JPH0331482A - アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属酸化物の一方又は両方を含有する物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はアルカリ土類金属の少な（とも１種の有機金属
化合物を気相に転化し、該気相からプラズマ活性化反応
堆積により、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属
酸化物の一方又は両方を含有する物質を製造する方法に
関するものである。

（背景技術） ＢａＦｅ＋ｔＯ□、の磁性層を製造する上述の方法は欧
州特許出願公開（１１ｉＰ−Ａ）第１９４７４８号に開
示されている。この明細書には、エタノール中の液体溶
液からのジェトキシバリウムＢａ（ＯＣＪｓ　）ｔの形
態のバリウムを、エタノール中の液体溶液にキャリヤガ
スを通すことにより、前記溶液からの液滴の形態で反応
空間に送り、反応ガスとして酸素を使用することにより
、高周波プラズマ、マグネトロン放電プラズマ又は電子
サイクロトロンプラズマ中で１．３３ｘ　１０−’　〜
１３．３　ｈＰａの、低圧下に反応させている。従って
、関係のある方法は噴霧プラスモリシス（ｐｌａｓｍｏ
ｌｙｓｉｓ）又はＰＣ３Ｄ　（プラズマ化学的噴霧堆積
（ｐｌａｓｍａ−ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｐｒａｙ　ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）（「インド、メト、レブ、　　（Ｉ
ｎｔ、Ｍｅｔ、ＲＥＶ、）　Ｊ　２３（１）（１９７８
）第１９〜４２頁、特に第２３頁右欄参照）である。

この方法の欠点は低いバリウム転化速度（バリウム堆積
速度は数ｌロー３μｍ／分に過ぎない）および不可避な
炭素の同時堆積である。

アルカリ土類金属酸化物を含有する物質の例は欧州特許
出願公開第２７５３４３号、同第２８２１９９号および
国際出願公開（ＷＯ−Ａ）第８８１０５０２９号に記載
されている高温超電導体（ＨＴｃＳＣ）である。関係の
ある物質はセラミック材料、なかんず（ＹＢａｔＣＩＪ
ｓＯｙ−ｆ；の組成を有するものである。

普通この物質°は、酸化物粉末を混合し、加熱し、プレ
スし、焼結を行うことによって、あるいは湿式化学的製
造方法に次いで加熱処理、プレスおよび焼結を行うこと
によって製造される。

ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−５はベラブスカイト型であり、主
軸がａ＝ｂ＝ｃである立方晶形である。しかし、正方晶
形相（ａ＝ｂ〜Ｃ）および斜方晶形相（ａ−ｉｂｃｃ）
のみがそれぞれ３０に以下および約９０Ｋにおいて超電
導性である。後者は続いて十分な酸素を含有する雰囲気
中で徐冷処理を行うことにより得られる。正方晶形は迅
速な急冷によるか、あるいは不活性アルゴン雰囲気中、
窒素中又は真空下の冷却によって得られる。従来解決さ
れていない高温超電導体分野における問題は、なかんず
く技術的用途例えば磁石に関するものである。このよう
な用途の場合には、これらの物質を例えばワイヤ又はコ
イルの形にする必要がある。しかも、前記物質は高電流
密度および強磁界においても超電導性である必要がある
。

モノリシック回路を製造するのに使用できる薄いＹＢａ
銅酸塩（ｃｕｐｒａｔｅ）層はベールマン（Ｂｅｈｒｍ
ａｎｎ　）等（「アドブ、セラム、マド、　（Ａｄｖ、
Ｃｅｒａｍ、Ｍａｔ、）　Ｊ２、　Ｎα３Ｂ、　（１９
８７）　５３９−５５５）によって製造された。

ベールマン等は既に気相からのプラズマ活性化反応堆積
（ＰＣＶＤ）を使用しているが、出発化合物およびプロ
セス条件を開示しておらず、ＨＴｃＳＣ特性の記録が無
い。

有機金属（ＭＯ）化合物を含有する気相からの反応堆積
（ＭＯＣＶＤ）によるＨＴｃＳＣの製造は「アプル、ヒ
イス、レト（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、）Ｊ　５
２（２０）、　　１６．０５゜１９８８中のベリー（Ｂ
ｅｒｒｙ）等の論文に開示されている。ｒＹＢａｃｕＯ
Ｊ　（ＹＢａ銅酸塩の場合には短（ｓｈｏｒｔ））の出
発化合物としては金属アルコキシドおよび金属−β−ジ
ケトネートが使用され、特にＣｕ（ａｃａｃ）ｚ。

Ｙ（ｔｈｄ）ａおよびＢａ（ｔｈｄ）ｚが挙げられてい
る。キャリヤガスである窒素を加熱された出発物質上に
導き、次いで（Ｈ２Ｏ−気泡発生器に通した後に）酸素
と混合する。ＭｇＯ基体上における堆積は４００℃で起
こる。次いで、堆積した無定形薄膜を酸素の存在下に８
９０〜９２０℃の範囲内の温度において徐冷する。しか
し、この既知方法はいくつかの重要な欠点を有する。す
なわち、抵抗零への転移温度が２０にであるにすぎず、
斜方晶形ＨＴゎＳＣ相は最も良い場合でも混合物として
含まれている。従って、この方法によって所望の斜方晶
形１（ＴｃＳＣ相を分離された状態で生成することはで
きない。しかも、ｏ、　ｏｏａμｍ／分という成長速度
は極めて低い。これはおそらく実験を大気圧下で行った
ために効果的な低圧蒸発器を使用出来なかったことによ
る。

また日本人のチームはＨＴｃＳＣの製造にＭＣＶＤ法を
使用している（　「スーパーコンダクタ−・ウィーク（
Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ＷｅｅｋＪ　１１．０
７．　１９８８．第６頁）。彼等はＹ（Ｃ＋＋Ｈ＋５Ｏ
ｔ）３＝Ｙ（ｔｈｄ）ｓ、Ｂａ（Ｃｔ＋Ｈ＋３０ｚ）２
（おそら＜　Ｈａ（ｔｈｄ）ｚおよびＣｕ（ｔｈｄ）２
を出発化合物として使用している。ＹＢａＣｕＯは８０
０〜９００℃の温度および６．６７〜１３．３ｈＰａの
反応容器内圧力において堆積させた。このようにして達
成される最高転移温度ＴｃはＭｇＯ基体又は５ｒＴｉＯ
ａ基体においては８４にである。達成される成長速度は
この場合も極めて低く、０．０１７μｍ／分である。

明らかに、出発化合物である有機金属化合物に対して効
果的な蒸発器を使用することはできなかったし、さらに
これは比較的高い温度における純粋に熱的な′堆積であ
り、このためこの多成分物質の広い面積にわたる堆積が
実際上不可能になる。結局、両方法とも使用できるＨＴ
ｃＳＣコイル装置を製造するのには不適当である。

同じことが酸化物セラミック超電導体物質の層を基体上
に堆積させる西独国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７３
４０６９号に開示されている方法にも当てはまる。

ＨＴｃＳＣを製造するこれらのＣＶＤ法のほかに、酸化
物添加（ｄｏｐｅｄ）金属層を製造するＣＶＤ法も知ら
れているが、この方法は主として陰極材料の製造に使用
されている。

例えば、欧州特許公告（ＥＰ−８）第８１２７０号には
酸化物添加金属的電導層を製造するためのｃＶＤのほか
ＤＣＶＤが記載されており、後者の方法は欧州特許公開
第２０４３５６号において、例えば、管状反応器内のグ
ロー放電活性化ＣＶＤとして行われている。さらに、欧
州特許出願公開第８１２７０号には、金属−金属酸化物
を堆積させるための出発化合物として、金属−β−ジケ
トネートのほかにメタロセン、金属アルコレートおよび
他のＭＯ化合物が記載されている。Ｙ（ａｃａｃ）ａ、
Ｙ（ｔｆａ）ａオヨＣＪ　Ｙ（ｈｆａ）ｓが特にｙ／ｙ
、ｏ、を製造するために示されティる。Ｙ酸化物もＹＢ
ａＣｕＯ−ＨＴｃＳＣ（７）　ｌ　ッの成分を形成して
いる。

最後に、低圧固体物質蒸発器、例えばＭＯ化合物の高い
一定の質量流量を実現するのに適している金属−β−ジ
ケトネート用の低圧固体物質蒸発器は欧州特許出願公開
第２７７６８０号に開示さている。

本発明の目的は、アルカリ土類金属およびアルカリ土類
金属の一方又は両方を含有する物質、特にＨＴｃＳＣ材
料の製造を簡単にし、これと同時にＹＢａ銅酸塩の場合
にはＨＴｃＳＣ相、すなわち斜方晶形相を低い製造温度
において生成し、さらに現在の幾何学的限界を除去する
ことにある。

（発明の開示） 本発明は、冒頭に記載した方法において、不活性ガスお
よび酸化性ガスの一方又は両方を含有するキャリヤガス
によって、アルカリ土類金属の有機金属（ＭＯ）化合物
を低圧固体物質蒸発器から放電容器に移し、該放電容器
内において全圧を０．１〜５０　ｈＰａの範囲内に調整
し、かつプラズマを発生させ、アルゴン／酸素プラズマ
による中間処理を繰り返し断続的に行って前記有機金属
化合物と反応性ガスである前記酸化性ガスと前記不活性
ガスを含有する相からプラズマ活性化堆積を行うことに
よって、上述の目的を達成する。

使用できるアルカリ土類金属のＭＯ化合物に関し、バリ
ウムの場合には揮発性の十分大きい出発化合物、すなわ
ち約１５０℃において約０．１＝　ｌ　ｈＰａの蒸気圧
を有する化合物は従来知られておらずかつ／又は該化合
物の揮発性に関しても従来全く調査されていない。すな
わち、蒸気圧に関するデータがない。強固なイオン結合
のために、このことはＣＶＤを適用することが従来不可
能であったすべてのアルカリ土類金属の化合物にあては
まる。安定性が一層大きくかつ揮発性の一層大きい出発
有機金属化合物を得ることができる種々の可能性がある
。例えば、β−ジケトネートの場合には、安定性および
揮発性はアセチルアセトネート〈プロピオニルアセトネ
ートの順に増大し、フッ素化の程度が増大する従って増
大する。特に、金属−β−ジケトネートの揮発性に関し
ては、アセチルアセトネート＝（ａｃａｃ）＜ヘプタフ
ルオロジメチルオクタンジオネート＝（ｆｏｄ）　＜　
（ｔｆａ）＜（ｈｆａ）が成立する。

使用できるβ−ジケトネートのうち、Ｂａ（ａｃａｃ）
ｔ。

Ｈａ（ｔｆａ）ｔ　ｌ　Ｂａ（ｈｆａ）ｇおよび　Ｂａ
（ｔｈｄ）ｚ、特にＢａ（ｈｆａ）、およびＢａ（ｈｔ
ａ）ｚ　　が好ましい。蒸発中に重合する傾向、例えば
Ｈａ（ｔｈｄ）ｚに重合する傾向が大きいことを考慮す
る必要がある。後者の化合物は約３２０℃において低い
揮発度を示し、従って３２０℃より高い基体温度におい
てＰＣＶＤを適用するために使用することができる。Ｂ
ａ−ビストロポロネート＝ＢａＴｔ　・２Ｈ２０＝Ｂａ
（Ｃｙ）ＩｉＯｚ）ｔ　＠　２ＨｔＯは検出できる揮発
性を得るためには４００℃まで加熱する必要がある。他
の適当な出発化合物は次の化合物である： Ｂａ（）リフルオロアセチルピバロイルメタネート）２ Ｂａ　（ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタネ
ート）よ りａ　（ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタネー
ト）２゜ 揮発度が比較的高いので、Ｂａ−へキサフルオロプロピ
オニルアセトネート＝Ｂａ（ｈｆｐ）ｚが特に適当であ
る。

他の使用できる出発化合物は次の化合物である＝Ｂａ−
ｐ−フルオローｐ−メチルベンゾイルアセトネート Ｂａ’１−（４−フルオロフェニル）−１，３−ペンタ
ンジオネート Ｂａ−ｎ−フルオロ−β−ジカメボニル化合物。

蒸気圧の増大は置換した場合にＢａ−＋Ｃａ−＋Ｓｒ→
Ｍｇの方向で達成される。従って、蒸発プロセスにおけ
る重合中に生成する化合物ＣａＢａ（ｔｈｄ）４がいく
つかの適用例に関して関心が持たれている。

本発明における追加の可能性は、マルチメタル−β−ジ
ケトネート、例えばバリウムおよびイツトリウムを含有
するＢａＹ（ｔｈｄ）ｓのような形の化合物を製造する
ことによる安定化および蒸気圧の増大である。

傾向として、Ｂａをキレート錯体によって包囲すること
によって強固なりａイオン結合が移送可能なりａ化合物
になることが、どのような場合にも明らかになった。

別の元素、この場合にはガリウムに対するこの普通のタ
イプの化合物の他の例は、最近製造されたトリス−アレ
ン−Ｇａ（１）であり、この化合物ではＧａイオンが（
２，２，２］パラシクロフアン（ｐａｒａ−ｃｙｃｌｏ
ｐｈａｎｅ）によって完全に包囲されている。

マルチメタル−ＭＯ化合物の場合には、例えば（２−（
ＣＨ３）！ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４］２−Ｃｕ　Ｂａが興味あ
る候補であり、ＢａがＡｕで置換されている化合物が既
に製造されている。追加のフッ素化を行うことができる
。

さらに、次の化合物を挙げることができ、これらの化合
物では構造上の置換および／又は拡張を行うことができ
る： Ｂａ−トリス（オキサラド（２−）Ｏ’、　０”）イツ
トリウム（■）（六水和物）、 Ｂａ−ジアセチルジオキシム、 Ｂａ−４’　、　４’−ジアミノ−３，３’　（４’　
、　４　″−ビフェニレンビスアゾ）−１，１’　ビス
ナフタレンスルホネーｔ’　＝Ｃ５２ＨｔｔＮａＢａＯ
ｓＳｔ。

ただしＳ残留物はプラズマ後処理で除去する必要がある
。

最後にＢａを気相で移送することができる他の可能性と
しては、いわゆる配位子−安定化金属クラスター、例え
ば、マジックナンバー１３を有する第１閉鎖シエルの場
合には（Ｂａｓｓ十配位子）がある。

特にＨＴ、　ＳＣの製造に必要である他の有機金属出発
化合物は、銅およびイツトリウムの場合には、β−ジケ
トネート、特にＣｕ−ヘキサフルオロアセチルアセトネ
ート−ビス（１，１，ｌ、　５．５．５−へキサフルオ
ロペンタンジオナト）Ｃｕ（Ｉｆ）　＝Ｃｕ（ｈｆａ）
２＝ｃｕ（ＣａＨＦｓＯｚ）を又はＣｕ−トリフルオロ
アセチルアセトネート＝Ｃｕ（ｔｆａ）ｘ並びにＹ（ｔ
ｆａ）ｓ又はＹ（ｔｈｄ）ｓ　＝イツトリウムーテトラ
メチルへブタンジオネートである。

揮発性バリウム−ＭＯ，ストロンチウム−ＭＯ又はカル
シウム−ＭＯの場合に低圧固体物質蒸発器を使用して低
圧ＰＣＶＤを行うことは本発明にとって本質的に重要で
ある。前記蒸発器は関係する物質の融点より低い温度で
操作されるので、前記蒸発器では出発化合物を安定に維
持したままで高い一定な転換速度が可能になる。このよ
うな低圧固体物資蒸発器は欧州特許出願公開第２７７６
８０号に開示され、欧州特許出願公開第３２５３１９号
で提案されており、これらをここに参考として加入する
。

この処理工程は、アルカリ土類金属化合物がそれぞれの
融点より僅かに低い温度においてなお十分に安定である
という利点、および蒸発室内が低圧であるために前記化
合物を大気圧で操作される蒸発器と比較して２０倍まで
高い速度で転化することができるという利点を有する。

従って、常に高い転化速度を達成することができる。

さらに、放電容器に流入するガスの主成分としてＡｒ１
０ｓ混合物で使用する。この混合物は、予熱されサーモ
ッスタットで温度調節した蒸発器内に存在する上述の出
発有機金属化合物に対するキャリアガスとしても作用す
る。キャリアガスおよびプラズマ中の主成分としてアル
ゴンの代りに他の希ガスを使用することができ、酸化性
ガスとじて酸素の代りにＮ２０又は０．／Ｈ！０混合物
を使用することができる。しかし、Ａｒ／Ｈ２０又はＨ
ｔ／ＨｔＯ混合物は好ましくない。

その上、本発明に係るＭＯ−（ＬＰ　）−ＰＣＶＤ法の
場合には、酸化物相を堆積させかつ炭素の混入を防止す
るために、ここに参考として加入する欧州特許出願公開
第３２４５２３号に記載されているように、短い断続的
なＡｒ１０２プラズマによる中間処理を行うことが絶対
的に必要である。

このようにして、従来方法ではＭＯＣＶＤの場合には従
来不可避であった炭素の混入が防止されるか、あるいは
ｌ／２０未満に減少する。以下に説明するように、定期
的に往復動するプラズマの場合には、代表適な例におい
てはこのＡｒ１０□プラズマ中間処理の間隔は全サイク
ル時間又はそのｌ／２に相当する。

収率の損失を回避するためには、断続的中間処理におい
て蒸発器を閉鎖することができ、あるいきＰＣＶＤ被覆
操作と中間処理とが常に交互に行われる２組のツイン装
置を使用する別の解決法を採用する。Ａｒ１０ｔプラズ
マ中間処理は、数時間を要する６５０〜８５０℃の温度
における酸素雰囲気下の後処理を短縮するか、あるいは
不必要にする。この結果、基体物質とＨＴｃＳＣ層との
間の有害な相互拡散が著しく減少する。プラズマ出力密
度、酸素濃度および基体温度を調節することにより、斜
方晶形ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ−Ｅ相を直接堆積させるか、
あるいは（Ａｒ）１０ｘプラズマ中間処理において優先
的に達成する。

反応性ガスのプラズマ活性化を行うには、マイクロ波プ
ラズマ、高周波プラズマおよび直流グロー放電の少くと
も１種を使用するのが好ましい。

代表的な基体の壁温度は２００〜４００℃の範囲であり
、放電管内の圧力は２〜２０ｈＰａの範囲であるのが好
ましい（ＬＰＧＶＤ、ただしＬＰ＝低圧）。

定期的にプラズマを往復動させることにより管の内側又
°は外側にＹＢａｔＣｕｓＯｙ−Ｊ相を堆積させる。

ＨＴｃＳＣの堆積は基体として使用する同軸内管の外側
の上で行うのが好ましく、基体材料はその格子間距離が
例えば斜方晶形相のＹＢａｔＣｕｓＯｙイのものにほぼ
一致するように選定する。

これにより実質的にエピタキシャル成長が起り、転移温
度より高い温度において超電導状態で金属的に導電性で
あるＨＴｃＳＣの生成が促進される。

ＰＣＶＤの場合には高周波プラズマまたはマイクロ波プ
ラズマを使用する。これらのプラズマは、基体管と他の
誘電性外管との間の反応空間内において前記外管によっ
て進路が決まる。外管材料の選択は、格子間距離が斜方
晶形ＹＢａＣｕｓＯｙ−Ｓ相とできる限り一致しないよ
うに行う。あるいは例えば無定形材料すなわちガラス質
材料に関してはプラズマの進路決定を妨害する導電層が
管の内側に生成するのを回避するのが重要である。例え
ば外管材料としてはＳｉｎ、ガラスを選択し、内管とし
ては加熱された金属製内管の上の５ｒＴｉＯ，管（マイ
クロ波を反射させるために）選択する。基体表面である
内管外側上の（１００）配向したＳｒＴｉＯ３単結晶面
からなる適当な、場合によっては小平面（ｆａｃｅｔ）
様の、組成物によって、ａ軸が表面に対して垂直である
のでａ軸が前記表面内で異方性上好ましい位置を占める
ＨＴｃＳＣ成長が達成される。異方性のために、ａ軸お
よび流れ方向は互に平行になるように調整するのが好ま
しく、これには以下に説明する追加の処理工程が必要で
ある。

Ｂａ化合物の揮発性が余りにも低（不十分である場合に
は、この化合物をさらに可能な最も微細な粉末形態に転
化させ、蒸発器から吹き飛ばす。次に粉末粒子の破砕が
プラズマ中で行われ、次いで対応する酸化物が堆積する
。

固体物体の望ましい組成は３種の有機金属成分の質量流
量を調整することによって達成される。

この質量流量は３個のＭＯ蒸発器の蒸発器温度および先
立って行われた個々のＡｒ又はＡｒ１０□キヤリアガス
の流れに対する質量流量の制御によって調整される。Ｍ
Ｏの単一成分の質量流量の代表的な値は次の通りである
： Ｙ−β−ジケトネート、特にＹ（ｔｈｄ）３はＹ（ｔｆ
ａ）ａ：　ｓｅｃｍ Ｃｕ−β−ジケトネート、特にＹ（ｈｆａ）ａ　　：　
３ｓｅｃｍＢａ−Ｍｏ−化合物、特にＢａ（ｈｆｐ）ｚ
　：　２　ｓｅｃｍ。

３種の成分Ｂａ、　Ｙ、　Ｃｕの１種より多くを含有す
るＭＯ化合物の場合には、このような化合物、例えば形
式的にはＢａ□Ｙ、Ｃｕ、（十残留物）における特定の
比は、９０／ｎｓｃｃｍ　　（ｎ＞ｍ、　ｐは予め定め
た値）の質量流量において、追加の（１−ｍ／ｎ）ｓｅ
ｅｍのＹ−β−ジケトネートおよび（３−ｐ／ｎ）ｓｅ
ｅｍのＣｕ　−β−ジケトネートによっておぎなわれる
。

（実施例） 次に本発明を図面を参照して例について説明する。

第１図において、外管ｌはＳｉＯ□からなるか、あるい
は他のＩＲレーザービーム透過性材料、例えばＣＯ２レ
ーザーの場合にはＺｎ５ｅ窓を有する材料からなる。基
体管２は支持体である金属管の上に５ｒＴｉＯｓ表面又
はＭｇＯ表面を設けたもの、あるいは支持体である金属
管の上にプラズマ中で表面が酸化されたＣｕ又は他の処
理によって表面に作られた基体物質を設けたものからな
る。外管ｌ内に基体管２を同軸に配置して、反応性ガス
相（Ａｒ１０ｔ＋ＭＯ化合物）が６において外管ｌと基
体管２との間に流入し、ガス状の反応最終生成物が７か
ら流出してガスが除去されるようにする。マイクロ波共
振器３は周囲スリット４を介して一方の側で開放されて
いる。共振器３はマイクロ波透過性外管ｌの上に着座し
ている。共振器３は、例えば定期的に、外管に沿って移
動させることができる。基体管２の内側には追加の加熱
手段および冷却手段の一方又は両方を具える温度安定化
手段（図示せず）を設ける。マイクロ波は開放型共振器
３に供給され、マイクロ波共振器３からスリット４およ
び外管ｌを通って反応性ガス圏に入り、この反応性ガス
圏でプラズマ５を形成する。マイクロ波の供給も図示し
ていない。

第１図に示す例の場合には、各層を堆積させた後に、外
部から放射しレンズ９によって集束させたレーザービー
ム８によって、処理中にらせん状中断部を切り込むこと
ができる。次いで、絶縁層（比較的幅狭の）を使用して
内側で被覆処理を継続し、超電導性コイルが得られるま
でさらに超電導層を堆積させる。

この本発明方法の変形例においては、プラズマ中の酸素
濃度を変えることによって超電導相の上に交互に非導電
相を重ね、レーザービーム相転換によって導体の分離を
達成する。５ｒＴｉＯ，の表面を有する管又はプラズマ
中で表面が酸化されているＣｕ管を基体管すなわち内管
２として使用する。外管ｌはマイクロ波を通過し、例え
ばＳｉｎ、およびＺｎ５ｅの一方又は両方からなる。同
軸の共振器３には内側に向けて周囲スリット４が設けら
れている。

共振器３は外管ｌの上に着座しており、軸線に沿って定
期的に線形に制御された状態で往復動させることができ
る。適当な波長を有するレーザービーム８を外管ｌを経
て内管２の基体表面上に集束させ、操作中に内管２に向
けて相対的に移動させると、らせん状トラックが形成す
る。これは、例えば、ビームを移動させ、これに重ねて
内管を回転させることにより、達成することができる。

このためには、好ましくはＰＣＶＤ操作前に、らせんの
両連結位置の一方で、例えばガス入口側で、将来の流れ
方向に斜方晶形のＣ−軸を有する多結晶ＹＢａ＊Ｃｕ０
ｙ−に材料を小面積において多結晶ＰＣＶＤ−ＩＴゆＳ
Ｃ材料と直接接触させて設ける。次いで、前記連結位置
から出てらせんの幅の上に集束されるレーザービームに
よって、既に堆積されている薄いＨＴｃＳＣ相の熱処理
を行い、らせん方向に配向するＣ軸を有するクリスタラ
イトを前記連結位置から優先的に成長させて、所望の配
向を達成する。

この処理を、らせん方向に超電導性であるのが好ましい
コイルが製造されるまで新たに堆積したらせん層のそれ
ぞれについて行う。

本発明おいては、配向した成長の第２の可能性は、上述
の出発化合物、特にＢａ、　ＹおよびＣｕ−β−ジケト
ネートを使用して、再びＬＩ−ＭＯＣＶＤを、第４図に
示すように例えば上述の組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）を有す
るＳｒＴｉＯ３基体管２の上で、斜方晶形のＣ軸（矢ｃ
）（−船釣に異方性の場合には優先的な超電導の方向に
延在する）から表面に対して接線方向の上向き方向１７
に行うことにある。この際、（ＮｄＹＡＧ）レーザービ
ーム８．２をレンズ９．２によって集束させ、基体管２
の表面に対してほぼ接線方向にかつ成長表面に対して垂
直に入射させる。

成長するＨＴｃＳＣ層の成長速度と同期させて、基体管
２をらせんから離れるようにらせんの接線方向に回転さ
せる、すなわち連続的に軸線方向に移動して回転させる
。この場合でも、断続するＡｒ１０ｔプラズマによる中
間処理が起こって炭素が除去されるか、あるいはＬＩＣ
ＶＤレーザービームのほかに弱いプラズマが放射される
。

さらに、次の処理工程を別個にあるいは互いに組み合わ
せて行って選定した流れ方向における所望の組織を調整
することができる： ■）選定した流れ方向と一定の相互関係において、例え
ばレーザーによって局部的に、同時又は次の熱処理と組
み合わせて、圧力又は引張り応力を作用させる。

２）反応性化合物として適当な化合物、例えばフッ素化
ＭＯ化合物を選択すると同時に、酸素又はドーパントと
してＣＶＤ層の組織を変化させる塩素のような電気的陰
性ガスを選定する。

３）成長するＨＴｃＳＣ材料の表面に電子ボンバード又
はイオンボンバードを行う。この際例えば約２００ｅＶ
の平均エネルギーを有するイオンは局部的な溶融および
再配置を起こす。

ＨＴｃＳＣ材料からな超電導性コイルを製造する際の他
の条件は、らせん状電流路と個々のＨＴｃＳＣパス（ｐ
ａｔｈ）の接点との間を通常の導電性金属材料で絶縁し
てＴ、近くまであるいはＴ。を越えて急激に温度が上昇
する場合における過渡電流（ｑｕｅｎｃｈ　ｉｎｇｃｕ
ｒｒｅｎｔ）を吸収し、かつ装置を機械的に安定に維持
することである。

このために、基体管２の上に３本の細条状らせんパスを
設ける。例えば、絶縁体パスＩＯをＨＴｃＴＣＴｃＳＣ
パス１１接して設け、ＨＴｃＴＣＴｃＳＣパス１１ス１
２の次に隣接して設ける（第２図および第３図）。金属
としては銅を使用するのが好ましく、絶縁体細条として
は例えば５ｒＴｉＯ，又は再結晶した立方晶形ＹＢａｚ
ＣＬｌｓＯｙを使用するのが好ましい。選定した流れ方
向を双方間欠１３で示す。

第３図はＨＴｃＳＣパス１１を２本の金属パス１２、例
えば銅からなる金属パスと組み合わせることによって得
た他のパス配置を示す。第２図および第３図はいずれも
コイル部材の表面部分を示す。

上述の構造物を製造することができる第１図に示す装置
の変形例を第４図に示す。第４図において符号１４およ
び１５は、マイクロ波エネルギーを反応空間に導入して
マイクロ波プラズマ５を形成するための２個のマイクロ
波ホーンを示す。これらのホーンは矢で示すように反応
管の回りで移動させることができる。レーザービーム８
．１はレンズ９．１によって基体表面上に集束され、基
体表面に対してほぼ垂直に入射する。このレーザービー
ムを使用して導電層又は超電導層にらせん状パスを切り
込むかあるいは熱処理を行う。

パス構造物１６は普通レーザービーム８．２およびレン
ズ９．２を使用して熱分解レーザーによるＣＶＤ（ＬＩ
ＣＶＤ）を行い、次いで追加の２つのＣＶＤ処理工程を
行うことにより反応性ガス混合物から得られる。反応性
ガス混合物は、ＨＴｃＳＣを堆積させる場合には、例え
ばＢａ（ｈｆｐ）ｚ、Ｙ（ｔｈｄ）ｓおよびＣｕ（ｈｆ
ａ）ｚ並びにＡｒおよび０２からなる。各らせん状層を
設けた後に、Ａｒ１０ｔを使用してプラズマ中間処理を
行う。銅（部分的に金属銅）をＨＴｃＳＣのらせん状パ
スと隣接するようにＣｕ（ｈｆａ）ｔ＋Ａｒ１０２から
堆積させ、先ずＡｒ１０２次いでＡｒ／Ｈｔを使用して
プラズマ後処理を行った後にＨＴｃＳＣパスに隣接して
機械的導電性Ｃｕパスを得る。絶縁性５ｒＴｉＯａから
なる第３のらせんは、ＬＩＣＶＤ　ｊ、：より５ｒ（ｈ
ｆｐ）ｚとＴｉＣ１’＊およびＡｒ１０！との反応性ガ
ス混合物（又は５ｒ（ａｃａｃ）＋Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）
４＋Ａｒ＋０２）から得られ、あるいはＬＩＣＶＤと一
緒にＰＣＶＤを行うことによって得られる。

後者の方法は局限されたらせん状パスが生成すると共に
コイル構造物が同じ絶縁体によって均一に被覆されるこ
とを意味する。これは両操作を別々に行った場合でも達
成できるのは勿論である。

第３の最後の可能性はＰＣＶＤのみによって５ｒＴｉＯ
，をＣｕ／ＨＴｃＳＣ構造物の上に堆積させることであ
り、この際表面形態（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）は僅かに
変化する。

マイクロ波プラズマ又は高周波プラズマの代わりに、直
流グロー放電を使用することができる。

これは例えば基体表面が管の内側である場合である。こ
の場合には、内側電極又は画電極は例えばＡｕ又はＡｇ
の表面被覆を有している必要があるか、あるいはＡｒの
ような不活性ガスによる洗浄を追加する必要かあ（この
場合にも例えばＣｒ電極を使用する）。更に、レーザー
ビームは電極供給および半径方向の偏倚によって基体表
面に向けて進路を決めることができる。この際も、電極
、従ってプラズマは基体に対して定期的に往復動させる
ことができる。

上述の方法では、質量流量を適合させることにより均一
層ＹＪａ４ＣＵｓ＋ａＯ＋　４＋１１を堆積させること
ができ、例えば他の超電導外相である（Ｂａ、　Ｓｒ）
、Ｌａｗ−ｘｏ４−ｏの場合には対応する有機金属出発
化合物において重要な変更を行うことなくＨａをＳｒ（
又はＣａ）で置換することができる。同じことがＹにも
あてはまる。最後に、ＣｕをＣｕ／Ｎｉで置換すること
ができ、このためには反応器にＮｉ−β−ジケトネート
を適当な質量流量で付加的に導入する。さらに、高温超
電導体中のＯをＦで部分置換しても超電導は破壊されな
いので、フッ素化ＭＯ化合物から生じるフッ素ドーパン
トは有害でなく、Ａｒ−プラズマ中間処理によって除去
することができる。

上述の本発明の他の一般化はアルカリ土類金属又はアル
カリ土類金属酸化物を金属との混合物系のＰＣＶＤによ
って行われる。例えば、上述のＢａ、　Ｃａ−ＭＯ−化
合物の場合には、Ｗおよび例えば４８ａＯＣａＯＡ　１
並びに例えばＷ中の５Ｃ２０３ドーピングからなるアル
カリ土類ディスペンサー陰極をＰＣＶＤにより製造する
ことが可能になり、さらに既にＣＶＤに使用されている
既知の揮発性Ｗ化合物およびＡｌ出発化合物を改造反応
器中に同時に導入することができる（例えば、欧州特許
出願公開第３２４５２３号に記載されているように）。

従って、本発明方法および実験配列の本質的性質はアル
カリ土類ディスペンサー陰極の製造にも適用することが
できる。このためには、低圧反応器１８内テＭＯ−ＰＣ
ＶＤとＭＯ−ＬＩＣＶＤとＡｒ１０．プラズマ中間処理
とを組み合わせて行い、ＭＯ化合物を収容しかつその融
点より僅かに低い温度で操作される低圧固体物質蒸発器
を使用する。使用した装置の平０３ 面図を第５図に示す。

有機金属出発化合物としては、低圧固体物質蒸発器から
のＢａ（ｈｆａ）ｚ、　Ｃａ（ｈｆａ）ｚ、　Ａｌ１　
（ａｃａｃ）ａを、キャリヤガスであるアルゴン並びに
酸素およびタングステン堆積用のＷ（ＣＯ）ａと共に使
用する。二次元格子の上のレーザービーム８の回折パタ
ーンはレンズ９および窓１９によって容易に集束されて
基体２０上に入射するので、高いレーザー強度を有する
スポットの点格子パターンが表面上に見いだされる。特
に、Ｗ（Ｃｏ）ａ化合物又は上述のＭＯ化合物（特に、
Ｂａ−ＭＯ化合物）の（組み合わせた）振動遷移（ｖｉ
ｂｒａｔｉｏｎ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）に調整された
波長を有するＩＲレーザー（ＣＯレーザー又はＣＯ２レ
ーザー）を使用する。さらに、グロー放電２２を陰極で
ある基体２０と陽極である対向する格子グリッド２１と
の間で行わせることができ、このグロー放電は断続的Ａ
ｒ１０□プラズマ処理の場合に特に使用される。このよ
うにして、バリウム含有量の大きい単一垂直ダクトを有
する三次元■型陰極構造物が形成する。断続的プラズマ
処理をする場合の他の可能性は比較的高い圧力でＷ−Ｃ
ＶＤを行い、次いで低い圧力においてＭＯＣＶＤを行っ
て４ＢａＯ・ＣａＯ・Ａｚ２０ａで充填することにより
Ｗのウィスカーマットを製造することである。さらに、
５ＣｔＯａも５ｃ（ｔｆａ）３を介して同時に堆積させ
ることができ、このようにしてスカンディト（ｓｃａｎ
ｄａｔｅ）陰極が得られる。所定の基体−表面パター上
における選択的成長も別法として使用することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法において管の外側を被覆するのに使
用する装置の一例の斜視図、 第２図および第３図は本発明方法により生成するらせん
状パスの一例の路線図、 第４図は第２図および第３図のらせん状パスの製造に使
用する第１図の装置を変形した装置の斜視図、 第５図は本発明方法により電子ビーム管を製造するのに
使用する装置の一例の斜視図である。 ｌ・・・外管 ２・・・内管（基体管） ３・・・共振器 ４・・・スリット ５・・・プラズマ ６・・・反応性気相の流入口 ア・・・ガス状反応最終生成物の流出口８、８．１．８
．２・・・レーザービーム９、９，１．９．２・・・レ
ンズ ＩＯ・・・絶縁体パス １ｌ−ＨＴ、　ＳＣパス １２・・・金属パス １４、１５・・・マイクロ波ホーン １６・・・クリスタライト出発点（パス構造物）１７・
・・らせんの上向き方向 １８・・・低圧反応器 １９・・・窓 ２０・・・基体 ２１・・・ワイヤ格子 ２２・・・グロー放電 Ｃ・・・斜方晶形のＣ軸

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカリ土類金属の少なくとも１種の有機金属化合
   物を気相に転化し、該気相からプラズマ活性化反応堆積
   により、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属酸化
   物の一方又は両方を含有する物質を製造するに当り、 不活性ガスおよび酸化性ガスの一方又は両 方を含有するキャリヤガスによって、アルカリ土類金属
   の有機金属（ＭＯ）化合物を低圧固体物質蒸発器から放
   電容器に移し、該放電容器内において全圧を０．１〜５
   ０ｈＰａの範囲内に調整し、かつプラズマを発生させ、
   アルゴン／酸素プラズマによる中間処理を繰り返し断続
   的に行って前記有機金属化合物と反応性ガスである前記
   酸化性ガスと前記不活性ガスを含有する相からプラズマ
   活性化堆積を行うことを特徴とするアルカリ土類金属お
   よびアルカリ土類金属酸化物の一方又は両方を含有する
   物質の製造方法。
2. ２．マイクロ波プラズマ、高周波プラズマおよび直流グ
   ロー放電の少なくとも１種を使用して反応性ガスをプラ
   ズマ活性化することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．プラズマ好ましくはマイクロ波プラズマは、放電容
   器として作用する同軸二重管反応器内においてマイクロ
   波透過性外管により進路を決め、スリットを介して内側
   に開放されている同軸マイクロ波共振器の運動によって
   定期的に軸線に沿って往復動させることを特徴とする請
   求項１又は２記載の方法。
4. ４．アルカリ土類金属含有酸化物高温超電導体（ＨＴｃ
   ＳＣ）を堆積させるために、基体管として作用する内管
   を金属支持体上に形成し、基体材料の格子定数を、得よ
   うとするＨＴ＿ｃＳＣ材料の格子定数にできる限り正確
   に適合させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   一つの項に記載の方法。
5. ５．出発化合物としてＹ，ＢａおよびＣｕ−β−ジケト
   ネートを使用して、斜方晶ＨＴ＿ｃＳＣ相のＹＢａ＿２
   Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−δ又は同族ＨＴ＿ｃＳＣ相のＹ＿２
   Ｂａ＿４Ｃｕ＿６＿＋＿ｎＯ＿１＿４＿＋＿ｍをＰＣＶ
   Ｄにより基体材料であるＳｒＴｉＯ＿３，ＭｇＯ又はＣ
   ｕＯを含有する内管上に堆積させることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれか一つの項に記載の方法。
6. ６．低圧ＰＣＶＤを行った場合には、低圧蒸発器の平均
   内圧を放電容器内の圧力に近づけ、高い不活性ガス流量
   を有機金属化合物の高い質量流量が得られるように調整
   することを特徴とする請求項１記載の方法。。
7. ７．サーモスタットで温度調節した蒸発温度を関連する
   出発有機金属化合物の融点より僅かに低く調整すること
   を特徴とする請求項１又は６記載の方法。
8. ８．有機金属アルカリ土類化合物、特にアルカリ土類−
   β−ジケトネートと共に、遷移金属、特にＳｃ群および
   希土類の他の出発有機金属化合物を、それぞれ別個に制
   御されたガス流によって１個の低圧蒸発器から放電容器
   中に導入し、かつ／又は遷移金属の無機又は有機の揮発
   性出発化合物例えば対応するハロゲン化物を制御された
   質量流量によって放電容器中に直接導入することを特徴
   とする請求項１記載の方法。。
9. ９．揮発性の小さい出発有機金属化合物、特にアルカリ
   土類の化合物をできる限り微細な形態でキャリヤガスに
   よって放電容器に運び、該容器内で前記化合物をプラズ
   マ中で粉砕することを特徴とする請求項１記載の方法。
10. １０．ＩＲスペクトルの範囲内の波長を有するのが好ま
    しく、基体表面の領域内に位置する焦点に集束されたレ
    ーザービーム、特にＣＯ＿２レーザービームを外管を経
    て放出させ、レーザービームおよび基体の一方又は両方
    の相対的移動により、特に焦点の移動と基体管の回転と
    の組合せにより、先に堆積させたＨＴ＿ｃＳＣ層におい
    てらせん状中断部を切り込むことを特徴とする請求項３
    〜５のいずれか一つの項に記載の方法。
11. １１．ＰＣＶＤにより、請求項１０記載の方法によって
    製造された単層ＨＴ＿ｃＳＣコイル上に絶縁層、例えば
    ＣｕＯ又はＭｇＯの層を堆積させ、しかる後に追加のＨ
    Ｔ＿ｃＳＣ層を堆積させ、レーザービームによって切り
    込んでらせん形を生成し、単コイル層用全プロセスを数
    回繰り返し、単コイルを多層ＨＴ＿ｃＳＣコイルに接触
    および連結させ、絶縁層を関連する接点上に堆積させる
    かあるいはこの絶縁層をレーザービーム蒸発により再び
    取り除くことを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. １２．酸素含有量およびＨＴ＿ｃＳＣ層、特に斜方晶形
    ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−相の微調整のためにＯ＿
    ２又はＡｒ／Ｏ＿２又はＮ＿２／Ｏ＿２雰囲気下に８０
    ０〜９００℃において徐冷後処理を行うことを特徴とす
    る請求項１または３〜５のいずれか一つの項に記載の方
    法。
13. １３．外管を通って基体管に達する平行又は集束された
    レーザービームにより、Ａｒ／Ｏ＿２、Ｏ＿２又はＮ＿
    ２／Ｏ＿２のガス雰囲気中で、上昇させた圧力において
    、特に５０〜５００ｈＰａにおいて、放電容器内で徐冷
    後処理を直接行うことを特徴とする請求項１２記載の方
    法。
14. １４．アルカリ土類ディスペンサー陰極を製造する場合
    には、低圧固体物質蒸発器からのＢａ−β−ジケトネー
    トのほかに低圧固体物質蒸発器からのＣａ−β−ジケト
    ネートを、キャリヤガスとしてＡｒ又はＡｒ／Ｏ＿２を
    使用し、また有機金属Ａｌ化合物例えばトリイソブチル
    アルミニウムＡｌ（Ｃ＿４Ｈ＿８）＿３および発揮性タ
    ングステン化合物特にＷＦ＿６の一方又は両方と共に水
    素を使用して、放電容器中に導入し、該容器内で直流グ
    ロー放電を行わせ、陰極構造物を堆積させることを特徴
    とする請求項１，２および８のいずれか一つの項に記載
    の方法。
15. １５．次いで追加の有機金属Ｓｃ化合物、特にＳｃ−β
    −ジケトネートをＡｒ／Ｏ＿２およびＷＦ＿６／Ｈ＿２
    の一方又は両方と共に導入することによりＳｃ＿２Ｏ＿
    ３＋Ｗ被覆層を陰極構造物上に堆積させることを特徴と
    する請求項１４記載の方法。