JPH03181471A

JPH03181471A - ピラジン誘導体

Info

Publication number: JPH03181471A
Application number: JP1318758A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takehara; 貞夫竹原; Takeshi Kuriyama; 毅栗山; Masashi Osawa; 大沢　政志; Noburu Fujisawa; 宣藤沢; Kayoko Nakamura; 佳代子中村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1991-08-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特に応答性、メモリー性に優れた強誘電性液
晶表示用材料として有用な新規なビラ逅ジン誘導体から
戒るラセミ体に関する。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が疲
れない。）によって、現在広く用いられている。しかし
ながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲＴ
などの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く、
かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効果
）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツター、
プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビなどの動
画面などへの応用には多くの制約があり、適した表示方
式とは言えなかった。

しかしながら、最近報告された強誘電性液晶を用いた表
示方式によると、ＴＮ型表示方式の１００〜１０００倍
という高速応答性とメモリー効果が得られるため、次世
代の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究開
発が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性のキラルスメクチックＣ（以下、ＳＣ“と省略す
る。）相が最も望ましい。

ｓｃ”相を示す液晶化合物（以下、ｓｃ”化合物という
。）は、既に数多く合成され、検討されているが、強誘
電性表示素子として用いるための条件としては、（イ）
室温を含む広い温度範囲でｓｃ”相を示すこと、（ロ）
良好な配向を得るために、ｓｃ”相の高温側に適当な相
系列を有し、かつその螺旋ピッチが大きいこと、（ハ）
適当なチルト角を有すること、（ニ）粘性が小さいこと
、（ホ）自発分極がある程度大きいこと、が好ましいが
、これらを単独ですべて満足するものは知られていない
。

そのため、現在では、混合によってＳＣ１相を示す液晶
組成物（以下、ＳＣ“液晶組成物とい′う。）として用
いられている。ＳＣ＊液晶組戒物放物る方法として、複
数のＳＣ”化合物のみを混合する方法もあるが、スメク
チックＣ（以下、ＳＣという。）相を示す液晶化合物又
はｍ放物に、キシルドーパントとして光学活性化合物を
添加することによりＳＣ′″液晶組成物として用いるこ
とができ、この場合には、低粘度化が可能であるので、
より高速応答が可能となり、この方法が一般的に用いら
れている。キシルドーパントとして用いる化合物は、単
独では、必ずしもｓｃ”相を示す必要はないが、ｓｃ”
液晶組成物とした場合に、同様の性質を示すことが必要
である。

ＳＣ相を示す化合物（以下、ＳＣ化合物という。）は既
に多く知られている。しかしながら、ＳＣ化合物は、一
般にＳＣ”化合物よりも低粘性であるが、決して充分と
いえるものは少ない。また、融点が比較的高く、低温域
まで広い温度範囲でＳＣ相を確保することも容易ではな
かった。

現在のところ、ＳＣ相を示す母体液晶組成物（以下、Ｓ
Ｃ母体液晶という、）の主成分として用いられているＳ
Ｃ化合物は、例えば、下記一般式（Ａ）で表わされるよ
うなフェニルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表
わされるピリミジン系化合物が主である。

（式中、Ｒ１およびＲｈは各々独立的に直鎖状のアルキ
ル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
カノイルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基を
表わすが、同時にアルキル基を表わすことはない。）（式中、Ｒ１及びＲ１′は前記一般式（Ａ）と同じ意味
を表わす。）これらのうち、一般式（Ａ）で表わされる化合物では、
分子内にエステル結合等が存在するため、その粘性が比
較的高い。

一方、一般式（Ｂ）で表わされる化合物では、Ｒ”及び
Ｒｈのうち、一方がアルキル基を表わし、他方がアルコ
キシル基を表わす化合物の場合には、比較的低粘性であ
るが、充分満足できるものとはいえなかった。また、こ
の化合物は、融点が低くなく、これだけで、低温域まで
広い温度範囲でＳＣ相を示す母体の液晶組成物を得るこ
とは容易ではなかった。

ＳＣ化合物としては、一般式（Ｃ）で表わされるピラジ
ン系化合物も知られている。

（式中、ＲｈＩ及びＲｂは前記一般式（Ａ）と同じ意味
を表わす。）このピラジン系化合物は、相当する一般式（Ｂ）のピリ
ミジン系化合物よりも、さらに低粘性であることも多い
が、その融点は、一般に高く、他の液晶化合物との相溶
性も良好とはいえないため、低温域まで広い温度範囲で
ＳＣ相を示す母体の液晶組成物を得ることはさらに難し
いものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように、従来のＳＣ化合物からＳＣ母体液晶を調
製するには、その粘性及び温度範囲において不充分であ
り、光学活性化合物から成るキシルドーパントを添加す
ることによって、高速応答性のｓｃ”液晶組成物を提供
するには問題があり、その改善が望まれていた。

本発明が解決しようとする課題は、ＳＣ相を示す母体液
晶に用いられるべき低粘性かつ低融点の化合物を提供し
、これにより低粘性でＳＣ相の温度範囲の広い母体液晶
を提供し、これに光学活性化合物から成るキシルドーパ
ントを添加することにより、高速応答性の強誘電性液晶
組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、次の一般式（１
）で表わされる化合物から成るラセミ体を提供するもの
である。

〈ア式中、Ｒ１は炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキル基を
表わすが、特に炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基
が好ましい。ｍは２〜８の整数を表わすが、３〜５の整
数が好ましく、ｎは１〜４の整数を表わすが、■または
２が好ましい。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、例えば、
以下のようにして製造することができる。

即ち、一般式（ｎ）（式中、Ｒ１一般式（Ｉ）と同じ意味を表わす。

で表わされる２−（４−アルキルフェニル）−５−クロ
ロピラジンと、一般式（Ｉ［Ｉ））Ｈｆｆ１１０　［ＣＨｚ）ＴＣＨ（ＣＨｚ光ｒＣ１１３−（ｍ
　）（式中、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）と同じ意味を表わ
す。）で表わされるアルコールとを強塩基存在下反応させれば
よい。

ここで、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は既知の化
合物である。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるアルコールは、そのｍ、
ｎに応じて市販の化合物を原料として、例えば、以下の
ようにして容易に製造することができる。

ｎ＝１、及びｎ＝２の場合には、市販の炭素鎖伸長反応
を行なうことにより得ることができる。

ｎ＝３の場合には、市販の２−ブロモヘキサンをグリニ
ヤール化合物とした後、ホルムアルデヒドと反応させる
か、あるいは二酸化炭素と反応させた後、還元してアル
コール（２−メチルヘキサノール）を得ることができ、
以下ｎ＝４の場合も同様にして製造することができる。

また、−ｉ式（１）で表わされる化合物は、般式（■）
′ で表わされる２−（４−アルキフヱニル）−５−ヒドロ
キシピラジンと、一般式（■）′ ＣＨ。

Ｂｒ−（ｃｔ＋ｚ）−ｉ　ＣＨ（ＣＨｉト「ＣＨｉ　　
　　”’　（ｍ　）　’で表わされる臭化物とを塩基存
在下、反応させることによっても得ることができる。

ここで（■）′で表わされる臭化物は、一般式（［［）
で表わされるアルコールを常法により臭素化することに
より得ることもできる。

上記のようにして本発明の一般式（１）で表わされる化
合物が得られるが、これらに属する個々の具体的な化合
物は、融点、相転移温度、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ
）　、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の手段により
確認することができる。

その代表的化合物の例を第１表に示す。

／一般式（１）のピラジン誘導体は、一般式（Ａ）で表わ
される化合物のようなエステル結合をはじめとする粘性
の高い基を含んでいないので、その粘性は低い。

また、単独ではＳＣ相を示さないが、混合することによ
って液晶組成物のＳＣ相の上限温度を大きく降下させる
こともない。さらに、その融点も比較的低いのでＳＣ母
体液晶用の化合物として非常に優れている。

比較例として、類似の構造を有する一般式（Ｃ）で表わ
される化合物の例を第１表中に示した。この化合物は、
低粘性であり、ＳＣ相を示さないが、混合することによ
って液晶組成物のＳＣ相の上限温度をほとんど降下する
こともない、という特徴を有しているが、その反面、融
点が高く、液晶組成物とした場合に、低温まで安定にＳ
Ｃ相を示すことが難しく、他の化合物との相溶性も良好
でないため、低温で長時間放置すると、結晶が析出する
危険性があった。

一般式（１）で表わされる化合物においては、ラセミ体
のメチル分岐側鎖を導入することによって、上記の粘性
や温度特性を悪化されることなく、その融点を著しく降
下させて、その液晶相温度範囲を拡大し、他のＳＣ相を
示す化合物等と混合することにより、より容易に低温ま
で安定にＳＣ相を示す組成物を得ることが可能となった
。また、組成物とした際にネマチック（Ｎ）相を消失さ
せて、スメクチックＡ　（ＳＡ）相を拡大することもな
い。

良好な配向性を得るためには、ｓｃ”相の高温域に、Ｓ
Ａ相及び、Ｎ“相を有する相系列が好ましいとされてい
る。一般に側鎖に分岐基を導入することは、液晶化合物
のネマチック性を抑えて、スメクチックＡ性を増大する
傾向にあるが、一般式（１）で表わされる化合物では、
そのような傾向もなく、配向に適した好ましい相系列を
有するような液晶組成物の調製が容易である。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物を用いた液晶
組成物は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物から戒るラ
セ果体と、これ以外の液晶組成物とから成るものであっ
て、特に強誘電性液晶表示素子の構成材料として用いる
場合には、一般式（１）で表わされる化合物以外の物質
としては、主成分としてＳＣ相を示す液晶化合物あるい
は液晶組成物と、少量成分としては光学活性化合物から
戒る組成物が望ましい。また、ネマチック液晶に少量添
加することにより、同様に粘度降下用等に用いることも
できる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物と共にＳＣ母
体液晶として用いることができるＳＣ化合物としては、
例えば、前述の一般式（Ａ）で表わされるようなフェニ
ルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表わされるピ
リミジン系化合物、一般式（Ｃ）で表わされるピラジン
系化合物、あるいは下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）
で表わされる化合物の如き３原型化合物を挙げることが
できる。

（式中、ＲＣ及びＲ’は各々独立的に直鎖状のアルキル
基又はアルコキシル基を表わす。また、ベンゼン環はフ
ッ素置換されていてもよい。）（Ｒ”及びＲｂは一般式
（Ａ）におけると同様の意味を表わす。）こうして得られたＳｃ液晶組成物に、光学活性化合物か
ら成るキラルドーバントを加えることにより、容易に室
温を含む広い温度範囲でｓｃ”相を示す低粘性の液晶＆
［１戒物を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨、及び適用範囲は、これらの実施例
により制限されるものではない。

なお、化合物の構造は５、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）　、質量スペク
トル（ＭＳ）により［認した。相転移温度の測定は、温
度調節ステージを備えた偏光顕微鏡、及び、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）を併用して行った。　ＪＲにおける（に
Ｂｒ）は、錠剤成形による測定を、（ｎｅａｔ）は、液
膜による測定を、（Ｎｕｊｏｌ）は、流動パラフィン中
の懸濁状態での測定は各々表わす。

ＮＭＲにおける（ＣＤＣＩ　、）は溶媒を、Ｓは１重線
、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重線をｍは多重線を
、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を各々表わし、Ｊはカップリ
ング定数を表わす。また、温度は℃を表わす。

Ｍｉ戊物中における「％」はすべて「重量％」を表わす
。

実ａ例１　　（２−（４−へキシルフェニル）−５（６
−メチルオクチルオキシ）ピラジン（第１表Ｎ０１１の
化合物）の合成〕２−（４−へキシルフェニル）−５−ヒドロキシピラジ
ン１６２ｍｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　１０
　ｔａｒ！に溶解した。この溶液にｔ−ブトキシカリウ
ム１２２ｍｇを加え、室温で４０分間撹拌した。この混
合物に、３ｍｌのＤＭＦに溶解したラセミ体の臭化６−
メチルオクチル１８１ｍｇの溶液を滴下し、さらに、室
温で、８時間撹拌した。

水及びエーテルを加え、塩酸酸性とした後、有機層と、
水層に分離した。水層は単にエーテルで、抽出し、エー
テル層を有機層と合わせた。有ａ層を水、ついで飽和食
塩水で、洗浄し、無水硫酸ナトリウムで、乾燥した。有
機層から溶媒を留出して得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝
５）を用いて精製して、表記化合物１１２ｍｇを得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）　　：０．８１−０．９３　（ｍ
、　９１１）、　１．０７−１．７０（ｍ、　１７８）
、　１．７７−１．８７（ｍ、　２Ｈ）、　２．６５（
ｔ、　７．５Ｈｚ。

２）１）、　４．３４（ｔ、　Ｊ＝６．５Ｈｚ、　２Ｈ
）、　７．２８（ｄ、　Ｊ＝８．５Ｈｚ。

２Ｈ）、　７．８０（ｄ、Ｊ＝８．５１１ｚ、　２ｆｌ
）、　８．２５（Ｓ、　ＩＨ）、　８．４５（Ｓ　、　
ｉｌ＋）ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）　　：２９５０，２８７５，１５４
５，１４６５，１３５０゜１２９５．１１８０，１０６
０，１０１５，８５０　　（ｃｍ−’）実施例２　（Ｓ
Ｃ”液晶Ｍｉ戒放物調製と表示素子の作成）次の組成から成るＳＣ母体液晶を調製した。

式（Ｂ−イ）式（Ｂ−口）式（）第１表のＮＯ，１の化合物２０％次のこのＳＣ母体液晶８０％と、以下の組成から成るキラルドーバント２０％から戒るＳＣｈ液晶組放物を調製した。

ＣＨ３ −ＯＣＯＣＨ−０−ｎ−Ｃｚｌｌ。

の化合物７３％ＣＨ。

一０ＣＯＣＨ−０−ｎ−ＣＪｔの化合物２７％このｓｃ” 液晶組成物は５７．５℃以下でＳＣ” 相を示し、６１．５℃以下でＳＡ相を、６７．５℃以下でＮ” 相を各々示した。

また、このｓｃ”液晶組成物の融点は４．５℃と低温で
あった。

次に、このｓｃ”液晶組成物をＩ相まで加熱し、これを
ポリイミドコーティング−ラビングによる配向処理を施
した２枚のガラス透明電極からなる厚さ約２μｍのセル
に充填した。室温まで徐冷を行なって、均一に配向した
ＳＣ＊相のモノドメインを得た。

２５℃でこのセルに電解強度１０Ｖｐ−、の矩形波を印
加してその電気光学応答速度を測定したところ２９μ秒
と非常に高速であった。

参考例１実施例２において、第１表のＮＯ，１の化合物を用いず
に、ＳＣ母体液晶において式（Ｂ−イ）の化合物を２４
％、式（Ｂ−口）及び式（Ｂ−ハ）の化合物を各々２８
％とした以外は実施例２と同様にしてｓｃ”液晶組成物
を調製した。

このｓｃ’″液晶組底物は６７．５℃以下でｓｃ”相を
、７０．５℃以下でＳＡ相を、７６℃以下でＮ０相を各
々示した。

このＳＣ“液晶組成物を用い、実施例２と同様にして測
定した電気光学応答速度は３５μ秒と遅くなった・参考例２実施例２において、第１表のＮＯ，１の化合物に代えて
、第１表中の比較例の化合物を同量用いた以外は実施例
２と同様にしてｓｃ”液晶組成物を調製した。このＳＣ
１液晶組戒物は５８℃以下でｓｃ’″相を示したが、そ
の融点は−１，５℃と高くなった。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（ラセミ体）
は、融点が低く、ＳＣ相は示さないが、混合することに
より、組成物におけるＳＣ相の上限温度をあまり降下す
ることはなく、かつ低粘性であり、他のＳＣ液晶化合物
等との相溶性もよ＜、ＳＣ母体液晶として用いることに
より、温度範囲が広く、粘性の低いＵ酸物を得ることが
できる。その結果特にＳＣ８液晶組成物においては、広
い温度範囲で高速応答を可能にすることができる。また
、本発明の化合物は、実施例にも示したように、工業的
にも容易に製造でき、無色で水、光、熱等に対する化学
的安定性に優れており、実用的である。

さらに、本発明の化合物を用いたキラルスメクチック液
晶材料では３０μ秒以下という高速応答を実現すること
も可能であり、表示用光スイツチング素子として極めて
有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキル
基を表わし、ｍは２〜８の整数を表わし、ｎは１〜４の
整数を表わす。）で表わされる化合物から成るラセミ体。２、ｎが１である請求項１記載のラセミ体。３、請求項１記載のラセミ体を含有する液晶組成物。４、キラルスメクチック相を示す請求項３記載の液晶組
成物。５、請求項３又は４記載の液晶組成物を用いて構成され
る液晶表示素子。