JPH03135955A

JPH03135955A - エチレン鎖を有する複素環化合物

Info

Publication number: JPH03135955A
Application number: JP27574389A
Authority: JP
Inventors: Masashi Osawa; 大沢　政志; Sadao Takehara; 貞夫竹原; Kayoko Nakamura; 佳代子中村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-10-23
Filing date: 1989-10-23
Publication date: 1991-06-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電気光学的表示材料として有用な新規液晶性
化合物に関するものである。特にその中でも強誘電性を
有する液晶材料を得る際に有用な素材となる化合物を提
供するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた特１′＆（低電圧作動、低
消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目
がつかれない。）によって、現在広く用記載の化合物。

いられている。しかしながら、最も一般的であるＴＮ型
表示方式では、ＣＲＴなどの発光型表示方式と比較する
と応答が極めて遅く、かつ印加電場を切った場合の表示
の記憶（メモリー効果）が得られないため、高速応答の
必要な光シヤツタープリンターヘッド、時分割駆動の必
要なテレビ等の動画面等への応用には多くの制約があり
、適したものとは言えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開
発が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下、ＳＣ“と省
略する。）相が最も望ましい。

ｓｃ”相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でｓｃ”相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、Ｓじ相の高温側に適当
な相系列を有し、かつその螺旋ピッチが大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、（ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大きいこと、が好ましいが、
これらを単独で満足するものは知られていない。

そのため、現在では、Ｓ００相を示す液晶組成物（以下
、ｓｃ”液晶組成物という。）として検討用等に用いら
れている。

これまで、ＳＣ相あるいはｓｃ”相の上限温度（Ｔｃ点
）を上昇させるために用いられてきた化合物には、下記
−最大（ＩＩＩ）　ａ〜（Ｉ［Ｉ）　ｅで表わされる化
合物のように３個の芳香環が、直結した構造のものや、
下記−最大（■）ａ〜（ＩＶ）ｂで表わされる化合物の
ように、エステル系のものなど、いずれもＴｃ点の高い
ＳＣ相（あるいはＳＣ０相）を有する化合物が知られて
いる。

で表わされる化合物等の３環直結型の化合物は他の液晶
化合物との相溶性が悪いため、析出が生じやすく、また
融点を低くすることが難しく、一方、上記−最大（ＩＶ
）ａ、（ｒＶ）ｂで表わされるエステル系化合物では粘
度が大きいという欠点があった。

また、下記−最大（Ｖ）で表わされる化合物のように分
子内にピリミジン環とオキシメチレン結合を有する化合
物では、・・・　（ＩＶ　）　ａしかしながら、上記−最大（Ｉ［Ｉ）　ａ〜（ＩＩＩ）
　ｅ−最大（ＩＶ）ａ又は（ＩＶ）　ｂで表わされる化
合物等のエステル系化合物と比較して、粘度の面ではか
なり改善されたが、まだ充分なものとは言えなかった。

そこで、さらに粘度が低く、相溶性にもすぐれ、かつＴ
ｃ点を上昇させる効果の大きい化合物が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題］本発明が解決しようとする課題は、他の母体液品用化合
物との相溶性に優れ、低粘度であって、かつ混合により
ＳＣ相（あるいはＳＣ０相）の上限温度（Ｔｃ点）を上
昇させる効果が大きい化合物を提供し、また、それを用
いることによりＴｃ点が高く、かつ低粘度のＳＣ（ある
いはｓｃ”　）相を示す液晶組成物を提供し、またその
ような組成物を構成要素として用いた液晶表示素子を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を解決するために、下記−最大（１）
で表わされる化合物を提供する。

・・・（１）上記−最大中、Ｒ１及びａｔは各々独立的に炭素原子数
１〜１８の直鎖状又は分岐杖のアルキル基を表わすが、
好ましくはＲ１及びＲ１は各々独立的に炭素原子数４〜
１０の直鎖状のアルキル基を表わす。

また、本発明は、上記−最大（Ｉ）で表わされる化合物
の少なくとも２種を含有する液晶組成物を提供する。特
に本発明による組成物は、強誘電性液晶表示用キラルス
メクチック液晶、あるいはキラルスメクチック液晶調製
用のＳＣ相を示す母体液晶として用いることが好ましい
ものであり、組成物中に一般式（１）で示される化合物
の占める割合が２〜５０重量％であることが好ましく５
〜３０重量％であることが特に好ましい。

さらに、本発明は上記組成物を構成要素とする液晶表示
素子を提供するものであり、特に低温域から高温域まで
の広い温度範囲において高速応答の可能な強誘電性液晶
表示素子を提供する。

本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、例えば次の製造方
法に従って製造することができる。

・・・（１）即ち、４−アルキルフェニル酢酸（Ａ）をエチルエステ
ル（Ｂ）とした後、水素化アルミニウムリチウムで還元
し、２−（４−アルキルフェニル）エタノール（Ｃ）を
得る。これを３臭化リンで臭素化し、得られた臭化物（
Ｄ）をマグネシウムと反応させて、グリニヤール化合物
（Ｅ）とし、これをＮ１（Ｐｈ＊Ｐ−ＣＨｚＣＦＩｔＰ
Ｐｈ＊）Ｃ１ｇ　（Ｐｈはフェニル基を表わす、）等の
Ｎｉ触媒存在下、複素環化合物（Ｆ）おけると同じ意味
を有し、Ｘは塩素又は臭素を表わす。）と反応させるこ
とにより、−最大（Ａ）の化合物を得ることができる。

斯くして製造される式（Ａ）の化合物の代表的なものの
相転移温度を第１表に示す。

ノ（表中、Ｃｒは結晶相を、５４　＋　５３はチルト系の
高次のスメクチック相を、ＳＢはスメクチックＢ相、Ｓ
ＡはスメクチックＡ相、■は等方性液体相を表わす、）上記のように、−最大（１）の化合物は高い温度までＳ
Ｃ相を示すか、あるいはＳＣ相を示さない場合でも、後
述のように添加によってＴｃ点を上昇させることも可能
である。

一般に液晶化合物の粘度を小さくするには、両側鎖をア
ルキル鎖にしたり、連結基の−ＣＯＯ−をより極性の弱
い−ｃｏｇｏ−や−ＣＨＩＣＨ！−に代える等の方法が
なされているが、こうして得られた低粘性の液晶化合物
にはＳＣ相を示す化合物はほとんど知られていない。

前述の式（Ｖ）の化合物がこうした条件を満たしてはい
るが、式（Ｖ）の化合物では、混合により、液晶組成物
のＴｃ点を上昇させることはできるが、その応答性を改
善することはなく、むしろ粘性を大きくして悪影響を与
えた。

しかるに、本発明者らは、この式（Ａ）の化合物をＳＣ
相を示す液晶組成物に添加したところ、その粘度を低下
させて応答性を向上させた上、Ｔｃ点を高くしてＳＣ相
の温度範囲を拡大しうろことを見い出した。

即ち、ＳＣ相を示す下記母体液晶（Ｂ）は５７℃以下で
ＳＣ相を、６４５“Ｃ以下でＳＡ相を、６９°Ｃ以下で
、Ｎ相を各々示しそれ以上の温度で等方性液体（Ｉ）相
となるが、この母体液晶（Ｂ）８４重量％とキラルドーパン）（Ｃ
）１６重量％からなるＳじ液晶組成物は、５７．５°Ｃ
以下でｓｃ”相を示しその電気光学応答速度は４２μ秒
である。

然るに、この母体液晶（Ｂ）を７５．６重量％とじ、化
合物ｋ１８．４重量％を加え、キラルドーパント（Ｃ）
１６．０重量％からＳじ液晶組成物を調製したところ、
ＳＣ１相の上限温度は６０．５°Ｃに上昇し、同様にし
てその電気光学応答速度を測定したところ、３７μ秒と
より高速応答性を示すことが確認できた。

ここで用いた母体液晶（Ｂ）はから成るものであり、キシルドーパント（Ｃ）は、２７重量％から成るものであり、Ｓじ相に誘起する自発分極が非常
に大きい液晶組成物である。

また、Ｎａ　１の化合物に代えて、Ｎα２の化合物を用
いた場合にもほぼ同様の結果が得られた。

用いた母体液晶（Ｂ）自体が２環化合物からなり、かな
り低粘性の母体液晶であるのに、このように、それに加
えることによって、その温度範囲と応答性の両者を同時
に改善できるような化合物はこれまで知られていなかっ
たものである。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨及び適用範囲はこれらの実施例によ
って制限されるものではない。

なお、実施例中、「％」は「重量％」を表わす。

実施例１　２−（２−（４−へブチルフェニル）エチル
）−５−（４−へキシルフェニル）ピラジンの合成Ｌ　　ａ　　１　　（２−ブロモエチル）−４−ヘプチ
ルベンゼンの合成４−へブチルフェニル酢酸エチル（この化合物は、エタ
ノール中、４−へブチルフェニル酢酸を硫酸触媒により
エステル化して得られた。）７．０ｇをエーテル１０ｃ
ａｌに溶解した。この溶液をエーテル２０ｍＪｌ！中に
懸濁させて、水素化アルミニウムリチウム１．１４　ｇ
中に水冷下３０分間で滴下した０滴下終了後、室温でさ
らに３０分撹拌した。

反応混合物に飽和食塩水を加えて過剰の水素化物を分解
し、生成した沈澱を傾斜で除去した後、沈澱をエーテル
で洗浄し、有機層をあわせて、飽和食塩水で洗浄した後
、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を留去して
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを用いて精製して２−（４−へブチルフェニル）エタ
ノールの油状物４．７２ｇを得た。（収率８４％）この
化合物４゜７０ｇをジクロロメタン４０ｍｊ！に溶解し
た。水冷下、この溶液に三臭化リン２．１２ｇを１０分
間かけて滴下した。室温でさ、らに２時間攪拌した後、
水をゆっくり加え、過剰の三臭化リンを分解した。有機
層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、さらに飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥した。

溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（留出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル混
合系）を用いて精製して、１−（２−ブロモエチル）−
４−へブチルベンゼンの油状物２．２９ｇを得た。（収
率３８％） ■−ｂ）表記化合物の合成１−ａ）で得た１−（２−ブロモエチル）−４−ヘプチ
ルベンゼン１．００　ｇ及び０．１０７　ｇのマグネシ
ウムから無水テトラヒドロフラン１ＳＩＩＩｌ中でグリ
ニヤール化合物ｌ臭化２−（４−へブチルフェニル）エ
チルマグネシウム）を調製した。

２−クロル−５−（４−へキシルフェニル）ピラシフ１
．０１ｇ及び、Ｎｉ　［ＰｈｚＰ−ＣＨｚＣＨｚＰＰｈ
ｔ］　Ｃ１ｚ（ｐｈはフェニル基を表わす、）２０■の
テトラヒト０フラン１０ｍｊ！溶液中に上記グリニヤー
ル化合物溶液を室温で滴下し、さらに４時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物に水を加えて、未反応のグリニ
ヤール化合物を分解した後、エーテルを加えて、有機層
を分離した。有機層を稀塩酸、水、次いで飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。

溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶媒：ヘキサンＬ酢酸エチル）を用いて
精製して表記化合物０．３２　ｇを得た。

さらにエタノールから再結晶させて精製したものの相転
移温度を測定した。結果は第１表に示した。

なお、転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光
顕微鏡による光学組織（Ｔｅｘｔｍｅ）の観察と、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。

化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。

のＣＨりδ０．７０〜１．００（ｍ、６）１．Ｃ１（ｓ
）Ｉ　Ｒ：　１５２０　、　１４８５　、　１４１５　
、　１３４０　、　１２６０　。

１１４０　　、　１０５０　　、　１０２５　、　１０
１０　、　８３０　　。

８２０　　ｃｔｎ−” 実ＭＮ２　２−　（２−（４−へブチルフェニル）エチ
ル）−５−（４−オクチルフェニル）ピリミジンの合成実施例１において、２−クロル−５−（４−へキシルフ
ェニル）ピラジンに代えて、２−クロル−５−（４−オ
クチルフェニル）ピリミジンを用いた以外は実施例１と
同様にして表記化合物の白色結晶を得た。

相転移温度は第１表にまとめて示した。

水素）　、　２．９７〜３．１７（＋ａ、４Ｈ。

（ｍ、８）１．その他の芳香族水素）、６３．０６〜３
．３７（ｍ。

他のＣＬ　）６０．６３〜１．００（Ｉｎ、６８．ＣＨ
３）Ｉ　Ｒ：　１５９０　　、　１５７０　、　１５４
０　　、　１５２０　　、　１０００　。

８２０　　、　６５０　ｃｍ＋−’ 実施例３　　（ＳＣ”液晶組成物の調製と表示素子の作
成）前述の母体液晶（Ｂ）７５．６％及びキシルドーパント
ＣＣ）１６．０％とＮα１の化合物８．４％からなるｓ
ｃ’″液晶組成物を調製した。

このＳＣ”液晶組成物は６０．５°Ｃ以下でｓｃ”相を
６７、０　’Ｃ以下でＳＡ相を各々示した。

次に、配向処理（ポリイミド・コーティング−ラビング
〕を施した２枚のガラス透明電極を厚さ約２μｍのスペ
ーサーを介してあわせ、これに上記ｓｃ’″液晶組成物
を充填して、セルを作成した。等方性液体（１）相から
、室温まで徐冷することにより均一に配向したＳじ相の
モノドメインが得られた。

このセルに電界強度１０Ｖ　５ｔ−ｔ　／μｍ、　　５
０Ｈｚの矩形波を印加して、その電気光学応答速度を測
定したところ、２５°Ｃにおいて３７μ秒であった。こ
のときの自発分極は１３．９ｎＣ／ｃｄチルト角は２７
．５°でコントラストは非常に良好であった。

実施例４実施例３において、Ｎα１の化合物に代えてＮα２の化
合物を用いた以外は実施例３と同様にしてｓｃ”液晶組
成物の調製し、それぞれの電気光学応答速度の測定を行
った。

その結果を第２表に示す。なお、参考例は式（Ａ）の化
合物を用いず、かわりに母体液晶ＣＢ）を８４％にして
用いた例である。

〔発明の効果〕

本発明の式（Ｉ）の化合物は、高い温度域まで広い温度
範囲でＳＣ相を示すか、あるには、ＳＣ相を示さない化
合物であっても液晶組成物に混合して加えることにより
温度範囲が特に高温域まで広がったＳＣ相を示す液晶組
成物、あるいはｓｃ”液晶組成物を得ることができる。

また、本発明の式（１）の化合物は、分子中に極性の強
いエステル結合等が存在しない低粘度の化合物であるの
で、上記ｓｃ”液晶組成物においても高速応答が可能で
ある。

また、実施例にも示した如く、工業的にも容易に製造で
き、化合物自体無色であり、かつ、化学的に非常に安定
である。

よって、本発明の式（Ａ）の化合物は高速応答性に優れ
た強誘電性液晶材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立的に炭素原子数１
〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わし、▲数
式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
▼ を表わす。）で表わされる化合物。２、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
式、表等があります▼である請求項１記載の化合物。３、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
式、表等があります▼である請求項１記載の化合物。４、請求項１、２又は３記載の化合物を含有する液晶組
成物。５、強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項４記載
の液晶組成物。６、請求項４又は５記載の液晶組成物を構成要素とする
液晶表示素子。