JP2007084642A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】主としてメタキシリレンジアミンに由来する構成単位とアジピン酸に由来する構成単位からなるポリアミド樹脂（Ａ）、主として芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位と脂肪族ジオールに由来する構成単位からなるポリエステル樹脂（Ｂ）およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）からなるポリエステル樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を使用した成形品。
【解決手段】芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とからなるガスバリア性および透明性、機械的性能に優れたフィルム、シートおよび薄肉中空容器用の樹脂組成物とそれを成形して得られる成形品等を提供する。
【選択図】 無

Description

本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸とから得られたポリアミド樹脂と、芳香族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸と脂肪族ジオールを７０モル％以上含むジオールとから得られたポリエステル樹脂とを主成分とするガスバリア性および透明性、機械的性能に優れたポリエステル樹脂組成物、ならびに該組成物を成形して得られるフィルム、シート、および薄肉中空容器に関する。

ポリエチレンテレフタレートをその代表とする、芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、脂肪族ジオールを主たるジオール成分とするポリエステル樹脂（以下「芳香族ポリエステル樹脂」ということがある）は、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有し、フィルム、シート、中空容器等の包装材料に広く利用されている。しかしながら、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性は必ずしも良好ではないため、高いガスバリア性を要求される用途への利用には制限があった。芳香族ポリエステル樹脂にガスバリア性を付与する手段として、アルミニウム等の金属箔を貼り合わせる、他の高いガスバリア性を有する樹脂を塗布あるいは積層する、アルミニウムや珪素を蒸着する等の手段があるが、いずれも透明性が損なわれたり、複雑な製造工程を必要としたり、機械的性能が損なわれる等の問題点があった。

複雑な製造工程を必要とせずに高いガスバリア性を付与する手段として、他の高いガスバリア性を有する樹脂を混合する方法がある。高いガスバリア性を有する樹脂として、ナイロン６、ナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂があるが、とりわけメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重合して得られるポリアミド樹脂（以下「ポリアミドＭＸＤ６」ということがある）がガスバリア性に優れている。一方、ポリアミド樹脂以外のガスバリア性樹脂としてエチレン−ポリビニルアルコール共重合樹脂があるが、エチレン−ポリビニルアルコール共重合樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂との相溶性に乏しいため両者の組成物は白濁したり、結晶性が高いため芳香族ポリエステル樹脂の延伸性を損なったり、熱安定性に劣る等の問題点がある。

一方、ポリアミドＭＸＤ６は高いガスバリア性を有し、芳香族ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートとガラス転移温度、融点、結晶性が接近しているうえに溶融時の熱安定性にも優れている。そのため、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混合が容易である、芳香族ポリエステル樹脂の機械的性能や延伸性を損なわない、高いガスバリア性が発現するという利点がある。

しかしながら、芳香族ポリエステル樹脂とポリアミドＭＸＤ６等のポリアミド樹脂との組成物は、構成組成物の分散状態や濃度によりパール状のギラツキが生じ、特に延伸等の熱成形によりギラツキが顕著となり、透明性が低下する傾向がある。このように芳香族ポリエステル樹脂とポリアミドＭＸＤ６等のポリアミド樹脂との組成物は透明性が充分ではないため、高い透明性が要求される用途においてはその利用に制限があった。

特許文献１では、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂からなる混合物にテトラカルボン酸二無水物を添加してなる組成物が提案されているが、当該組成物はエンジニアリングプラスチックスとして使用される成形品の機械的性質の改善にあり、透明性が改良されたフィルム、シートおよび薄肉中空容器用の樹脂組成物に関する記載は一切されていない。特許文献２では、熱可塑性ポリエステル樹脂と主鎖にメタキシリレン基を有するポリアミド樹脂との組成物の相溶化剤の１種としてエポキシ基と酸無水物基を有する化合物が提案されているが、本発明の化合物とは明らかに異なる。

特許文献３では、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂からなる混合物に無水カルボン酸環を有する多価カルボン酸を添加してなる組成物が提案されているが、当該多価カルボン酸無水物は、混合するポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂との反応性を有するため、混合および成形加工時に樹脂組成物の過度の粘度変化を引き起こし、フィルム、シートおよび薄肉中空容器への成型加工が困難となる可能性がある。また当該組成物によるフィルム、シートおよび薄肉中空容器での透明性改善の効果も充分ではない。上記のように、複雑な製造工程を必要とせずに高いガスバリア性能を有し、かつ透明性に優れるポリエステル樹脂組成物の開発が望まれている。
特開平１−２７２６６０号公報 特開昭６２−２０１９６３号公報 特開２０００−３０２９５２号公報

本発明は、上記の課題を解消し、芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とからなるガスバリア性および透明性、機械的性能に優れたフィルム、シートおよび薄肉中空容器用の樹脂組成物とそれを成形して得られる成形品等を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とからなる混合物に特定の熱可塑性エラストマーを配合して溶融混練することにより、ガスバリア性および透明性に優れるフィルム、シート、および薄肉中空容器用の樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するものであり、かつ相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）が、１．８３〜４．２０であるポリアミド樹脂（Ａ）２〜５０重量％と、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来するものであり、かつジオールに由来する構成単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するものであるポリエステル樹脂（Ｂ）９７．９５〜５０重量％と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）０．０５〜５重量％（重量％の合計は１００重量％である）からなるポリエステル樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物を成形して得られるフィルム、シートおよび中空容器に関するものである。本発明のポリエステル樹脂組成物はフィルム、シートおよび中空容器に使用することができ、Ｔダイ法、共押出法等で得られる無延伸あるいは低倍率の単層シート及び多層シート、それらを延伸したフィルムおよび低延伸倍率の深絞り容器、並びに成形後も無延伸の状態であるダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形により得られる胴部壁の厚みが０．１〜２ｍｍである薄肉中空容器のような高い透明性が要求される包装用成形体の材料として用いることができる。

本発明の芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂からなる混合物に特定の熱可塑性エラストマーを添加したポリエステル樹脂組成物は、Ｔダイ法、共押出法等で得られる無延伸あるいは低倍率の単層シートおよび多層シート、それらを延伸したフィルム、低延伸倍率の深絞り成形容器、成形後も無延伸の状態であるダイレクトブロー成形容器、及び延伸ブロー成形容器等への成形性が良好であり、かつ得られたフィルム、シート及び薄肉中空容器のガスバリア性を保持したまま、成形体に優れた透明性、機械的性能を付与することができる。

本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミンとジカルボン酸とを重縮合することにより得られる。ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂である。メタキシリレンジアミンに由来する構成単位が７０モル％以上であることが必要であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。メタキシリレンジアミンに由来する構成単位が７０モル％以上であると、ポリアミド樹脂の優れたガスバリア性が発揮できる。また、アジピン酸に由来する構成単位が７０モル％以上であることが必要であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。アジピン酸に由来する構成単位が７０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。ポリアミド樹脂（Ａ）として特に好ましいものはポリメタキシリレンアジパミドである。

メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとして、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。

上記のポリアミド樹脂（Ａ）は、溶融状態での重縮合反応（以下、「溶融重合」と記すことがある）により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧法で昇温し加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）は、１．８３〜４．２０、好ましくは２．０２〜４．２０、さらに好ましくは２．３０〜４．２０である。ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が１．８３未満の場合には、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるフィルム、シート、中空容器等の成形時に、溶融樹脂の流動性の不安定さから生じるダイスウエルや溶融むらが顕著となり成形が困難となる。ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が１．８３以上であると本発明のポリエステル樹脂組成物からなるフィルム、シート、中空容器等への成形性が改善され、かつ成形物の透明性の改善効果が認められ、かつ高湿度雰囲気下での白化による透明性の低下を抑制できる。

相対粘度が２．３０以上のポリアミド樹脂は、溶融重合時に所定の相対粘度に到達するまで反応を継続することで容易に得ることができる。しかしながら、溶融重合により、所定の相対粘度まで反応を続けると、溶融状態を維持する時間（反応時間）が長くなり、ポリアミド分子が損傷を受けたり、非直鎖の分子成長等の異常反応（３次元ポリマー化）が起こり、ゲルやフィッシュアイが生成する。このゲルやフィッシュアイの多いポリアミド樹脂を用いたポリエステル樹脂組成物からなる成形物は、フィッシュアイが発生し、生産性を低下させることが懸念される。

相対粘度が２．３０以上のポリアミド樹脂を製造するより好適な方法は、溶融重合ポリアミドの相対粘度を２．２８以下とすることで、溶融重合時に溶融状態での熱履歴の増加等に伴うフィッシュアイの発生を抑制し、次いで、溶融重合ポリアミド樹脂を固相重合することにより、相対粘度を２．３０以上とするポリアミド樹脂の製造方法である。固相重合は、溶融重合により得られる相対粘度が下記（１）式を満足するポリアミド樹脂をペレットあるいは粉末状にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１２０℃以上ポリアミド樹脂の融点未満の範囲の温度に加熱することにより実施される。固相重合されたポリアミド樹脂の相対粘度は下記（２）式を満足することが好ましい。
１．８３≦相対粘度≦２．２８ （１）
２．３０≦相対粘度≦４．２０ （２）

固相重合により相対粘度を２．３０以上に上げたポリアミド樹脂を用いたポリエステル樹脂組成物は、フィルム、シート、中空容器への成形性が非常に良好となり、かつフィッシュアイの少ない固相重合ポリアミド樹脂を使用することで、フィルム、シート、中空容器等へのポリアミド樹脂起因によるフィッシュアイの発生を低減化することが可能となり、生産性が著しく向上する。

本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）の水分率は０．１５％以下が好ましく、より好ましくは０．１％以下である。ポリアミド樹脂の乾燥は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミド樹脂を溶融押出する際にベント孔を減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法、ポリアミド樹脂をタンブラー（回転式真空槽）中に仕込み、減圧下でポリアミド樹脂の融点未満の温度で加熱して乾燥する方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明において用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来するものであり、かつジオールに由来する構成単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するものである。芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料とする芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４' −ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。ポリエステル樹脂（Ｂ）には本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料とする脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。ポリエステル樹脂（Ｂ）には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）として好ましいポリエステル樹脂を例示すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４' −ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリマー中の水分率を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下に乾燥させたものが望ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度（フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン＝６０／４０重量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）には、特に制限はないが、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．８ｄｌ／ｇであることが望ましい。極限粘度が０．３以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有する。

本発明で使用する変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマーであり、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（その無水物も含む）をポリエステル系エラストマーにグラフト重合させることにより得られる。

本発明で使用するポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特にポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。例えば、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルからなるものが好ましい。特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、生成するブロック共重合体に対して、通常５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは、５５〜８０重量％である。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が９０重量％を超える場合は、硬度が発現しなかったり、機械強度が劣ることがあり、含有量が５重量％未満の場合は、エラストマー性が低下し、柔軟性や耐衝撃性が不十分となることがある。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量はＮＭＲを使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。

ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ii）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、及び（iii）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。

上記の炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは２種以上を併用してもよい。

前記の芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用できる。その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を併用してもよい。
前記の芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が使用される。中でも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
前記の脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、
そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。
また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。

前記のポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が、通常４００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、更に好ましくは６００〜３，０００のものが使用される。数平均分子量が４００未満の場合は、共重合体のブロック性が不足し、６，０００を超える場合は、系内での相分離が起き易くポリマーの物性が低下する傾向がある。なお、ここで、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものを言う。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用すればよい。

上記のポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
上述の様なポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられる。

本発明で使用するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。

上記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、また、二種以上を併用してもよい。このα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤などに溶解して使用することもできる。

本発明においてポリエステル系エラストマーの変性反応は、ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。そして、この変性反応は、活性水素化合物の存在下に行うことにより、後述の高分子量化反応と同時に行うこともできる。変性に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。この変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。また、上記の変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応なども起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料などを含む組成物であるが、変性ポリエステル系エラストマー単独であってもよい。反応物が組成物の場合、変性ポリエステル系エラストマーの含有率は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上とされる。

本発明で使用するラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などが挙げられる。

上記のラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することが出来、また、二種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤は有機溶剤などに溶解して使用することもできる。

変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応など公知の種々の反応方法を使用することができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
溶融混練反応法よる場合は、前記の各成分を所定の配合比にて均一に混合した後に溶融混練すればよい。混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸などの多軸混練押出機などが使用される。また、後述の活性水素化合物とその他の任意成分を途中から供給して溶融混練してもよい。
溶融混練は、樹脂が熱劣化しないように、通常１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２８０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で行う。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量が０．０１重量部未満の場合は、十分な変性が出来ず、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量が３０重量部を超える場合は、配合量に応じた変性率が得られず不経済である。

ラジカル発生剤の配合量は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対し、通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。ラジカル発生剤の配合量が０．００１重量部未満の場合は、変性が十分に起こらず、ラジカル発生剤の配合量が３重量部を超える場合は、ポリエステル系エラストマーの変性時の低分子量化（粘度低下）が大きく、材料強度が著しく低下してしまう。

上記のようにして得られる変性ポリエステル系エラストマー含有反応物のＪＩＳ−Ｄ硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３に従い、デュロメータ タイプＤによる硬度）は、通常１０〜８０、好ましくは１５〜７０、更に好ましくは２０〜６０である。ＪＩＳ−Ｄ硬度が２０未満の場合は、機械強度が劣る傾向となり、６０を超える場合は、柔軟性、耐衝撃性が劣ることがある。

また、変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ^１-ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式に従って求めることができる。
グラフト量(重量％)＝１００×(Ｃ÷３×９８)/{(Ａ×１４８÷４)＋(Ｂ×７２÷４)＋(Ｃ÷３×９８)}
（但し、式中のＡは７．８〜８．４ｐｐｍの積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍの積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍの積分値である。）
Ｈ^１-ＮＭＲ測定に使用する機器としては、日本電子社製ＧＳＸ−４００を用いることができる。

上記のようにして求めた本発明の変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜７重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。グラフト量が０．０１重量％未満の場合は、官能基が少なすぎるために蒸着性の向上が期待できず、１０重量％を超える場合は、変性の過程における分子劣化のため材料強度が低下してしまう。

本発明における変性ポリエステル系エラストマーには、天然ゴム、合成ゴム（例えばポリイソプレンゴム）などのゴム成分およびプロセスオイル等の軟化剤を共存させてもよい。軟化剤はゴム成分の可塑化促進や得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させる等の目的で添加される。これらはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもかまわない。なお本発明の主旨を逸脱しない範囲において、該樹脂成分およびゴム成分に上記以外の樹脂やゴム、フィラー、添加剤等他の成分を含んでもよい。

フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙げることができる。また添加剤としては耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等である。耐熱安定剤としてはフェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものが使用可能である。また耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものが使用可能である。着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）２〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％と、ポリエステル樹脂（Ｂ）９７．９５〜５０重量％、好ましくは９７．９５〜５５重量％、さらに好ましくは９７．９５〜６０重量％と、変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％（重量％の合計は１００重量％である）配合することによって得られる。変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）を上記範囲とすることにより、ポリエステル樹脂組成物からなる成形物は、透明性と機械的性能に優れたものとなる。

一般にポリアミド樹脂、およびポリエステル樹脂のそれぞれの溶融粘度をフローテスター（（株）島津製作所製、型式：ＣＦＴ−５００、ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ長さ、押出圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）により２７５℃で測定を行い、溶融粘度の比［（ポリエステル樹脂の溶融粘度）／（ポリアミド樹脂の溶融粘度）］として算出した場合、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との混合物からなる成形物の透明性は、溶融粘度の比により異なることは既に知られている。本発明のポリエステル樹脂組成物では、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂とのいかなる溶融粘度比においても、該ポリエステル樹脂組成物からなる成形物に透明性の改善効果が認められる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造に使用する樹脂は、従来公知の方法により混合される。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）とをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）および変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）を溶融混練したものであり、その混練順序には特に制約はない。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）および変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）を配合して同時に溶融混練して得られたものでもよく、またポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）および変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）を配合して同時に溶融混練して樹脂混合物（Ｄ）を得た後に、更に樹脂混合物（Ｄ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融混練するマスターバッチ方式でもよい。一方、予めポリエステル樹脂（Ｂ）と変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）を溶融混練した後に、更にポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練してもよく、他方、ポリアミド樹脂（Ａ）と変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）を溶融混練した後に、更にポリエステル樹脂（Ｂ）と溶融混練してもよい。マスターバッチ方式の場合は、樹脂混合物（Ｄ）５〜５０重量％とポリエステル樹脂（Ｂ）５０〜９５重量％を溶融混練することが好ましい。溶融混練する際の押出温度は２２０〜３００℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２９０℃である。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、及び、顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤等が含まれていてもよい。他の樹脂が含まれている場合、その量は、通常、０〜２０重量％である。また、添加剤等が含まれている場合の量は、通常、０〜５重量％である。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、その性質を本質的に変化させない範囲で、ポリエチレンテレフタレート製品回収物、少量のイソフタル酸成分単位を含む変性ポリエチレンテレフタレート製品回収物、ポリアミド製品回収物、および／または成形品製造時の端材、および規格外物等のポリエステルおよび／またはポリアミド樹脂回収物を添加してもよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物はフィルム、シートおよび中空容器に使用することができ、Ｔダイ法、共押出法等で得られる無延伸あるいは低倍率の単層シート及び多層シート、それらを延伸したフィルムおよび低延伸倍率の深絞り容器、並びに成形後も無延伸の状態であるダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形により得られる胴部壁の厚みが０．１〜２ｍｍである薄肉中空容器のような高い透明性が要求される包装用成形体の材料として用いることができる。これらの成形体は、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料として利用できる。

本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体は優れたガスバリア性能、透明性、機械的性能を兼ね備えたものである。成形体としての性能としては、ガスバリア性能が２３℃、６０％ＲＨ条件での酸素透過係数として１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、透明性は曇価として２０％以下、機械的強度は引張破断強度として１５０ＭＰａ以上が好ましい。

以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通りである。

（１）相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ0 ）も同様に測定した。ｔおよびｔ0 から次式（イ）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0 （イ）

（２）水分率（重量％）
水分率の測定は、三菱化学(株)製カールフィッシャー微量水分測定装置（ＣＡ−０５型）および気化装置（ＶＡ−０５型）を用い、融点温度で３０分の気化条件で水分量を定量し、水分率を求めた。

（３）曇価
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じた。測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。

（４）酸素透過係数
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じた。測定装置は、モダンコントロールズ社製（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）のものを使用した。測定条件は、温度２３℃、相対湿度６０％である。

（５）フィルムの引張破壊強度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準じて測定した。測定装置は東洋精機製（型式：ストログラフＶ１−Ｃ）を使用した。

（６）溶融粘度比
測定装置は、島津製作所社製フローテスター（型式：ＣＦＴ−５００）を使用した。測定条件は、ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ長、押出圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ^２ で、測定温度２７５℃である。溶融粘度比は、２７５℃でのポリアミド樹脂の溶融粘度に対するポリエステル樹脂の溶融粘度の比［（ポリエステル樹脂の溶融粘度）／（ポリアミド樹脂の溶融粘度）］として算出した。

＜実施例１＞
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを原料とし、溶融重合させて得られたポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：２．０８、水分率０．６２％）のペレット状製品１００ｋｇを、熱媒加熱の外套を有する内容積２５０Ｌのタンブラー（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。ペレット温度が１２０℃を越えてポリアミドＭＸＤ６が結晶化するまで熱媒を１７０℃に保った。その後、熱媒温度を２２５℃まで上げ、槽内のペレットの温度を２００℃まで上昇させた。この間、ペレット温度が１４０℃を越えたところで槽内を減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）とし、そのまま２００℃で２０分間加熱を続け、固相重合を行った。その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が９０℃以下になったところで、槽からペレットを取り出した。固相重合後のペレットを分析した結果、相対粘度は２．６５、水分率０．０３％であった。

固相重合で得られたポリアミドＭＸＤ６（以下「ＰＡ１」と記すことがある。相対粘度：２．６５、溶融粘度：３８０Ｐａ・ｓ）と、ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット(株)製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ、グレード：ＲＴ５４３Ｃ、溶融粘度：３６０Ｐａ・ｓ、以下「ＰＥＴ１」と記すことがある）の乾燥したペレット、さらに変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学(株)製プリマロイ−ＡＰ ＩＦ２０３、以下「ＴＰＥ１」と記すことがある）をＰＡ１／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１（重量比）＝５／９４．９／０．１の割合で用意し、タンブラーにより混合した。この混合物を、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７０〜２９０℃、Ｔダイ温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、冷却ロール温度７０℃の条件下で溶融混練、成膜し、幅１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸シートを得た。次いで東洋精機社製のテンター式二軸延伸機を用いて、上記の未延伸シートを９０〜１１０℃で３０秒間予備加熱した後、線延伸速度６０％／秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ３．５倍の条件で、縦および横方向に同時に延伸し、厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ポリエステル樹脂組成物の組成比をＰＡ１／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１（重量比）＝５／９５／０とした以外は、実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、延伸フィルムの曇価、酸素透過係数、引張破壊強度の測定結果を表１に示す。

＜実施例２〜４＞
ポリエステル樹脂組成物の組成比をＰＡ１／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１（重量比）＝５／９３〜９４．５／０．５〜２．０とした以外は、実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表１に示す。

＜比較例２＞
ポリエステル樹脂組成物の組成比をＰＡ１／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１（重量比）＝５／９４．９７／０．０３とした以外は、実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表１に示す。

＜比較例３＞
ポリエステル樹脂組成物の組成比をＰＡ１／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１（重量比）＝５／８５／１０とした以外は、実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表１に示す。

＜実施例５＞
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを原料とし、溶融重合させて得られたポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：１．８２、水分率０．６５％）のペレット状製品１００ｋｇを、熱媒加熱の外套を有する内容積２５０Ｌのタンブラー（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。ペレット温度が１２０℃を越えてポリアミドＭＸＤ６が結晶化するまで熱媒を１３０℃に保った。その後、熱媒温度を１２５℃まで下げ、槽内のペレットの温度を１２０℃で保持した。この間、ペレット温度が１００℃を越えたところで槽内を減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）とし、そのまま１２０℃で２７０分間加熱を続け、固相重合を行った。その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が９０℃以下になったところで、槽からペレットを取り出した。固相重合後のペレットを分析した結果、相対粘度は１．９０、水分率０．０３％であった。

固相重合で得られたポリアミドＭＸＤ６（以下「ＰＡ２」と記すことがある。相対粘度：１．９０、溶融粘度：７０Ｐａ・ｓ）と、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ１）の乾燥したペレット、変性ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ１）をＰＡ２／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１（重量比）＝５／９４．５／０．５の割合で用意し、タンブラーにより混合した。以後は実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表２に示す。

＜実施例６＞
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを原料とし、溶融重合させて得られたポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：２．１４、水分率０．５３％）のペレット状製品１００ｋｇを、熱媒加熱の外套を有する内容積２５０Ｌのタンブラー（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。ペレット温度が１２０℃を越えてポリアミドＭＸＤ６が結晶化するまで熱媒を１７０℃に保った。その後、熱媒温度を２２５℃まで上げ、槽内のペレットの温度を２００℃まで上昇させた。この間、ペレット温度が１４０℃を越えたところで槽内を減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）とし、そのまま２００℃で１２０分間加熱を続け、固相重合を行った。その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が９０℃以下になったところで、槽からペレットを取り出した。固相重合後のペレットを分析した結果、相対粘度は３．６２、水分率０．０２％であった。

固相重合で得られたポリアミドＭＸＤ６（以下「ＰＡ３」と記すことがある。相対粘度：３．６２、溶融粘度：２３００Ｐａ・ｓ）と、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ１）の乾燥したペレット、変性ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ１）をＰＡ３／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１（重量比）＝５／９４．５／０．５の割合で用意し、タンブラーにより混合した。以後は実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表２に示す。

＜実施例７＞
ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット(株)製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ、グレード：ＲＴ５８０ＣＡ，溶融粘度：２２８０Ｐａ・ｓ、以下「ＰＥＴ２」と記すことがある）の乾燥したペレットを用い、ポリエステル樹脂組成物の組成比をＰＡ１／ＰＥＴ２／ＴＰＥ１（重量比）＝５／９４．５／０．５とした以外は、実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表２に示す。

＜実施例８＞
変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学(株)製プリマロイ−ＡＰ ＩＦ１３８、以下「ＴＰＥ２」と記すことがある）、ポリエステル樹脂組成物の組成比をＰＡ１／ＰＥＴ１／ＴＰＥ２（重量比）＝５／９４．５／０．５とした以外は、実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表２に示す。

＜比較例４＞
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを原料とし、溶融重合させて得られたポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：１．６５、水分率０．６２％）のペレット状製品１００ｋｇを、熱媒加熱の外套を有する内容積２５０Ｌのタンブラー（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。ペレット温度が１２０℃を越えてポリアミドＭＸＤ６が結晶化するまで熱媒を１３０℃に保った。その後、熱媒温度を１２５℃まで下げ、槽内のペレットの温度を１２０℃で保持した。この間、ペレット温度が１００℃を越えたところで槽内を減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）とし、そのまま１２０℃で２７０分間加熱を続け、固相重合を行った。その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が９０℃以下になったところで、槽からペレットを取り出した。固相重合後のペレットを分析した結果、相対粘度は１．７１、水分率０．０３％であった。

固相重合で得られたポリアミドＭＸＤ６（以下「ＰＡ４」と記すことがある。相対粘度：１．７１、溶融粘度：４０Ｐａ・ｓ）と、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ１）の乾燥したペレット、変性ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ１）をＰＡ４／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１（重量比）＝５／９４．５／０．５の割合で用意し、タンブラーにより混合した。以後は実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表２に示す。

＜実施例９＞
ポリエステル樹脂組成物の組成比をＰＡ１／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１（重量比）＝１０／８９．５／０．５とした以外は、実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表３に示す。

＜実施例１０＞
ポリエステル樹脂組成物の組成比をＰＡ１／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１（重量比）＝２０／７９．５／０．５とした以外は、実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表３に示す。

＜比較例５＞
ポリエステル樹脂組成物の組成比をＰＡ１／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１（重量比）＝１０／９０／０とした以外は、実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表３に示す。

＜比較例６＞
ポリエステル樹脂組成物の組成比をＰＡ１／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１（重量比）＝２０／８０／０とした以外は、実施例１と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価、酸素透過係数および引張破壊強度の測定結果を表３に示す。

＜実施例１１＞
各樹脂をＰＡ１／ＰＥＴ１／ＴＰＥ１＝２０／７８／２の重量比でドライブレンドした後、逆エレメントによる滞留部を設けたスクリューを設置したシリンダー径４０ｍｍφの同方向回転型二軸押出機に１５ｋｇ／ｈｒの速度で上記混合材料を供給し、シリンダー温度２８０℃の条件で溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランド押し出し、冷却後、ペレタイズ化して樹脂混合物（Ｘ）を得た。樹脂混合物（Ｘ）と、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ１）の乾燥したペレットを、２５／７５（Ｘ／ＰＥＴ１）の重量比でタンブラーにより混合した。この混合物を用いて、射出成形装置の射出シリンダー温度２６５〜２９０℃、金型内樹脂流路温度２７５℃、金型冷却水１０℃の条件下でパリソンの成形を行い、長さ１１０ｍｍ、肉厚４．５ｍｍ、外形直径２６．５ｍｍのパリソンを得た。このパリソンを赤外ヒーターで９５〜１０１℃に加熱後、延伸ブロー成形を行い、全長２００ｍｍ、胴径７５ｍｍ、容積６００ｍｌのボトルを得た。ボトル胴部の曇価を表４に示す。

＜実施例１２＞
樹脂混合物（Ｘ）と、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ１）の乾燥したペレットを、５０／５０（Ｘ／ＰＥＴ１）の重量比でタンブラーにより混合した以外は実施例１１と同条件にて延伸ブローボトルを得た。ボトル胴部の曇価を表４に示す。

＜比較例７＞
各樹脂をＰＡ１／ＰＥＴ１＝２０／８０の重量比でドライブレンドした後、逆エレメントによる滞留部を設けたスクリューを設置したシリンダー径４０ｍｍφの同方向回転型二軸押出機に１５ｋｇ／ｈｒの速度で上記混合材料を供給し、シリンダー温度２８０℃の条件で溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランド押し出し、冷却後、ペレタイズ化して樹脂混合物（Ｙ）を得た。樹脂混合物（Ｙ）と、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ１）の乾燥したペレットを、２５／７５（Ｙ／ＰＥＴ１）の重量比でタンブラーにより混合した。この混合物を用いて、射出成形装置の射出シリンダー温度２６５〜２９０℃、金型内樹脂流路温度２７５℃、金型冷却水１０℃の条件下でパリソンの成形を行い、長さ１１０ｍｍ、肉厚４．５ｍｍ、外形直径２６．５ｍｍのパリソンを得た。このパリソンを赤外ヒーターで９５〜１０１℃に加熱後、延伸ブロー成形を行い、全長２００ｍｍ、胴径７５ｍｍ、容積６００ｍｌのボトルを得た。ボトル胴部の曇価を表４に示す。

＜比較例８＞
樹脂混合物（Ｙ）と、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ１）の乾燥したペレットを、５０／５０（Ｙ／ＰＥＴ１）の重量比でタンブラーにより混合した以外は実施例１１と同条件にて延伸ブローボトルを得た。ボトル胴部の曇価を表４に示す。

＜実施例１３＞
ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート‐イソフタレート共重合樹脂（テレフタル酸成分単位／イソフタル酸成分単位＝９０／１０ｍｏｌ比、日本ユニペット(株)製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ、グレード：ＲＮ１６３Ｃ、以下「ＰＥＴＩ１」と記すことがある）の乾燥したペレットを用いた以外は、実施例９と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価の測定結果を表５に示す。

＜実施例１４＞
ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名：ノバデゥール、グレード：５０２０Ｓ、以下「ＰＢＴ１」と記すことがある）の乾燥したペレットを用いた以外は、実施例９と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価の測定結果を表５に示す。

＜比較例９＞
ポリエステル樹脂として前記ＰＥＴＩ１の乾燥したペレットを用いた以外は、比較例５と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価の測定結果を表５に示す。

＜比較例１０＞
ポリエステル樹脂として前記ＰＢＴ１の乾燥したペレットを用いた以外は、比較例５と同じ条件にて、未延伸シート、延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートの曇価、ならびに延伸フィルムの曇価の測定結果を表５に示す。

本発明のポリエステル樹脂組成物を使用した成形体は、ガスバリア性および透明性等の外観、機械物性にも優れたものであり、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は高い。

Claims (11)

1. ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するものであり、かつ相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）が、１．８３〜４．２０であるポリアミド樹脂（Ａ）２〜５０重量％と、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来するものであり、かつジオールに由来する構成単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するものであるポリエステル樹脂（Ｂ）９７．９５〜５０重量％と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）０．０５〜５重量％（重量％の合計は１００重量％である）からなるポリエステル樹脂組成物。
2. ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミンとジカルボン酸とを溶融状態で重縮合反応させて得た下記式（１）を満足するポリアミド樹脂を、更に固相重合することにより得た下記式（２）を満足するポリアミド樹脂である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
   １．８３≦相対粘度≦２．２８ （１）
   ２．３０≦相対粘度≦４．２０ （２）
3. ポリアミド樹脂（Ａ）がポリメタキシリレンアジパミドである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
4. ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂から選ばれる１種以上である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）および変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）を溶融混練して得られる請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
6. 予めポリエステル樹脂（Ｂ）と変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）を溶融混練した後に、ポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練して得られる請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 予めポリアミド樹脂（Ａ）と変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）を溶融混練した後に、ポリエステル樹脂（Ｂ）と溶融混練して得られる請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
8. 予めポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）および変性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）を溶融混練した樹脂混合物（Ｄ）５〜５０重量％に、更にポリエステル樹脂（Ｂ）５０〜９５重量％を溶融混練して得られる請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形して得られるフィルム。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形して得られるシート。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形して得られる中空容器。