JPH03193325A - 色調の改善されたポリエステル中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業−にの利用分升） 本発明は、ガスバリヤ−性および透明性に優れ、かつ色
調の改良されたポリエステル中空成形体に関する。さら
に詳しくは熱可塑性ポリエステル樹脂とメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂に該両成分を結びつける相容化剤
とコバルト化合物を配合してなるガスバリヤ−性および
透明性に優れ、かつ色調の改良されたポリエステル中空
成形体に関するものである。

（従来の技術） 従来からポリエチレンテレフタレートを主体トする熱可
塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力学的性質
、ガスバリアー性、耐薬品性、保香性、透明性、衛生性
、安全性などに着目されて各種の容器、フィルム、シー
トなどに加工され、包装材料として広範に利用されてい
る。特に近年ブロー成形技術、ことに二輪延伸吹込成形
技術の向上によりびんや缶といった中空容器としての利
用も目覚ましいものがある。

しかしながらポリエチレンテレフタレートを主体とする
熱可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配向した容器と
て、万全の性能を具備しているわけではなく、特に充填
する内容物が高度のガスバリアー性を要求する食品、医
薬品等の容器としてはその酸素に対するガスバリアー性
の不足から不適当であった。

（発明が解決しようとする問題点） 従来よりプラスチック容器のガスバリアー性を改良する
ためガスバリアー性のすぐれた樹脂、たとえばポリビニ
ルアルコール（特開昭５４−１１４５７２号公報）、塩
化ビニリデン系樹脂（特開昭５６−１５５７５９号公報
）、エチレン・ビニルアルコール樹脂（特開昭５６−７
７１４３号公報）を積層またはコートした容器が知られ
ている。

しかし、ポリエステル樹脂との相容性、結合力、反応力
等の不足から層間接着性が弱く、容器として機械的強度
が不足したり、層間に透過ガスが滞留したりする。更に
耐水性、ガスバリアー性の耐久性に欠ける等の欠点を有
している。またガスバリアー性樹脂と熱可塑性樹脂との
ブレンドによってガスバリアー性の優れた容器を得よう
とする試みもなされ、ガスバリアー性樹脂としてエチレ
ン酢酸ビニル共重合体けん化物、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、等が知られているが、この場合でも耐
水性に欠けたり、延伸性を損なったり、パール調に失透
し透明性に欠けたり、ガスバリアー性も不充分である等
の欠点を有しており、未だ清足すべき結果が得られてい
ない。

また、熱１１Ｊ塑性ポリエステル樹脂にメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂をブレンドしガスバリアー性を向
上させる試み（特開昭５８−９００３３及び５８−１６
０３４４号公報）が行なわれているが、貧相溶性のため
透明性が損なわれ、また耐水性、延伸性に欠けたり・吸
湿時にバリヤー特性が大幅に低下してしまうという問題
点を有していた。

これに対し、貧相容性改良のため本発明者らは特定の相
客化法の提示を特開昭８３−２１３５２９で行った。こ
の方法は確かに特開昭５８−９００３３や特開昭５８−
１６０３４４号の単純ブレンドの組成に較べ透明性を大
１１】に向−トさせるという効果は認められたが残念な
ことに相容化剤によって黄色ないし茶色に着色するとい
う欠点を有しており、内容物によっては色調で用途制限
をうける場合があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、
熱可塑性ポリエステル樹脂がもつ優れた力学的性質を何
ら損なわず、またブレンドしても透明性や色調を損なわ
ずに酸素に対するバリアー性を向トさせ、かつバリアー
性や透明性が湿分の影響を受けない中空成形体を、メタ
キシリレン基含有ポリアミド樹脂、及び相溶化剤として
特定の変性共重合ポリエステルの添加により得られるこ
とを見い出し、遂に本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、単層または多層からなる中空成形
体において、少くとも一層が、主たる繰返し単位がエチ
レンテレフタレートである熱可塑性ポリエステル（Ａ）
に、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）と、脂肪族
ジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール及び水添テ
レフタル酸より選ばれた少くとも１種以上を一成分とす
る共重合ポリエステルに、不飽和カルボン酸またはそれ
らの誘導体をグラフトした変性共重合ポリエステル（Ｃ
）およびコバルト化合物（Ｄ）を全組成に対し金属コバ
ルトとしてｌＯ〜１０００ｐｐ■を含有していることを
特徴とする色調の改良されたガスバリヤ−性ポリエステ
ル中空成形体である。

本発明の（Ａ）成分である熱可塑性ポリエステルとは、
酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル
エーテル４，４′−ジカルボン酸、ナフタレン１，４−
または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
、デカン１，１０−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２’−ビス（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパンまたはオキシ酸としてｐ−オ
キシ安息酸、ｐ−ヒドロエトキシ安息香酸等より得られ
、本発明においては酸成分の８０モル％以」二、好まし
くは９０モル％以」二カテレフタル酸であり、グリコー
ル成分ノ８０モル％以１−１好ましくは９ｏモル％以上
がエチレングリコールであるエチレンテレフタレートを
上たる繰返し！１１位とするポリエステルが好ましい。

本発明の熱可塑性ポリエステルの固有粘度は０．５５以
りの値であり、史に好ましくは０．６５〜１．４である
。固有粘度が０．５５未漬では、容器の前駆成形体であ
るパリソンを透明な非晶質状態で得ることが困難である
ほか得られる容器の機械的強度も不充分である。

また、本発明に使用される（Ｂ）成分であるメタキシリ
レン基含有ポリアミドは、メタキシリレンジアミン、も
しくはメタキシリレンジアミンと１１ｉの３０％以下の
パラキシリレンジアミンヲ含む混合キシリレンジアミン
と、炭素数が４〜ｌＯ個のα、ω−脂肪族ジカルボン酸
とから生成された構成単位を分子鎖中に少くとも７０モ
ル％含有した重合体が挙げられる。

これらの重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパ
ミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキンリ
レンスベラミド等のような単独重合体、およびメタキシ
リレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンアジパミド共重合体等のような
共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分とへキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス（
２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、
テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロ
ラクタムのようなラクタム、γ−アミノへブタン酸のよ
うなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香
酸のような芳香族アミノカルボン酸等と共重合した共重
合体等が挙げられる。上記の共重合体においてパラキシ
リレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して３０％
以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボ
ン酸とから生成された構成単位は分子鎖中において少く
とも７０モル％以上である。

メタキシリレン基含有ポリアミド（以下ＭＸＤ、樹脂と
略記）自体本来は非晶状態では脆いため、相対粘度が通
常１．５以−Ｌであることが必要であり、好ましくは２
．０〜４．０である。

本発明における（Ｃ）成分の変性共重合ポリエステルは
、熱可塑性ポリエステルと分子相溶性を有しＭＸＤ、樹
脂を微細に分散させ、該ポリエステル樹脂組成物から得
られる成形品の透明性を著しく向ヒさせるものである。

具体的には酸成分の６０モル％以上、好ましくは７０モ
ル％以−Ｌがテレフタル酸であり、グリコール成分の３
０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が炭素数２〜
１２、好ましくは２〜４のアルキレングリコールであり
、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪
族ジカルボン酸またはシクロヘキサンジメタノールまた
は水添テレフタル酸より選ばれた少なくとも１種の化合
物を一成分とする共重合ポリエステルに不飽和カルボン
酸またはその誘導体をグラフトして得られる。

なお、前記共重合成分である脂肪族ジカルボン酸は全酸
成分に対して５〜５０モル％、特に１０〜３０モル％が
好ましく、水添テレフタル酸の場合は全酸成分に対して
５〜６０モル％、特に１０〜４０モル％が好ましく、シ
クロヘキサンジメタノールは全グリコール成分に対して
５〜７０モル％、特に２０〜５０モル％が好ましい。得
られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．４０以上が
好ましく、さらに０．５０〜１．４が望ましい。

また、共重合ポリエステルにグラフトする不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体としてはマレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン
酸等およびその無水物等があげられる。

コバルト化合物としては酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩
、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の無機コバルト化合物や炭
素数が２〜２０のカルボン酸コバルト塩、コバルトアセ
チルアセトネートの様な有機コバルト錯体があげられる
。

脂肪族カルボン酸のコバルト塩の場合は、アルキル基に
二重結合を有しない飽和脂肪酸のコバルト塩が好ましい
。

本発明における（Ａ）成分に対する（Ｂ）。

（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合量は（Ｃ）成分の種類によ
って若干穴るが（Ａ）成分１００重量部に対しくＢ）成
分が１〜１００重に部である。（Ｂ）成分が１重陽部未
満ではガスバリヤ−特性の発現が少く、又１００重暖重
晴越えると透明性が低下してくる。好ましくは１〜５０
重咀部である。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合比は９５：５〜５：９
５、特に７０　：　３０〜４０　：　８０が好ましい。

又（Ｄ）成分の眼は、（Ｃ）成分の量に応じて増減する
ことが好ましいが、全組成中で金属コバルトとして１０
〜１０００ｐｐ■含有されていればよく、好ましくは２
０〜５００　ｐｐｍである。１０ｐｐ−以下だと黄変を
防止できないしまた１１０００ｐｐを越えるとポリエス
テルの結晶化速度が早くなるために透明成形品が得られ
難くなる。

次に前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する方法としては、
特に限定されるものではなく任意の方法で行われる。例
えば、それぞれの成分を成形直前にトライブレンドし、
射出成形機または押出成形機で中空体の前駆成形体を成
形してもよいし、ロールミル、バンバリーミキサ−等で
機械的に混練してもよい。またＭＸＤ、樹脂にあらかじ
め変性共重合ポリエステルおよびコバルト化合物を混練
後、熱可塑性ポリエステル成分を混練するような多段混
練であってもよい。

さらにコバルト化合物についてはポリエステルおよび／
又は変性共重合ポリエステルの重合時や、ＭＸＤ８の重
合時のいずれの段階に添加しておいてもよい。

本発明はまた必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、透明着色剤等の添加剤を配合することがで
きる。

中空成形機による成形に関しては、従来のポリエステル
樹脂の中空成形と何等変ることなく行なうことができる
。例えば一般にダイレクトブローと呼ばれる押出吹込成
形やインジェクションブローと呼ばれる成形で、パリソ
ンを射出成形後充分に冷却しないうちに圧縮気体により
吹込成形する方法や、さらに二軸延伸ブロー成形と呼ば
れる成形で射出成形または押出成形により有底開口のパ
リソンを作製後、延伸ブロー装置でパリソンを延伸適温
、例えば７０〜１５０℃に調温し延伸ロッドによる軸方
向の延伸と圧縮気体による周方向の延伸を同時または遂
次に行って吹込成形する方法等が使用できる。

（作用） 本発明中空成形体は（Ａ）熱可塑性ポリエステルと（Ｃ
）変性共重合ポリエステルとが分子相溶性を有し、また
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分のＴｇがほぼ等しいこ
とから、延伸による配向結晶化が充分に誘起されるため
、熱可塑性ポリエステルのもつ優れた力学的性質を何ら
損なわず、かつ酸素ガス遮断性を著しく向上させること
ができると同時にコバルト化合物（Ｄ）の添加により黄
変が防１］−され美観に優れた中空容器が得られる。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示す
。ただし酸素透過量はボトル状態で、その他の項目はボ
トルの主要胴部より切り出した試験片を用いて行った。

（１）　　ポリエステルの固有粘度〔η〕：フェノール
／テトラクロロエタン＝６／４　（重量比）混合溶媒を
用いて３０℃で測定した。

（２）ＭＸＤ、樹脂のηｒｅｌ；樹脂１ｇを９６重量％
硫酸１００　ｍＱに溶解、２５℃で測定した相対粘度。

（３）透明度及びヘイズ；東京重色社製へイズメーター
ＭＯＤＥＬ　　ＴＣ−ＨＩ［Ｉを使用し、ＪＩＳ−に６
７１４に準じ次式より算出した。

透明度＝７２／Ｔ、ｘｌ　００　（％）゛１゛２ Ｔｌ　二人射光量 Ｔ２：全光線透過量 Ｔ、Ｊ　：装置による散乱光量 Ｔ４：装置とサンプルによる散乱光量 （２）　黄変度カラーｂ値（Ｃｏ−ｂと略記）日本電色
工業株式会社製色差計１０１−ＤＰにより測定した。

■　酸素透過量；米国ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０ＬＳ
製酸素透過頃測定器０Ｘ−ＴＲＡＮｌｏｏにより、１０
００ｃｃボトル１本当りの透過量として２０℃で測定し
た。

（６）引張特性；巾１０．．のたんざく状試片を用いて
東洋ボールドウィン社製テンシロンにより、チャック間
５０■−１引張速度５０■■／ｗｉｎの条件下で、降伏
強度、破断強伸度を測定した。（２３℃） 実施例１．２　比較例１．２．３ （Ｃ）成分として共重合ポリエステル（テレフタル酸／
エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール＝１
００／６５／３５）１００重量部に無水マレイン酸０．
５重量部、ツクミールパーオキサイド０．２重量部を混
合し、窒素雰囲気下で２４０℃の３０冒冒φ２軸押出機
で溶融混練し、押出し冷却後ベレット化することにより
、無水マレイン酸のグラフト率が１．５モル％である変
性共重合ポリエステルを得た。

次に（Ａ）成分であるポリエステルとして〔η〕＝Ｏ，
ＳＯのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称）８
０重量部と（Ｂ）成分であるＭＸＤ、樹脂としてηｒｅ
ｌ　＝２．２のポリメタキシリレンアジパミド１０重量
部と前記（Ｃ）変性共重合ポリエステル１０ｍ酸部、（
Ａ）＋　（Ｂ）＋（Ｃ）総計１００重量部に対し酢酸コ
バルトを表１に示す割合でそれぞれ配合し、押出機にて
溶融混練してベレットを得た。得られたベレットを各々
真空乾燥器で１２０℃、１６時間乾燥後名機製作所製Ｍ
−１００型射出成形機でそれぞれ外径２５■■、長さ１
３０■■、肉厚４　ｍｗ＋の有底パリソンを成形した。

このパリソンを自転用駆動装置のついたパリソン嵌合部
にパリソン開口端を嵌装し、遠赤外ヒーターを有するオ
ープン中で回転させながらパリソンの表面温度が１００
℃になるまで加熱した。このあとパリソンを吹込金型内
に移送し延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体
圧２０ｋｇ／ｃｎの条件下で吹込成形し、全長２８５．
、。

胴部の外径８０龍、内容積１０００　ｍＱのビールびん
形状の中空容器を得た。これらの容器の性能を表１に示
す。

表１ 前記実施例１の共重合ポリエステルとしてテレフタル酸
／アジピン酸Ｉエチレングリコール＝８０／２０／／１
００のモル組成のものを使用すること以外は全て同様に
して成形体を得た。その結果を表２に示した。

表２ 表１より明らかな様に、本発明中空成形体は、黄変度が
著しく改善され、同時に酸素透過量も少くなっているこ
とが分る。

実施例３．４　比較例４．５．６ 表２より明らかなように、本発明組成による中空成形体
は黄変度が極めて少く、ガス／＜　ＩＪヤー性も改善さ
れている。

実施例５．６　比較例７．８．９ 前記実施例１の共重合ポリエステルとしてテレフタル酸
／水添テレフタル酸Ｉエチレングリコール＝８０／２０
／／　１００モル組成のものを使用する以外は全て同様
にして成形体を得た。その結果を表３に示した。

表３ ンアジパミド１０重量部、（Ｃ）成分として上記変性共
重合ポリエステル２０重量部、（Ｄ）成分として酢酸コ
バルトを（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）合計量に対し、コ
バルトメタル換算で１００　ｐｐｍになる量を添加し、
囲者トライブレンド後、真空乾燥器で１２０℃、１６時
間乾燥後、実施例１と同様にしてｌ　ＯＯＯｍＱの中空
容器を得た。比較例１０として（Ｄ）成分を含まない組
成のものも同様にして中空成形体とした評価結果を表４
に示す。

表４ 表３より明らかな如く、水添テレフタル酸共重合ポリエ
ステル使用の場合でも本発明組成による中空成形体は、
黄変度及びガスバリヤ−性に著しい改良が認められた。

実施例７　比較例１０ 実施例１と同様にして変性共重合ポリエステル（Ｃ）成
分を得たあと（Ａ）成分としてＰＥＴ８０重量部、（Ｂ
）成分としてポリメタキシリレ表４より明白な如く成形
前のトライブレンド法でも黄変度およびガスバリヤ−性
の改良効果は著しい。

（発明の効果） 本発明による相容化剤（Ｃ）成分の添加により熱ｉ■塑
ポリエステル（Ａ）成分とメタキシリレン基含有ポリア
ミド（Ｂ）成分との分散性が向上し、成形体の透明度が
向、ヒするとともに、（Ｃ）成分の添加による黄変着色
がコバルト化合物（Ｄ成分）の添加により防出され着色
が防出された透明成形体を得ることを特徴とする

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　単層または多層からなる中空成形体において少くとも
   一層が、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートで
   ある熱可塑性ポリエステル（Ａ）に、メタキシリレン基
   含有ポリアミド（Ｂ）と、脂肪族ジカルボン酸、シクロ
   ヘキサンジメタノール及び水添テレフタル酸より選ばれ
   た少くとも１種以上を一成分とする共重合ポリエステル
   に不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体をグラフトし
   た変性共重合ポリエステル（Ｃ）およびコバルト化合物
   （Ｄ）を全組成に対し金属コバルトとして１０〜１００
   ０ｐｐｍを含有していることを特徴とする色調の改良さ
   れたポリエステル中空成形体。