JPS63292524A

JPS63292524A - 超電導薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPS63292524A
Application number: JP62127553A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Manabe; 由雄真鍋; Tsuneo Mitsuyu; 常男三露; Osamu Yamazaki; 山崎　攻; Kiyotaka Wasa; 清孝和佐
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 1988-11-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導薄膜の製造方法に関するものである。特
に化学的気相成長法を用いた製造方法に関するものであ
る。

従来の技術高温超電導体として、Ａ１６型２元素化合物として窒化
ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（Ｎ　ｂ　ｓ　
Ｇ　ｅ　）などが知られていたが、これらの材料の超電
導転移温度はたかだか２４°にであった。

一方、ペロブスカイト系３元化合物は、さらに高い転移
温度が期待され、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温超電導
体が提案された（　Ｊ、Ｇ、ｆ３ｅｎｄｏｒｚ　ａｎｄ
Ｋ、Ａ、Ｍｕｌ　ｌｅｒ　、ツァイトシュリフト　フユ
ア　フージーク（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ｐ
ｈｙｓｉｋ、）　−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ
　６４　、１８９−１９３　（１９８６）］。

さらに、］Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０がより高温の超電導材１
１”− 料であることが最近提案された（Ｍ、　Ｋ　、ＷｎＭ、
　Ｋ　、Ｗｎ等、フィジカル　レピューレターズ（Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｖｏｌ　
、５Ｂ　、　Ｎｏ　９　、９０８−９１０（１９８７）
）。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の材料は、現在の
技術では焼結という過程でしか形成できないため、セラ
ミックの粉末あるいはブロックの形状しか得られない。

一方、この種の材料を実用化する場合、薄膜状に加工す
ることが強く要望されているが、従来の技術では、薄膜
化は非常に困難されている。

本発明者らは、この種の材料の薄膜化を化学的気相成長
法により基体上に付着させると、薄膜状の高温超電導体
が形成されることを発見し、これにもとづいて超電導薄
膜の製造方法を発明した。

問題点を解決するだめの手段本発明の製造方法で形成する超電導薄膜の基本構成は、
少なくともＡ元素とＢ元素とＣｕと酸素とを、原子状も
しくは化合物状のガスを、基体表面に供給して複合酸化
物を付着させたことを特徴としている。本発明者らは、
この種の超電導薄膜が、加熱された基板上に、上記複合
酸化物を化学的気相成長法で付着させることにより形成
されることを見い出し発明に致ったものである。ここに
ＡはＳｃ、Ｙおよびランタン系元素（原子番号５７−７
１）のうちすくなくとも一種、ＢはＢｅ、Ｍｇ。

Ｃａ、Ｓｒ、ＢａなどＩｌａ族元素のうち少なくとも一
種を示す。

作　　用本発明にかかる超電導薄膜の製造方法は、超電導薄膜を
化学的気相成長法によって薄膜化している所に大きな特
色がある。すなわち、化学的気相、成長法による薄膜化
は、超電導体の構成原子を含む原子状もしくは化合物状
のガスという極微粒子を基体上に供給して、基体上に超
電導体を粒子レベルから再構成して堆積させるから、形
成された超電導体の組成は本質的に従来の焼結体に比べ
て均質である。加えてガスを用いるので、超電導体を高
速かつ大面積に堆積することは容易に可能である。した
がって本発明を用いて非常に高精度の超電導体を高速か
つ大面積に堆積することが実現できる。

実施例本発明の実施例を図面とともに説明する。第１図に示す
ように複合酸化物の被膜１２を基体１１上付着させる方
法として化学的気相成法を用いた。

へ元素、Ｂ元素、Ｃｕとを、原子状もしくは化合物状の
ガスにして基体１１に供給する。Ｂ元素はｌａ族元素で
、活性な金属であり、揮発性の有機金属は数少なく、不
安定なものが多い。本発明者らは、β−ジケトン化合物
で揮発性があるビス（１，１，１，ｔｓ、ｒｓ、ｒｓ−
へキサフルオロ−２゜４−ペンタンデオナト）Ｂ（■）
（Ｂ−Ｂｅ２Ｍｑ。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を見出して用いた。その他のＡ、Ｃｕの原料ガスは、そ
れぞれ、トリス（２，２，６，６−チトラメチルー３，
５−へプタンデオナ）　）　Ａ　（Ｉｌｌ）（Ａ＝Ｙ、
Ｓｃまたは原子番号ｔｓ−ｒ−７１）ビス（１，１，１
，５；５，５−へキサフルオロ−２，４−ペンタンデオ
ナト）銅（ＩＩ）を用いた。以上のようなへ元素、Ｂ元
累、Ｃｕの原料ガスを用いて、基体１１上に複合酸化物
１２を形成した。その時へ元素、Ｂ元累、Ｃｕの原料１
６　′　　・ガス中のＡ元素、Ｂ元素、Ｃｕの原子数比をＦＡ。

ＦＢ・ＦＣｕ　とした時、本発明者らは・・・・・・・
・・・・（１）の範囲にあれば、臨界温度に多少の差があっても超電導
現象が見出されることを確認した。この複合酸化物の原
料ガス中の原子数比の関係は原料ガスの種類に限らずま
た化学的気相成長法中の常圧。

減圧化学的気相成長法、プラズマ化学的気相成長法、光
化学的気相成長法等のどの方法であっても原料ガス中の
原子数比を合致させれば有効であることを本発明者らは
確認した。

薄膜超電導体の形成には１ずＡ−Ｂ−Ｃｕ−０の複合酸
化物の被膜１２を化学的気相成長法で基体１１上に付着
させる。

この場合、この複合酸化物１ｏは通常数１００°Ｃの高
温で形成し、超電導例えば液体窒素温度（−１９５°Ｃ
）の低温で動作させるため、特に基体１１と被膜１２の
密着１２の密着性が悪くなり、被膜１２が破損されるこ
とを本発明者らは確認した。

さらに本発明者らは、詳細な基体の熱的特性を各種の材
質について調べた結果、基体の線熱膨張係数ａ〉１０／
Ｃであれば、上記被膜の破損がなく、実用されることを
確認した。例えばα〈１０−６／”Ｃの石英ガラスを基
体に用いると、被膜１２は無数の亀裂が入り不連続な被
膜となり、実用に供しにくいことを本発明者らは確認し
た。

さらに、本発明者らは、第１図の基体１１に機能性から
見て、最適の材料があることを見い出した。

すなわ、ち、結晶性の高い複合酸化物の被膜１２を基体
１１の表面１３に形成させるためには、単結晶の基体が
有効である。本発明者らは詳細に最適基体材料を調べた
結果、基体１１として、酸化マグネシウム、サファイア
（ａ−Ａ１２０３）、スピネル、チタン酸ストロンチウ
ム、シリコン、ガリウム砒素等の単結晶が有効であるこ
とを確認した。もっとも、これは表面１３に効果的に結
晶性１７　・　− の高い被膜１２を成長させるためのものであるから、少
なくとも基体表面１３が単結晶であればよい。

本発明者らは、この種の超電導体を任意の形状例えば円
筒状に加工する場合、基体としては単結晶よりも、所謂
焼結磁器が有効であることを確認するとともに、最適の
磁器材料を見い出した。すなわち、磁器基体として、ア
ルミナ、酸化マグネシウム、酸化デルコニウム、ステア
タイト、ホルステライト、ベリリア、スピネル等が基体
の加工等、超電導被膜１２の基体１１への密着性が最適
であることを本発明者らは確認した。この場合も単結晶
と同様に、基体の表面さえこの種の磁器で構成されてい
るとよい。

さらに、基体をＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｗ。

Ｍｎなどの金属上に複合酸化物を付着させた場合、上記
磁器や単結晶はど密着性はよくないが、超電導現象を確
認した。上記金属上に酸化物、窒化物。

炭化物等の耐熱被膜を付着させた後に、複合酸化物を付
着させると、密着性は金属上より改善され、超電導現象
も確認した。また、Ｎｉ　、　Ｔ　ｉ　、Ｍｏ　、Ｎｂ
　。

Ｔａ、Ｗ、Ｍｎのうち少なくとも一種かこれらの金属を
含んだ合金を基体とし、この基体の表面を酸化。

窒化、炭化させたのち、上記複合酸化物を付着させても
超電導現象を確認した。これは、金属上あるいは耐熱被
膜上で形成された複合酸化物はアモルファスあるいは超
電導を示すＡ−Ｂ−Ｃｕ−０系の微結晶から構成されて
いるから、超電導現象を示すものと思われる。

さらに、上記原子数比の条件を満足して形成された複合
酸化物１２を酸素による後処理をすると、超電導転移温
度は変化しないが、超電導転移温度での臨界電流が、処
理後数桁以上増加する傾向にあることを確認した。そし
て常温での抵抗も、酸素の後処理後、数桁下がることを
確認した。

以下、本実施例を深く理解するため、さらに具体的実施
例で述べる。

（具体的実施例１）酸化マグネシウム単結晶（１ｏｏ）面を基板１１として
用い、化学的気相成長法として常圧化学的１９　−一気相成長法を用いた。八−Ｂ−Ｃｕ−０系の複合酸化物
の一例としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０複合酸化物について述
べる。Ｙ　、Ｂａ、Ｃｕの各化合物としてトリス（（Ｃ
Ｈ３）２ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３（ＣＨ３）２）Ｙ２
゜ビス（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）Ｂａ　３　、ビス
（ｃＦ３ｃｏＣＨＣｏＣＦ３）Ｃｕ４を用いた。酸素ハ
純酸素５を用いた。

これらの化合物を輸送するガスとして不活性ガス（Ｈｅ
、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）およびＨ２を用いた。

ここではＡｒ　ガス８を用いた。Ｙ　、　Ｂａ　、　Ｃ
ｕ　　の各化合物中の原子数比を式（１）を満足させる
ため、各化合物を収容した容器５，６．７を１８０’Ｃ
。

１３０″Ｃ，１２６°Ｃ一定に保った。Ａｒガス８の流
量は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各容器５，６．７にそれぞれ１
，０．２，０．１１／１Ｉｌｎ流した。これによって、
Ｙ　、Ｂａ、Ｃｕの原子数比を１　：１　：３にした。

酸素ガス５を０．２７３　／ｗｉｎ流し、還元性のガス
はＨ２ガス９を用い、流量を０．１１３７ｓｉｎ　　と
した。その他にＡｒガス１０を流して、全圧として一気
圧に保った。基体温度は、各化合物と還元性ガス（Ｈ２
ガス９）との反応によって、Ｙ　、Ｂａ、Ｃｕの単体が
遊離しはじめる最低温度以上にした。この場合、Ｙ、Ｂ
ａ、Ｃｕの各化合物のうちＣｕ化合物が最低（２５０″
Ｃ）なので、基体温度は２５０°Ｃ以」二の４５０°Ｃ
にした。以上の条件で、基体１１上に複合酸化膜１２を
６時間蒸着すると、膜厚６．２μｍ程度であった。形成
された複合酸化膜をさらに、基体温度６００″Ｃ１純酸
素中で２時間酸素処理し、その後３〜４時間で徐冷した
。

この複合酸化膜１２は超電導転移温度９０°にであった
。

この場合、基体温度を２５０°Ｃ以下の場合、基体表面
への複合酸化物の付着性が悪かった。また８ｏＯ°Ｃ以
上では各化合物の分解が速く、複合酸化物を構成しなか
った。

ここでは、膜厚６．２μｍであるが、膜厚は０．１μｍ
かそれ以下の薄い場合、１０μｍ以上の厚い場合も超電
導が発生することを確認した。

また、基体１１への複合酸化物１２の付着速度りは、０
．１≦Ｄ≦１０μｍ／ｈｒの間で超電導が発２１　ｔ・
−７生した。１０μｍ／　ｈ　ｒ以上では、複合酸化物を構
成せず、また０、１μｍ／　ｈ　ｒ以下では超電導現象
を確認できなかった。

ここでは、装置１内の全圧力を１気圧一定にして行った
が、全圧力Ｐを０．０１≦Ｐ≦３気圧の範囲にしても超
電導の発生を確認した。全圧力が３気圧より大きい場合
では、複合酸化物を構成することはなく、また０、０１
気圧未満では超電導現象を示さなかった。

酸素の後処理に関し、超電導転移温度の変化はないが超
電導転移温度での臨界電流は１．５桁以上向上すること
を確認した。

以上のように本実施例にすれば、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各化
合物状のガスと酸素を原料ガスとし、常圧化学的気相成
長法を用いることにより、超電導体を薄膜化することが
できる。

（具体的実施例２）具体的実施例２を図面とともに説明する。化学的気相成
長法としては、第２図に示すように電子サイクロトロン
共鳴（ＥＣＲ）プラズマによる化２２　　ノ、−：学的気相成長法を用いた。ＥＣＲプラズマによる化学的
気相成長法の基本構成は、マイクロ波（２，４５ＧＨｚ
）とＥＣＲ条件の磁場２２とである。装置２１に酸素５
を導入して酸素プラズマ２３を作り、基体１１付近にＹ
、Ｂａ、Ｃｕの各化合物状のガスを導入して、酸素プラ
ズマ２３とＹ、Ｂａ、Ｃｕの各化合物状のガスとを反応
させて複合酸化物１２を基体１１上に付着させる。複合
酸化物１２は具体的実施例１と同じ（Ｙ　−Ｂａ　−Ｃ
ｕ　−０系で行った。

Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各原料ガスは具体的実施例１と同じく
トリス（２，２，６，６−チトラメチルー３．５−へブ
タンデオナト）イツトリウム（ＩＩＩ）Ｙ（ＣＨ３）２
ＣＯＣＨＣＯ（ＣＨ３）２）２２．ビス（１，１，１，
５，５，５−へキサフルオロ−２゜４−ペンタンデオナ
ト）バリウム（ＩＩ）Ｂａ（ＣＦ３ＣＱＣＨＣＯＣＦ３
）２３　、ビス（１，１゜１．５，５，５−へキサフル
オロ−２，４−ペンタンデオナト）銅（ＩＩ）Ｃｕ（Ｃ
Ｆ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）２４ケ用いた。酸素は純酸素
６を用いた。

Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各化合物２，３．４を入れた容２３　
・・　・器６，７，８を、それぞれ１８０″Ｃ，１３０″Ｃ１１
２６°Ｃの一定に保った。容器６，７．８で発生したＹ
　、Ｂａ、Ｃｕの各化合物状のガスは、直接、装置２１
内に導入した。各化合物状のガスの導入口２４は基体１
１より５ｃｒｎ＃１′シた。基体１１として熱膨張率１
σ６（１，’Ｃ）以上のサファイア基板のＲ而を用いた
。基体温度は、具体的実施例１と同様な理由で、２６０
°Ｃとした。Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの原子数比をＦＹ、ＦＢａ
、Ｆｏｕ　とすると、を満足するようにした。ここでは
、ＦＹ：ＦＢａ：Ｆｃｕ−１＝１＝３　とした。そして
酸素の流量を２０　ｓｅｃｍとした。また、還元性のガ
スとして純水素９を用い、２Ｂａｃｍ流した。装置２１
内の全圧力は約１０　’Ｔｏｒｒ　　であった。マイク
ロ波のパワーを２００Ｗとした。以上の条件で、基体１
１上に蒸着時間６時間、膜厚７．２μｍの複合酸化物１
２を堆積させた。形成された複合酸化物１２をさらに同
一装置で酸素のＥＣＲプラズマを用いて処理した。基板
温度２００°Ｃ１酸素ガスの流量を１０１０８ｃ、マイ
クロ波パワー２００Ｗで１０分間処理した。このように
して得られた複合酸化１２の超電導転移温度は９００に
であった。

ここでは、全圧力１０　　Ｔｏｒｒ　を用いたが、全圧
力Ｐを１０−５≦Ｐ≦１０−２Ｔｏｒｒの範囲であれば
超電導の発生を確認した。全圧力を１０−５未満にする
と超電導現象を認めることがなく、１ｏ−２より大きい
場合では複合酸化物を形成できなかった。

以上のように、本実施例によればＹ、Ｂａ、Ｃｕの各化
合物状のガスと酸素を原料ガスとし、ＥＣＲプラズマを
用いることにより、低い基体温度、低いガス圧で超電導
を示す複合酸化物を形成することができる。なお、具体
的実施例１，２では、Ｙ。

Ｂａ、Ｃｕの原子数比を、１：１：３で行ったが、式（
１）を満足する原子数比であればすべて超電導の発生を
確認した。

Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの原料ガスとして、対称のβ−ジケトン
化合物を用いたが、非対称のβ−ジケトン化合物であっ
てもよい。また、シクロベンタンプ２５　・、−。

エニル化合物、例エハシクロペンタンデエニル銅トリメ
チルリン（Ｃ５Ｈ５Ｃｕ（ＣＨ３）３Ｐ）、ジシクロペ
ンタンデエニルハリウム（（Ｃ５Ｈ５）２Ｂａ）や、ア
ルキル化合物等の揮発性、昇華性を有する有機金属化合
物でも超電導の発生を確認した。

捷た、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを供給する手段は、Ｙ、Ｂａ。

Ｃｕのうち少なくとも一種類の合金を熱、電子ビーム、
スパッタリング等の手段によって供給する熱加熱法、電
子ビーム法、スパッタ法であっても、超電導の発生を確
認した。

なお、具体的実施例１，２では、常圧化学的気相成長法
とＥＣＲプラズマによる化学的気相成長法を示した。そ
の他に、光化学的気相成長法の場合、基体温度を５００
°Ｃにし、６６０ｎｍ以下の光源としてアルゴンイオン
レーザを照射して複合酸化物１２を形成しても、超電導
の発生を確認した。また、プラズマ化学的気相成長法も
、直流プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、マ
イクロ波プラズマのいずれも有効であることを本発明者
らは確認した。

さらに、電界を印加してプラズマ中のイオンを加速した
場合、付着性が向上した複合酸化物が得られた。減速し
た場合、複合酸化物の表面が平坦であった。超電導転移
温度は殆んど変化しなかった。

酸素の後処理に関し、形成された複合酸化物を異なる装
置で処理しても変化がない。また、酸素を後処理として
熱的な処理あるいはプラズマを用いるほかに、レーザ光
、赤外線等の工学的熱処理方法あるいは電子線による加
熱方法が応用可能である。

なお、基体表面にへ元素、Ｂ元素、Ｃｕの化合物被膜を
化学的気相成長法、物理的気相成長法で基体上に付着さ
せ、さらに酸素ビームあるいは酸素イオン、酸素ラジカ
ル等を化合物被膜形成中に照射し基体表面で、複合酸化
物を形成することも可能である。

この種のＡ　−Ｂ　−Ｃｕ　−０系複合酸化物の超電導
体の構成元素ＡおよびＢの変化による超電導特性の変化
の詳細は明らかではない。ただＡは、３価、Ｂは２価を
示しているのは事実ではある。へ元素としてＹについて
例をあげて説明したが、ＳｃやＬａ　、さらにランタン
系列の元素（原子番号５７〜７１）でも、超電導転移温
度が変化する程度で本質的な発明の特性を変えるもので
はない。

寸だ、Ｂ元素においても、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等１ａ族元
素の変化は超電導転移温度を１０°に程度変化させるが
、本質的に本発明の特性を変えるものではない。

発明の効果とりわけ、本発明にかかる超電導体は、超電導体を化学
的気相成長法によって薄膜化している所に大きな特色が
ある。すなわち、化学的気相成長法による薄膜化は、超
電導体の構成原子を含む原子状もしくは化合物状のガス
という極微粒子を基体上に供給して、基体」二に超電導
体を粒子レベルから化学的に再構成して堆積させるから
、形成された超電導体の組成は本質的に従来の焼結体に
比べて均質である。加えてガスを用いるので、超電導体
を高速かつ大面積に堆積させることは容易に可能である
。しだがって、非常に高精度の超電導体が本発明で実現
される。

以上の説明のごとく本発明の超電導薄膜の製造方法によ
ると、例えば結晶性基体上に薄膜状で形成されるので焼
結体より本質的により精度が高い上Ｓｉ　　あるいはＣ
ａＡｓ　　などのデバイスとの集積化が可能であるとと
もに、ジョセフソン素子など各種の超電導デバイスの製
造に実用される。特にこの種の化合物超電導体の転移温
度が室温になる可能性もあり、従来の実用の範囲は広く
、本発明の工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の超電導薄膜の製造方法で形
成した超電導薄膜の基本構成図と具体的実施例１の常圧
化学的気相成長法の装置概略図、第２図は本発明の具体
的実施例２のＥＣＲプラズマによる化学的気相成長法の
装置概略図である。１・・・・・・常圧化学的気相成長法の装置、１１・・
・・・・基体、１２・・・・・・複合酸化物、２１・・
・・・・ＥＣＲプラズマによる化学的気相成長法の装置
。第１図？９　排気第２図 ↓ ２９排気

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくともＡ元素とＢ元素とＣｕと酸素とを、原
子状もしくは化合物状のガスにして基体上に供給し、化
学的気相成長法によって前記Ａ元素、Ｂ元素そしてＣｕ
の複合酸化物を付着させることを特徴とする超電導薄膜
の製造方法。ここでＡ元素はＳｃ、Ｙおよびランタン系
元素（原子番号５７〜７１）のうち少なくとも一種、Ｂ
元素はアルカリ土類元素のうち少なくとも一種の元素を
示す。
（２）化学的気相成長法として、常圧または減圧の化学
的気相成長法を用いたことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の超電導薄膜の製造方法。
（３）化学的気相成長法として、プラズマ化学的気相成
長法を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の超電導薄膜の製造方法。
（４）化学的気相成長法として、光化学的気相成長法を
用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超
電導薄膜の製造方法。
（５）Ａ元素を含む化合物状のガスとして、アルキル化
合物β−ジケトンキレート化合物またはシクロペンタン
ジエニル化合物等の有機金属化合物を用いたことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の超電導薄膜の製造方
法。
（６）Ｂ元素を含む化合物状のガスとして、アルキル化
合物、β−ジケトンキレート化合物またはシクロペンタ
ンジエニル化合物等の有機金属化合物を用いたことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導薄膜の製造
方法。
（７）Ｃｕを含む化合物状のガスとして、アルキル化合
物、β−ジケトンキレート化合物またはシクロペンタン
ジエニル化合物等の有機金属化合物を用いたことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の超電導薄膜の製造方
法。
（８）化学的気相成長法として、電子サイクロトロン共
鳴プラズマによる化学的気相成長法を用いたことを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の超電導薄膜の製造方
法。
（９）Ａ元素、Ｂ元素そしてＣｕを含む化合物または前
記元素をそれぞれ含む化合物のうちアルキル化合物を輸
送するガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、にＫｒ等の
不活性ガスを用いたことを特徴とする特許請求の範囲第
５項、第６項、第７項のいずれかに記載の超電導薄膜の
製造方法。
（１０）Ａ元素、Ｂ元素、Ｃｕを含む化合物または前記
元素をそれぞれを含む化合物のうちβ−ジケトン化合物
を輸送するガスとして、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ
等の不活性ガスまたはＨ＿２を用いたことを特徴とする
特許請求の範囲第５項、第６項、第７項のいずれかに記
載の超電導薄膜の製造方法。
（１１）Ａ元素、Ｂ元素、Ｃｕを含む化合物また前記元
素をそれぞれを含む化合物のうちシクロペンタリジエニ
ル化合物を輸送するガスとして、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘ
ｅ、Ｋｒ等の不活性ガスまたはＨ＿２、ＣＯ＿２、Ｈ＿
２Ｏ、Ｏ＿２、空気を用いたことを特徴とする特許請求
の範囲第５項、第６項、第７項いずれかに記載の超電導
薄膜の製造方法。
（１２）Ａ元素または前記元素を含む合金をヒータ加熱
法、電子ビーム加熱法、スパッタ法のうち少なくとも１
つを用いてガス状にして基体上に供給したことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の超電導薄膜の製造方法
。
（１３）Ｂ元素または前記元素を含む合金をヒータ加熱
法、電子ビーム加熱法、スパッタ法を用いてガス状にし
て、基体上に供給したことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の超電導薄膜の製造方法。
（１４）ヒータ加熱法、電子ビーム加熱法、スパッタ法
のうちすくなくとも１つを用いて、ＣｕまたはＣｕの合
金をガス状にして基体上に供給することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の超電導薄膜の製造方法。
（１５）Ａ元素、Ｂ元素、Ｃｕを含むβ−ジケトン化合
物または前記元素をそれぞれ含むβ−ジケトン化合物を
用い基体温度を２５０℃以上にしたいことを特徴とする
特許請求の範囲第５項、第６項、第７項、第１０項のい
ずれかに記載の超電導薄膜の製造方法。
（１６）Ａ元素、Ｂ元素、Ｃｕを含むシクロペンタンデ
エニル化合物または前記元素をそれぞれ含むシクロペン
タンデエニル化合物を用い、基体温度を４２０℃以上に
したことを特徴とする特許請求の範囲第５項、第６項、
第７項、第１１項のいずれかに記載の超電導薄膜の製造
方法。
（１７）プラズマ化学的気相成長法において、プラズマ
中のイオン等を電界によって加速させて、基体上に複合
酸化物を付着させることを特徴とする特許請求の範囲第
３項記載の超電導薄膜の製造方法。
（１８）プラズマ化学気相成長方法において、プラズマ
中のイオン等を電界によって減速させて、基体上に複合
酸化物を付着させることを特徴とする特許請求の範囲第
３項記載の超電導薄膜の製造方法。
（１９）基体として、線熱膨張率ａ＞１０＾−＾６（１
／℃）の材質を用いたことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の超電導薄膜の製造方法。
（２０）基体として、酸化マグネシウム、サファイア（
α−Ａｌ＿２Ｏ＿３）、スピネル、チタン酸ストロンチ
ウム、シリコン、ガリウム砒素等の単結晶の少なくとも
一種を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１９項
記載の超電導薄膜の製造方法。
（２１）基体として、アルミナ、酸化マグネシウム、酸
化ヂルコニウム、ステアタイト、ホルステライト、ベリ
リア、スピネル等の磁器を用いたこと特徴とする特許請
求の範囲第１９項記載の超電導薄膜の製造方法。
（２２）基体に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属のうちの一種あるいはこれら
の金属を含んだ合金例えばステンレスを用いたことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導薄膜の製造
方法。
（２３）基体の表面に、耐熱被膜を形成した後、複合酸
化物を付着させることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の超電導薄膜の製造方法。
（２４）耐熱被膜を金属の酸化物、窒化物、炭化物で構
成したことを特徴とする特許請求の範囲第２３項記載の
超電導薄膜の製造方法。
（２５）基体を、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、
Ｍｎのうちの少なくとも一種か、これらの金属を含んだ
合金で構成し、複合酸化物を付着させる前に、前記基体
の表面を酸化、窒化あるいは炭化させることを特徴とす
る特許請求の範囲第２３項記載の超電導薄膜の製造方法
。
（２６）Ａ元素、Ｂ元素、Ｃｕの化合物または、前記元
素それぞれを含む化合物のガスに、５５０ｎｍ以下の光
エネルギーを照射して、基体上に複合酸化物を付着させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の超電導
薄膜の製造方法。
（２７）基体上に、複合酸化物を付着中に、還元性ガス
を流しながら前記複合酸化物を形成することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の超電導薄膜の製造方法。
（２８）還元性ガスとしてＨ＿２を用いたことを特徴と
する特許請求の範囲第２７項記載の超電導薄膜の製造方
法。
（２９）基体上に複合酸化物を形成した後に、酸素によ
って後処理したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の超電導薄膜の製造方法。
（３０）酸素の後処理として、基体温度６００℃〜８０
０℃としたことを特徴とする特許請求の範囲第２９項記
載の超電導薄膜の製造方法。
（３１）酸素の後処理として、酸素を励起してイオンま
たはラジカルを用いたことを特徴とする特許請求の範囲
第２９項記載の超電導薄膜の製造方法。
（３２）酸素の励起する手段としてプラズマを用いたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３１項記載の超電導薄
膜の製造方法。
（３３）酸素を励起する方法として、電子サイクロトロ
ン共鳴プラズマを用いたことを特徴とする特許請求の範
囲第３２項記載の超電導薄膜の製造方法。
（３４）共鳴プラズマを用いる酸素の後処理に関し、酸
素の圧力Ｐを１０＾−＾４≦Ｐ≦１０＾−＾２Ｔｏｒｒ
にしたことを特徴とする特許請求の範囲第３３項記載の
超電導薄膜の製造方法。
（３５）共鳴プラズマを用いる酸素の後処理に関し、基
体温度を４００℃以下にしたことを特徴とする特許請求
の範囲第３３項記載の超電導薄膜の製造方法。
（３６）基体上に、複合酸化物を付着させる速度Ｄ（μ
ｍ／ｈｒ）を０．１≦Ｄ≦１０としたことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の超電導薄膜の製造方法。
（３７）Ａ元素、Ｂ元素およびＣｕの原子状もしくは化
合物ガスの前記元素の原子数比を０．５≦Ｂ／Ａ≦４そ
して０．５≦Ｃｕ／Ａ＋Ｂ≦４として供給することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導薄膜の製造
方法。
（３８）化学的気相成長法として、常圧、減圧または光
化学的気相成長法を用い、複合酸化物の形成中の全圧力
Ｐ＿Ｔを、０．０１≦Ｐ＿Ｔ≦１０気圧にしたことを特
徴とする特許請求の範囲第２項または第４項記載の超電
導薄膜の製造方法。
（３９）化学的気相成長法として、プラズマ化学的気相
成長法を用い、複合酸化物の形成中の全圧力Ｐ＿Ｔを０
．１Ｔｏｒｒ≦Ｐ＿Ｔ≦１００Ｔｏｒｒにしたことを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の超電導薄膜の製造
方法。
（４０）化学的気相成長法として、電子サイクロトロン
共鳴プラズマを用い、複合酸化物の形成中の全圧力Ｐ＿
Ｔを１０＾−＾５≦Ｐ＿Ｔ≦１０＾−＾２Ｔｏｒｒにし
たことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の超電導
薄膜の製造方法。