JPH02275830A - 芳香族アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、触媒を改良した芳香族アルコールの製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

芳香族アルコールは、各種有機薬品の中間体、溶剤とし
て有用であり、工業的には芳香族ヒドロペルオキシドの
還元によって製造するのが有利である。

特公昭３９−２６９６１号公報及び米国特許第２４９１
９２６号明細書には、クメンに溶解したクメンヒドロペ
ルオキシド又はジクミルペルオキシドをＰｄ５Ｎｉ等の
水素添加触媒の存在下、水素により還元して、α−クミ
ルアルコールを製造する方法が記載されている。この反
応は発熱を伴うので反応を円滑に進め副反応を出来るだ
け防止するために溶媒の使用が推奨されており、該溶媒
として炭化水素類のごとき水と非混和性の溶媒が使用さ
れている。しかしながら、前記溶媒を使用する系におい
ては触媒活性低下が意外に早く起るとして、溶媒として
低級脂肪族アルコールを使用する方法が特開昭５５−６
９５２７号で提案されている。また、芳香族アルコール
を高収率で製造するため該還元反応をアミン類、又は該
水素還元反応中にアミン類に変化し得る化合物の共存下
に行う方法が特開昭６０−１７４７３７号公報に記載さ
れている。

しかしながら、前記公報に記載された水素還元方法では
、目的とする芳香族アルコールと性質の異なる脂肪族ア
ルコールやアミン類等との煩雑な分離工程が必要である
し、懸濁床式の反応態様を用いているので、生成するア
ルコールと触媒とを分離するために設備が煩雑となるた
め、かかる方法は、芳香族ヒドロペルオキシドを水素還
元して芳香族アルコールを製造することはできても、工
業的に大量生産するには有利に実施できる方法ではない
。

そこで、特開昭５９−１６８４３号公報には、芳香族ヒ
ドロペルオキシドをＰｄ含有触媒の存在下水素ガスによ
り還元する際、固定床反応器を用いて芳香族ヒドロペル
オキシドを含有する液の流れを下向き流れとする方法、
特開昭５９−１１０６３９号公報には芳香族ヒドロペル
オキシドを水素還元するに当り、Ｐｄ表面積２００ｍ、
／ｇ’ｐｄ以上のＰｄ含有触媒を、固定床として用いる
方法が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記公報に記載された水素還元方法によると、Ｐｄの溶
出がほとんど認められず、むしろ効率良く目的の芳香族
アルコールを得ることができるとされているが、前記公
報に記載された運転時間は、わずか７２０時間（３０日
）であり、本発明者等が更に長期間にわたる運転を実施
したところ、７０日１においては完全な活性低下が認め
られた（後記比較例−２参照）。また、原料の芳香族ヒ
ドロペルオキシドの濃度を変化させてＰｄ触媒上を通液
した時の生成液中のＰｄ濃度を測定したところ、下記第
１表に示すように、両者には比例関係が認められた。

第　　１表 ６０℃、ＬＨ３Ｖ　　６時″１で通液 すなわち、芳香族ヒドロペルオキシドによりＰｄは少な
からず溶出するため、Ｐｄ触媒を使用すると活性の低下
が抑えられないという問題点がある。

また、担持Ｎｉ触媒を使用した場合、芳香族ヒドロペル
オキシドの水素還元能力はあるが、目的の芳香族アルコ
ールの収率が低（、副反応が併発しやすいという問題点
がある（後記比較例−３参照）。

本発明の目的は、上記のような問題点がなく、触媒に関
して改良された芳香族アルコールの製造方法を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は芳香族アルコールの製造
方法に関する発明であって、芳香族ヒドロペルオキシド
を液相で水素還元して芳香族アルコールを製造する方法
において、Ｐｔ触媒単独、又はＰｔと、Ｐｂ％Ｓｎ、　
Ｃｕ、＾Ｓｓ　ＳＪ　Ｉｎ）　Ｓｅ及びＢｉよりなる群
から選択した元素の少なくとも１種とを含む触媒を固定
床反応器にて使用することを特徴とする。

本発明者等は、前記の問題点を解決するために、鋭意検
討を重ねた結果、芳香族ヒドロペルオキシドを液相で水
素還元する方法において、Ｐｔ触媒を固定床反応器にて
使用することにより、長期間の使用においても、触媒は
失活することなく、高い活性が安定して得られることを
見出した。

また、前記第１表に合せた条件下、担持Ｐｔ触媒上に芳
香族ヒドロペル・オキシドを含む液を通しても、生成液
中のＰｔ濃度（２００倍濃縮後）は検出限界（１重量−
ｐｐｍ　）以下で生成液中にＰｔは認められず、Ｐｔ触
媒の場合、芳香族ヒドロペルオキシドによりＰｔは溶出
しにくいことが判明し、本発明を完成するに至った。

しかし、Ｐｔ触媒を固定床反応器にて使用することによ
り高い活性が安定して得られるが、微量の不純物に着目
すると、生成した芳香族アルコールの一部が、核水素化
反応により更にシクロヘキサン環をもったアルコールへ
と転化していることが判明した（後記実施例−１２参照
）。

この核水素化生成物は微量とはいえ目的生成物である芳
香族アルコールと沸点が近接していることから、分離す
ることが難しく、生成物の純度を低下させるという問題
点があり、芳香族ヒドロペルオキシドを還元して芳香族
アルコールを製造する際に、安定した活性に加え、核水
素化反応を併発しない方法の開発が求められた。

本発明者等は、前記の課題を解決するために、更に鋭意
検討を重ねた結果、前記した混合触媒の使用により、核
水素化反応を併発せずに、高い活性が安定して得られる
ことを見出した。

以下、本発明を具体的に説明する。

（芳香族ヒドロペルオキシド） 本発明の水素還元反応の対象となる芳香族ヒドロペルオ
キシドの例としては、α−フェニルエチルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、シメンヒドロペル
オキシド、０９ｍ又は０．ｐ−ジイソプロピルベンゼン
モノヒドロベルオキシド、ｏ、ｍ−又はｏ、ｐ−ジイソ
プロピルベンゼンジヒドロペルオキシド、イソプロピル
ナフタレンヒドロペルオキシドなどや、これらの少なく
とも一種を含有する組成物などが挙げられる。

（水素） 本発明における水素還元反応系への水素の供給量は、当
該水素還元反応に理論上必要な水素量の１〜５０倍、好
ましくは１〜３０倍、最も好ましくは１〜２０倍程度で
ある。供給する水素量が多すぎるのはロスとなり水素の
回収系・循環系などの付属設備が膨大となったり、不必
要な副反応が起る場合もある。

（触媒） 本発明の芳香族アルコールの製造方法で使用する触媒成
分は、通常適当な担体に担持される。

その担持率は、Ｐｔ触媒単独であっても、また混合触媒
であっても、Ｐｔが通常０．０１〜５重量％、好ましく
は０．０３〜３重景％であり、他方の元素が通常０．０
０１〜３重量％、好ましくは０．００５〜２重量％であ
る。

また、その担体としては耐熱性の無機化合物担体、例え
ばアルミナ、シリカ、などの合成ゲル担体、あるいはケ
イ藻土、多孔性粘土、カーボンなどの天然無機担体等が
挙げられる。

（反応態様） 本発明の芳香族アルコールの製造方法における反応態様
としては、特開昭５４−７３７０９号公報にも示されて
いる通り、有機過酸化物の水素還元方法として公知の回
分式、連続式その他任意の態様で実施することができる
が、触媒を懸濁床とすると触媒の分離工程が必要となり
、設備が煩雑となるので、固定床が好ましい。また、固
定床においては上向き流れであると、触媒が流動化して
活性低下を起すおそれがあるので、下向き流れの方が好
ましい。

（溶媒） 本発明の芳香族アルコールの製造方法における芳香族ヒ
ドロペルオキシドを希釈する溶媒としては、芳香族ヒド
ロペルオキシド及び製品である芳香族アルコールを溶か
すものなら良く、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び
芳香族アルコールが例として挙げられる。例えば、クメ
ンヒドロペルオキシドの場合は、クメンヒドロペルオキ
シドの製造工程でクメンが溶媒として存在しており、そ
のままクメンを溶媒として使用できるし、またクメンヒ
ドロペルオキシドを水素還元して得られる製品のクミル
アルコール（下記の構造式で表さ・れる化合物、以下同
様）：を循環させて溶媒とするのも良い方法である。

（芳香族ヒドロペルオキシドの濃度） 本発明の芳香族アルコールの製造方法における触媒の存
在下の水素還元反応では反応器に供給される原料液中の
芳香族ヒドロペルオキシドの濃度を、２５重量％以下、
好ましくは０．０１〜１５重量％、最も好ましくは０．
１〜１０重量％に規制することが望ましい。濃度が２５
重量％を越えると、発熱が大きく、反応温度が安定しな
い、高い活性が得られない、副反応が起りやすくなる、
などの問題が生じる。

（反応温度） 本発明の芳香族アルコールの製造方法における水素還元
反応は、通常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１２０
℃、最も好ましくは４０〜１２０℃の範囲で行われる。

反応温度が高すぎると芳香族ヒドロペルオキシド自身の
分解反応などの副反応が激しくなるので好ましくない。

また、反応温度が低すぎると反応速度が遅くなるなどの
問題が生じる。

（反応圧力） 本発明の芳香族アルコールの製造方法における水素還元
反応の全圧は、通常、常圧〜加圧下、好ましくは常圧〜
５０ｋｇ／ｃｎｆＧ、最も好ましくは常圧〜３０ｋｇ／
ｃｉＧである。芳香族ヒドロペルオキシドの水素還元反
応は容易に進行するので、反応圧力を必要以上に高くし
ても装置の建設費が大となるのみで無駄であるし、生成
液や溶媒の逐次的な水素還元反応が起きるなどの問題が
生じる。

〔実施例等〕

以下に触媒製造例、実施例、比較例を挙げて、本発明を
更に詳述する。これらの例に記載の％は特に記載しない
限り重量基準による。

触媒製造例−１ ３ａｍφＸ　３　ｍｍの円柱型に成形したＴ−アルミナ
に、濃度０．８〜１．３％の塩化白金酸（６水和物）水
溶液を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥させた。

次いで、その乾燥物を水素気流下で４００℃の温度で１
６時時間光処理して、組成がＰｔ（０，３〜０．５％）
／γ−Ａ１２０３の担持Ｐｔ触媒を得た。

実施例−１ 触媒製造例−１に従って調製したＰｔ含有率０．３％の
触媒０．８ｇを充てんしたカゴ型かくはん機、原料供給
管、水素供給管、生成液抜出し管を備えた内容積２００
ｒｎｌのステンレス製オートクレーブを６０℃に保ちな
がら３．７％クメンヒドロペルオキシド（以下、ＣＨＰ
と略記する）・クメン溶液を１．２１／時、水素を１２
１／時の速度で連続的に供給し、オートクレーブの内容
物が８０ｍ１となるように調整した生成液抜出し管から
水素還元生成液を連続的に抜き出した。この時の水素圧
力は７．５　ｋｇ／ｃｒｌ−Ｇ、かくはん機の回転数は
７５０　ｒｐｍに保った。ＣＨＰ・クメン溶液供給後８
時間口のＣＨＰ水素還元反応速度を他の例と共に後記第
２表に示す。

実施例−２ Ｐｔ含有率０．５％の触媒を使用し、ＣＨＰの濃度を８
．０％、水素の供給景を２７１／時としたこと以外は実
施例−１と同様な操作を行い、下記第２表に示す結果を
得た。

第　　２　　表 実施例−３ 触媒製造例−１に従って調製したＰｔ含有率０．３の触
媒ＩＩｌを外径（ｉ　ｍｍの温度計保護管を備えた内径
２７．２ｍ＋ｎのステンレス製反応管に充てんした。

触媒層入口温度を４５℃として、これにＣＨＰ３．５％
、クミルアルコール７７．０％、クメン１９．５％の組
成の液を１．２１！／時、水素を７２１／時の速度、反
応圧力８　ｋｇ　／　ｃｊ　Ｇで連続的に供給した。供
給後８時間口のＣＨＰ転化率は９９．８％、２０日１．
１５０日目０転化率はそれぞれ９９．７％、９９．９％
であり、安定した活性が得られた。

また供給ＣＨＰ基準のクミルアルコール収率はいずれも
９９％であった。

触媒製造例−２ ３ＩｆｉｌＩｌφＸ　３　ｍｍの円柱型に成形したｒ−
アルミナに、濃度０．８％の塩化白金酸（６水和物）水
溶液を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥させた。

次いで、その乾燥物を水素気流下で４００℃の温度で１
６時時間光処理した。

次いで、これに濃度０．１％の硝酸鉛水溶液を含浸させ
、１１０℃で１昼夜乾燥させたのち、水素気流下、４０
０℃で１６時時間光処理して、組成がＰｔ（ＯＪ％）　
−Ｐｂ　（０，０３％）／’ｒ　　Ａ１１０＋触媒を得
た。

実施例−４ 触媒製造例−２に従って調製した触媒と、３．５％ＣＨ
Ｐ・クメン溶液を使用したこと以外は実施例−１と同様
な操作を行った。ＣＨＰ・クメン溶液供給後８時間口の
ＣＨＰ水素還元反応速度を他の例と共に後記第３表に示
す。

また、触媒製造例−２に従って調製した触媒を使用した
こと以外は実施例−３と同様な操作を行った。供給後８
時間口のＣＨＰ転化率、供給ＣＨＰ基準のクミルアルコ
ールへの選択率、クミルアルコールの核水素化物（２−
シクロへキシル−２−プロパツール）への選択率を他の
例と共に第３表に併記する。

触媒製造例−３〜９ 触媒製造例−２における硝酸鉛水溶液の代わりに、塩化
第１スズ（製造例−３）、塩化第２銅（製造例−４）、
三塩化ヒ素〔ジオキサン溶液〕　（製造例−５）、三塩
化アンチモン（製造例−６）、塩化インジウム（製造例
−７）塩化セレン〔ベンゼン溶液〕（製造例−８）硝酸
ビスマス（製造例−９）の濃度０．１〜１．０％溶液を
使用し、そのほかは触媒製造例−２に記載の方法に準じ
て、Ｔ−アルミナにＰｔをいずれも０．３％及びＳｎ、
　Ｉｎについてはそれぞれ０．３％、Ｃｕ、　Ａｓ、　
５ｂＳＳｅ、旧についてはそれぞれ０．０３％担持した
各触媒を調製した。

実施例５〜１１ 触媒製造例−３〜９で得られた各触媒をそれぞれ使用し
、そのほかは実施例−４に記載の方法に準じて水素還元
反応を行い、後記第３表に示す結果を得た。

実施例−１２ 触媒製造例−１に従って調製したＰｔ含有率０．３％の
触媒を使用した以外は、実施例−４に記載の方法に準じ
て水素還元反応を行い、第３表に示す結果を得た。

比較例−１ 触媒製造例−２における硝酸鉛の代わりに硝酸銀を使用
したほかは触媒製造例−２に記載の方法に準じて調製し
たＰｔ（０，３％）　−Ａｇ　（０，０３％＞／ｒ−ア
ルミナ触媒を用い、実施例−４に記載の方法に準じて水
素還元反応を行い第３表に示す結果を得た。

比較例−２ ３ｆｆｌＬＩｌφＸ　３　ｍｍの円柱型に成形したγ−
アルミナに、濃度０．６％の塩化パラジウム水溶液を含
浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥させた。

次いで、その乾燥物を水素気流下で４００℃の温度で１
６時時間光処理して、組成がＰｄ（ＯＪ％）／ｒ−Ａｌ
□０．の水素還元触媒を得た。

このようにして得た触媒を充てんしたこと以外は実施例
−３と同様の操作を行った。原料供給後８時間目、２０
日口のＣＨＰ転化率はそれぞれ９９．９％、１００％で
あったが、４０日ｌ１７０日口の転化率はそれぞれ９８
．８％、９７．１％であり、活性の低下が明らかであっ
た。

比較例−３ 市販のＮｉ触媒〔バーショウ（Ｈａｒｓｈａｗ）社Ｎｉ
　−３２６６Ｅ］を充てんし、通液する前に水素気流中
で２５０℃４時間触媒の予備還元を行ったこと以外は実
施例−３と同様の操作を行った。

原料供給後８時間目のＣＨＰ転化率は９７％であり、ク
ミルアルコールの収率も８１％と低く、アセトフェノン
、α−メチルスチレン、１−フェニルエタノール等の副
生が認められた。

〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、芳香族ヒドロペルオキシド
を高い転化率で安定して水素還元することができ、しか
も高い選択率で対応する芳香族アルコールを製造するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族ヒドロペルオキシドを液相で水素還元して芳
   香族アルコールを製造する方法において、Ｐｔ触媒単独
   、又はＰｔと、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｎ、
   Ｓｅ及びＢｉよりなる群から選択した元素の少なくとも
   １種とを含む触媒を固定床反応器にて使用することを特
   徴とする芳香族アルコールの製造方法。