル
ミン酸ナトリウム水溶液のような強塩基性のガリ
ウム含有水溶液からキレート樹脂によりガリウム
が吸着除去できるということは、従来全く提案さ
れていないことからして、本発明のキレート樹脂
が強塩基性のガリウム含有水溶液からのガリウム
の回収に極めて有効であることは全く予期し難い
ことであつた。 本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
接触させるガリウム含有溶液としては通常強塩基
性のガリウム含有水溶液が適用されるが、勿論他
のガリウム含有溶液であつても適用することがで
きる。 特に、本発明方法の処理液としてはバイヤー法
アルミナの製造工程のガリウム含有アルミン酸ナ
トリウム水溶液（組成；Ga；0.01〜0.5g／、Ａ
₂O₃；50〜120g／、Na₂O／100〜200g／）
が好適である。 本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
ガリウムを含有する溶液との接触は、適宜条件を
選定して行えば良い。接触方法は特に制限される
ものではなく、例えばガリウムを含有する溶液中
へキレート樹脂を浸漬する方法、キレート樹脂を
充填した塔中へガリウム含有溶液を通す方法等が
一般に採用される。しかしながら、処理操作の点
からキレート樹脂を充填した塔中へガリウム含有
溶液を通す方法が好適に採用される。 本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用
量は特に制限されるものではなく、処理対象とす
るガリウム含有溶液中のガリウム濃度、用いるキ
レート樹脂の種類等によつても変わるが、これは
適宜予備実験を行なうことにより設定することが
できる。一般にキレート樹脂の使用量は、適宜選
択すればよい。 キレート樹脂とガリウム含有溶液の接触温度は
特に制限されるものではないが、通常10〜100℃
の温度で実施される。また接触時間も特に制限さ
れるものではなく、通常数秒以上の接触時間があ
れば十分である。 本発明方法によつてガリウムを吸着捕集したと
ころのキレート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸、硫化ソーダ、イミノジ酢酸、エチレン
ジアミン、四酢酸等により溶離回収するとか、加
熱分離することにより、キレート樹脂とガリウム
を分離するとかして、ガリウムをキレート樹脂か
ら分離する。 以上のようにして分離回収されたガリウムは次
いで公知の方法、例えばガルミ酸ナトリウムとな
し電解することによつてガリウム金属として回収
することができる。 以上詳述したような、本発明方法によれば、公
知のガリウムキレート化剤に比較してガリウムの
吸着能力が極めて大きく、かつガリウム平衝濃度
を低くすることができる。また本発明の吸着剤は
樹脂であるので簡便な操作方法でガリウムの回収
が可能であるという利点があり、工業的価値は大
なるものである。 さらに、本発明のキレート樹脂はガリウムに対
する選択吸着性が、公知のキレート化剤に比較し
て著しく優れているという効果を有している。 また、本発明のキレート樹脂は耐アルカリ性を
有しているので、特にバイヤー工程液中からのガ
リウムの回収に好適であるという利点を有してい
る。 以下に、本発明方法を実施例によつてさらに詳
細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例によつて限定されるものではな
い。 実施例 １ ２−アミノメチルベンズアルドキシムとレゾル
シンとホルマリンを反応させて得た＝NOH基と
−NH₂基と−OH基を有した樹脂（以下本重合体
をキレート樹脂Ａと称す。）の10c.c.を、内径
12m／ｍφのカラムに充填し、塔頂より
Ga189ppm、Ａ42000ppm、Na123800ppm含む
バイヤー法によるアルミナ製造工程からのアルミ
ン酸ナトリウム水溶液100c.c.を２時間で通液し流
出液中のGa、Ａの分析を行つたところ、第１
表に示すような結果を得た。

【表】 実施例 ２〜11 キレート樹脂Ｂ； １，２−ベンズイソキサゾール−３−アセトヒ
ドロキサム酸オキシムとレゾルシンとホルマリン
とを反応させて得た＝NOH基と−NHOH基と≡
Ｎ基と−OH基を有した樹脂。 キレート樹脂Ｃ； ５−フルオロ−１、２−ベンゾイソキサゾール
−３−アセトヒドロキサム酸オキシムとフエノー
ルとホルマリンとを反応させて得た＝NOH基と
−NHOH基と≡Ｎ基と−OH基を有した樹脂。 キレート樹脂Ｄ； ビニルアミドキシム−ジビニルベンゼン共重合
体に二硫化炭素とを反応させ次いで水酸化ナトリ
ウム水溶液にてアルカリ処理して得た＝NOH基
と−CS₂H基のNa金属塩を有した樹脂。 キレート樹脂Ｅ； ベンゾイルイミノーエタンジアミドネジオキシ
ムとアニリンとホルマリンとの縮重合樹脂にモノ
クロル酢酸を反応させ、次いで水酸化カルシウム
水溶液にてアルカリ処理を行ない＝NOH基と−
COOH基のCa金属塩を有した樹脂。 キレート樹脂Ｆ； １，２−ベンズイソキサゾール−３−アセトヒ
ドロキサム酸と３−アミノピリジンンとレゾルシ
ンとホルマリンを反応させて得た＝NOH基と−
NH₂基と≡Ｎ基と−OH基を有した樹脂。 キレート樹脂Ｇ； ８−ホルミルキノリンとベンズアルデヒドとホ
ルマリンを反応させ樹脂化させた後、ヒドロキシ
ルアミンを反応させて得た＝NOH基と

【式】基 を有する樹脂。 キレート樹脂Ｈ； ２−ヒドロキシベンズアルドキシムとレゾルシ
ンとホルマリンを反応させて得た＝NOH基と−
OH基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｉ； ２−（Ｎ−メチルアミノエチル）ベンズアルド
キシムとＮ−メチルアニリンとホルマリンを反応
させて得た＝NOH基と

【式】基を有する樹 脂。 キレート樹脂Ｊ； ２−ホルミルベンズアルドキシムとベンジルジ
オキシムとホルマリンを反応させて得た＝NOH
基と

【式】基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｋ； ベンジルジオキシムとベンズアルドキシムとホ
ルマリンを反応させて得た単位樹脂当り３個の＝
NOH基を有する樹脂。 以上のキレート樹脂を各々実施例１と同様にし
てアルミン酸ナトリウム水溶液100c.c.を２時間で
通液しGa，Ａの分析をしたところ第２表に示
すような結果が得られた。

【表】 実施例 12 キレート樹脂A10gを実施例１で用いたと同じ
アルミン酸ナトリウム水溶液100c.c.に加え、１時
間振盪を行なつた後、キレート樹脂と水層に分離
し、水層側に残つたGa及びＡの濃度分析を行
つた。その結果を第４表に示す。 比較例 １〜２ 実施例１の方法において用いられているキレー
ト樹脂Ａの代わりに、強塩基性イオン交換樹脂デ
ユオライトＡ−161（ダイヤモンドシヤムロツク
社製）、ジチオカルバミン酸型キレート樹脂スミ
キレートＱ−10（住友化学社製）を用いて実施例
12と同様にしてガリウムの吸着を行つた。その結
果を第４表に示す。 比較例 ３ ケレツクス100（メサズアツシランドケミカル
社製：構造式 とｎ−デガノール10gとケロシン80gからなるGa
抽出剤を実施例１で使用したのと同じアルミン酸
ナトリウム水溶液100c.c.に加え、１時間振盪を行
つた後、水層と油層を分離し、水層側に残つた
Ga、Ａの濃度の分析を行つた。 その結果を第４表に示す。

【表】 比較例 ４ キレート樹脂としてユニセレツクUR−50（官
能基としてイミノジ酸酢を有する。ユニチカ株式
会社製）を用いた以外は実施例１と同様に行つ
た。 その結果、Ga，Ａの吸着回収率はそれぞれ
0.5％、0.2％であつた。 実施例１〜12、比較例１〜４で示したように本
願発明のキレート化樹脂は、バイヤー法アルミナ
製造工程からのアルミン酸ナトリウム水溶液の如
き高塩基性水溶液とか、共存イオンを多量に含む
溶液中でもGaを任濃度まで且つGa金属イオンを
選択的に吸着除去が可能であるし、また繰り返し
使用してもキレート化機能の劣化が無く、公知の
キレート化剤に比して優れていることが明白であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中にＡ＝NOH基とＢ前記Ａ官能基とガ
   リウムを介してキレート結合を形成し得る官能基
   とを有するキレート樹脂（但し、アミドキシム基
   を有するキレート樹脂は除く）又は、前記官能基
   の金属塩を有するキレート樹脂をガリウムを含有
   する強塩基性溶液と接触せしめることを特徴とす
   る溶液中に含まれるガリウムの回収方法。 ２ Ｂ前記Ａ官能基とガリウムを介してキレート
   結合を形成し得る官能基が【式】＝Ｎ− R₁ （式中R₁およびR₂は各々同一かまたは異なる
   水素または有機基を示す。但し、R₁とR₂の両者
   が水素の場合は除く。） ≡Ｎ、−OH、−SH、＝NOH、【式】− NHOH、−NH−NH₂−CS₂H、−COOH、−SO₃H、
   【式】−CHO、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ （OR）₂、−PO（OR）₂、−PH（OR）₃、 （式中Ｒは同一かまたは異なる水素、フエニル
   基、アルキル基又はアミノ基を示す。）であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガリ
   ウムの回収方法。 ３ Ｂ前記Ａ官能基とガリウムを介してキレート
   結合を形成し得る官能基が【式】＝Ｎ− R₁ （式中R₁およびR₂は各々同一かまたは異なる
   水素または有機基を示す。但し、R₁とR₂の両者
   が水素の場合は除く。）、≡Ｎ、−OH、−CS₂H、
   【式】＝NOH、であることを特徴とする特 許請求の範囲第１または２項記載のガリウムの回
   収方法。 ４ 分子中にＡ＝NOH基とＢ前記Ａ官能基とガ
   リウムを介してキレート結合を形成し得る官能基
   とが同一炭素と結合してなるキレート樹脂である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１、２または
   ３項記載のガリウムの回収方法。 ５ ガリウムを含有する溶液が、バイヤー法アル
   ミナ製造工程のアルミン酸ナトリウム水溶液であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１、２、３
   または４項記載のガリウムの回収方法。