JPH01292055A - テトラアルキルアンモニウム ハロゲン化物及び加硫促進剤を含むフルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明は１９８７年、４月２８日付けの出願番号第０７
１０４３．６６６号の一部継続出願である。

本発明はハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、或種
のポリヒドロキシ架橋剤、及び硬化した時に金属に対し
改良された接着性を有する第四ホスホニウム化合物を含
むフルオロ重合体組成物に関する。

弗化ビニリデンと他の弗素化物単量体、例えばヘキサフ
ルオロプロピレン及び／又はテトラフルオロエチレンと
の共重合体であるフルオロエラストマー組成物は、ビス
フェノールＡＦ（４，４’−ヘキサフルオロインプロピ
リデンジフェノール）のような架橋剤、及び塩化ベンジ
ルトリフェニルホスホニウムのような促進剤と共に硬化
されて、回転軸の封止装置を含む種々の用途に使用され
てきた。これらのフルオロエラストマーが遭遇する大き
な問題は、硬化した時に金属に対する充分に良好な接着
性を発揮する点が欠如していることである。例えば、こ
れらのフルオロエラストマーを使用し、回転軸封止装置
として加工する際に、回転軸封止組み立て物の金属部分
に対し、エラストマーが強力に接着することが必要であ
る。金属に対するこれらの接合性を増強するために、上
記のフルオロエラストマー共重合体は弗化ビニリデン及
びクロロトリフルオロエチレンの共重合体と配合されて
いた。都合の悪いことに、比較的少量の弗化ビニリデン
及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の存在にお
いて、フルオロエラストマーの硬化速度が減退する。

本発明の総括 本発明は （ａ）弗化ビニリデンと少なくとも一種の他の弗素化さ
れた単量体のエラストマー共重合体、（ｂ）第四ホスホ
ニウム化合物である加硫促進剤、及び （ｃ）ビスフェノール及び下記式 但し　ＲはＨ又はアルキル基又はアリール基であり　Ｒ
ｌはアルキル基又はアリール基である、 のポリヒドロキシフェノールから成る部類から選択され
た架橋剤、及び （ｄ）各アルキル基が１−１０の炭素原子を含み、ハロ
ゲン化物が塩化物、臭化物又は沃化物であるハロゲン化
テトラアルキルアンモニウムである、エラストマー共重
合体に対し０．０２−０．８重量％の金属接着促進剤 から成る硬化した時に金属に強力な接着性を有するフル
オロエラストマー組成物を目標としている。

フルオロエラストマー組成物は、例えばフルオロエラス
トマーが金属表面と強力な接合を形成している回転軸封
止装置を成形するために、金属と接触して硬化させる時
に特に有用である。

本発明の詳細 な説明に関して有用である弗化ビニリデン共重合体の間
には、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ｌ−ヒドロペンタフルオロプロピレン、又は
２−ヒドロペンタフルオロプロピレンとの共重合体及び
弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフ
ルオロプロピレン又はｌ−ヒドロ又は２−ヒドロペンタ
フルオロプロピレンの共重合体がある。ここで言う“共
重合体′°は二種又は多種の単量体の共重合の生成物を
意味する。特に好適なものは弗化ビニリデン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体で、単量体が約８８：１２な
いし５０：５０のモル比で結合しているもの、及びペイ
ルソープ（Ｐａｉｌｔｈｏｒｐ）等の米国特許第２．９
６８．６４９号に開示された種類の三元共重合体である
。フルオロエラストマーは又硬化して一有用な生成物を
与える任意の他の弗化ビニリデン共重合体、例えば弗化
ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン又はペンタフ
ルオロプロピレン又は線状ペルフルオロ　アルファ　オ
レフィンのジクロロジフルオロエチレン、クロロフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモテト
ラフルオロブテン、（ブロモテトラフルオロブテンの重
合体はアポシーカ−［Ａ　ｐｏｔｈｅｋｅｒｌ等の、米
国特許第４．２１４．０６０号に示されている）と、ペ
ルフルオロアクリル酸の誘導体と、及び弗素化されたア
ルキルビニルエーテルとの共重合体であることができ；
後者は弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び
ペルフルオロアルキル　ペルフル１０ビニルエーテルの
共重合体により例示することができる。

弗化ビニリデン及びｌ　、２．３．３．３−ペンタフル
オロプロピレンの有用な共重合体は米国特許第３．３３
１．８２３号に記載されており、これらの二成分とテト
ラフルオロエチレンとの共重合体は米国特許第３．３３
５．１０６号に記載されている。

組成物の必須な成分は第四ホスホニウム化合物である加
硫促進剤である。一般に加硫促進剤として使用できる第
四ホスホニウム化合物は下記式：但し　Ｐは燐であり；
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１、及びＲ４は下記群：Ｃ、−ｃ　、。

アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル及び塩素
、弗素、臭素、シアノ、−ＯＲ及び−〇〇ＯＲで置換さ
れたそれらの同族体から個々に選択され、Ｒは下記群：
Ｃ、＋　ｃ、。アルキル、アリール、アラルキル、及び
アルケニルから選択され、且つＸは下記群：ハロゲン化
物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸水素塩、炭
酸塩、ペンタクロロチオフェノレート、テトラフルオロ
ポレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフルオロ
ホスフェート、ジメチルホスフェート及びＣＩ−Ｃ！、
アルキル−、ア嗅−ルー、アラルキル−１及びアルケニ
ル−／−カルボキシレート及びジカルボキシレートから
選択され： ｎはｌ又は２であり、陰イオンＸの価数に等しい、 を有しており、この使用に関してはパチソン（Ｐａｔｔ
ｉｓｏｎ）の米国特許第３，８７６．６５４号に記載さ
れ、開示されている。上記の式において、第四ホスホニ
ウム塩加硫促進剤はビスフェノールの１：ｌホスホニウ
ム塩（フェノレート）、好適には塩化ペンジルトリフェ
ニルホスホニウム及び４゜４′−ヘキサフルオロインプ
ロピリデン　ジフェノールのｌ＝１塩であることができ
る。Ｘは又−０Ａｒ又は−０ＡｒＯＨ陰イオン（但しＡ
ｒはアリール基である）、又はビスフェノールのモノ−
又はジー陰イオンであることができる。通常１００単位
のフルオロエラストマー当たり約０．２−２重量部の第
四ホスホニウム化合物が使用される。代表的な加硫促進
剤を下記に列挙する： メチル　トリオクチルホスホニウムテトラフルオロポレ
ート、臭化−及び塩化テトラフェニルホスホニウム、臭
化−及び塩化ベンジル　トリオクチルホスホニウム、メ
チル　トリオクチルホスホニウムアセテート、メチル　
トリオクチルホスホニウムジメチルホスフェート、塩化
メチル　トリオクチルホスホニウム、塩化メトキシエト
キシエチル　トリオクチルホスホニウム、臭化テトラオ
クチルホスホニウム、臭化ブチル　トリオクチルホスホ
ニウム、塩化ｌ−カルブエトキシエチル　トリフェニル
ホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化２
．４−ジクロロベンジル　トリフェニルホスホニウム、
塩化■−トリフルオロメチルベンジル　トリオクチルホ
スホニウム、塩化２．２．３．３−テトラフルオロプロ
ピル　トリオクチルホスホニウム、塩化２．２．３　。

３．４．４．５．５−オクタフルオロペンチルオクチル
ホスホニウム、臭化イソブチル　トリフェニルホスホニ
ウム、臭化２−ペンチル　トリフェニルホスホニウム、
塩化４−メチルベンジルトリフェニルホスホニウム、塩
化４１０ロヘンジル　トリフェニルホスホニウム、塩化
ジフェニルメチル　トリフェニルホスホニウム、塩化ｍ
−トリフルオロメチルベンジル　トリフェニルホス、ホ
ニウム、塩化ｌ−ナフチルメチル　トリフェニルホスホ
ニウム、臭化２−シアノベンジル　トリフェニルホスホ
ニウム、臭化４−シアノブチル　トリフェニルホスホニ
ウム、臭化アルファーカルボエトキシベンジル　トリフ
ェニルホスホニウム、臭化カルボエトキシメチル　トリ
フェニルホスホニウム、塩化メトキシメチルトリフェニ
ルホスホニウム、塩化アリルオキシメチルホスホニウム
、塩化アリルトリフェニルホスホニウム及び塩化テトラ
ブチルホスホニウム。特に有用な促進剤は塩化及び臭化
ベンジルトリフェニルホスホニウム、及び４．４′−へ
キサフルオロイソプロピリデン　ジフェノールのフェノ
レートである。

フルオロエラストマーと共に使用される硬化系は、ここ
に記載した第四ホスホニウム化合物及びテトラアルキル
アンモニウムハロゲン化物に加えて、ここで挙げたビス
フェノール又はポリヒドロキシエフエノールのいずれか
である成極の架橋剤を含有しなければならない。弗化ビ
ニリデンを基材としたフルオロエラストマーが、例えば
回転封止軸を成形するために金属と接触して硬化する際
に金属表面と強力な接合を形成する結果をもたらすのは
これらの成分の組み合わせである。

フルオロエラストマー組成物中に使用される架橋剤は通
常下記式： ％式％ のような安定な二価の残基である、 を有するビスフェノールである。代表的なビスフェノー
ルは４，４″−ヘキサフルオロイソプロピリデン　ジフ
ェノール、４．４’−イソプロピリデン　ジフェノール
、及び４．４″−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含
んでいる。架橋剤は下記式：但し　ＲはＨ又はｌ−４炭
素原子を有するアルキル基又は６−１Ｏ炭素原子を有す
るアリール基であり、Ｒ″はｌ−４炭素原子を有するア
ルキル基又は６−１Ｏ炭素原子を有するアリール基であ
る、 のポリヒドロキシフェノールであることができる。

二種又は多種の架橋剤の配合物を本発明で使用すること
ができる。

好適なビスフェノール及びポリヒドロキシフェノール架
橋剤は ４・、４°−へキサフルオロイソプロピリデンジフェノ
ール； ４．４１−ジヒドロキシ　ジフェニルスルホン；４．４
′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．４″−ジヒドロ
キシベンゾフェノンを含んでいる。

５１Ｊｉ剤はフルオロエラストマー１００重量部当たり
約０．１−５重量部、好適には０．６−２．５重量部の
量で諸成分中に添加することができる。

最後に、フルオロエラストマー組成物は、各アルキル基
が１−１０の炭素原子、好適には３−６、最も好適には
４の炭素原子を含む、塩化−１臭化−又は沃化テトラア
ルキルアンモニウムを含有スることが必要である。組成
物に添加されるハロゲン化テトラアルキルアンモニウム
の量はエラストマー共重合体の重量に対し約０．０２−
０．８重量％、好適には０．０５−０．２重量％である
。例えば回転軸封止装置を成形するために、第四ホスホ
ニウム化合物及びビスフェノール又は成極のポリヒドロ
キシフェノールを含む架橋系により硬化されるフルオロ
エラストマー組成物中に、゛このように少量のハロゲン
化テトラアルキルアンモニウムが存在すると、組成物は
回転軸封止装置の金属成分に強力に接着する。

本発明のフルオロエラストマー組成物は組成物を構成す
る各成分を高温、例えば９０’−１１０℃で、数分間、
例えば２−６分間、緊密に混合するだめに、高剪断力混
合装置、例えばパンバリ（Ｂｕｎｂｕｒｙ）密閉式混合
機又はゴム用二本ロール機中で混合することにより製造
される。

本発明のフルオロエラストマー組成物は又、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、又は酸化鉛のよう
な二価の金属酸化物、又は二価の金属水酸化物から成る
金属化合物；又は酸化物及び／又は水酸化物と弱酸の金
属塩との混合物、例えば約１−７０重量％の金属塩を含
む混合物を含むことができる。有用な弱酸の金属塩とし
てはバリウム−、ナトリウム−、カリウム−１鉛−及び
カルシウム−／−ステアリン酸塩、−安息香酸塩、−炭
酸塩、−シュウ酸塩及び−亜燐酸塩がある。

添加される金属化合物の量は一般にフルオロエラストマ
ー１００部当たり約０．５−２０重量部であり、約２−
１５部が好適である。金属化合物の濃度は成程度硬化速
度に影響し、そして好適な範囲以下では往々にして硬化
速度は著しく遅くなることがある。好適な範囲以上では
硬化したフルオロエラストマーの弾性的性質が順次損な
われるので、余り大量の金属化合物を使用しない方が有
利である。

金属化合物は二重の目的に役立っている。それは硬化の
間に発生し、及び化学的に作用してフルオロエラストマ
ーを弱くすることがあり得る成極の気体状及び酸性物質
を除去する。それは又長期老化安定性を付与する。金属
酸化物を使用する際には、それはフルオロエラストマー
素材と遊離の状態で又は有機錯化剤及び配位子、例えば
環式ポリエーテル、アミン、ホスフィン、ケトン、アル
コール、フエーノール又はカルボン酸と金属酸化物の錯
体又はキレートとして配合されることができる。

フルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマー
１００部当たり最高１００部、普通は約１５−５０部の
量で通常の充填剤を含むことができる。代表的な充填剤
はカーボン・ブラック及びクレー、二酸化チタンのよう
な顔料、及びテトラメチレン　スルホン、のような加工
助剤、及び組成物の加工に役立つ油及びワックスを含有
することができる。

下記の実施例は本発明を更に例示するものであり、特に
断らない限り総ての部は重量部である。

実施例 実施例　１−４ 実施例１のフルオロエラストマー組成物は、１５００ｇ
の弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びテト
ラフルオロエチレン（４５／３０／２５重、置部）ノ三
元重合体、４５０９（７）ＭＴシカ−ン・ブラック、４
５ｇの酸化マグネシウム、９０ｇの水酸化カルシウム、
１４．６９７７）４．４′−へキサフルオロイングロビ
リデン　ジフェノールのベンジルトリフェニルホスホニ
ウムノレート加硫促進剤、２２．９　ｇのへキサフルオ
ロイソプロピリデンビス−（４−ヒドロキシベンゼン）
架橋剤、１５９のカルナバ臘、及び０．７５ｇの臭化テ
トラブチルアンモニウム（三元重合体の重量に対し０．
０５重量％）を密閉式混合機（Ｂ−パンバリ）に添加す
ることによって製造された。

配合物は約２．５分以内にチャート温度が１０４℃に達
するまで混合された。配合物を混合機から取り出し、シ
ート素地を製造するのに使用されるゴム用二本ロール機
上に配置した。

同様な方法で、実施例２−４のフルオロエラストマー組
成物は、実施例１で使用された０．７５９の臭化テトラ
ブチルアンモニウムの代わりに、夫々１．５　９、３．
０　９又は７．５９の臭化テトラブチルアンモニウム（
夫々三元重合体の重量に対して０．１，０．２及び０．
５重量％）を含有している以外、上記のようにして製造
された。

金属接着促進剤、臭化テトラブチルアンモニウムを添加
しない対照実験が行なわれた。

接着性の試験 厚さ０．１００インチ（２５ｍｍ）の素地シートから１
インチ×４インチ（２．５ＸＩ０．２　ｃｍ）のゴム試
験片を打ち抜いた。１インチ×４インチ（２．５Ｘ　ｌ
　Ｏ．２　ｃｒａ　）の平滑な炭素鋼片の表面を２００
メツシユのアルミナ粗粒でサンドブラスト仕上げ（ｓａ
ｎｄ　ｂｌａｓｔｉｎｇ）することにより粗面化した。

金属片を脱脂した後、メタノール中に溶解した有機シラ
ン　プライマー（１／　ｌ　［ｖ／　ｖ］ケムロツタ［
Ｃｈｅａ＋ｌｏｋ］　６０７１メタノール溶液）中に浸
漬した。金属片を風乾し、次いで１５０℃で３０分間空
気炉中に入れた。ゴム片を１９０℃で５分間、下塗りし
た金属片上に圧縮成形した。接着性はプレスから除去し
て直ちに（結果は“熱間”として表示した）、及び又翌
日室温で（結果は“冷間”として表示した）評価した。

接着性は鋼片からゴムを除去しようと試みることにより
評価された。接着の等級は１から５まで付与された。ｌ
の等級は完全な接着不良を示し：ゴムは金属に結合しな
い。５の等級は完全な接着性結合を示し：総てのゴムが
金属に結合している。結果は下記の第１表に示されてい
る。

第１表 接着性　　対照物　」−？ニー３−−Ｌ熱間　　　　１
　　　　４４４４ 冷間　　　　１　　　　５５５５ 実施例５．６．７及び８の夫々において臭化テトラブチ
ルアンモニウムの代、わりに０．７５　　ｇ＜０．０５
重量％）、１．５　ｇ　（０，１重量％）、３．０ｇ（
０，２重量％）及び７．５　ｇ（０，５重量％）の沃化
テトラブチルアンモニウムを使用した以外は、上記の実
施例１に記載された方法を事実上繰り返して行った。

接着試験用のフルオロエラストマー組成物の試料は上記
の実施例１−４に記載されたようにして製造され、及び
フルオロエラストマー組成物の試験結果は下記の第２表
に示されている。

第２表 接着性　　対照物−５６７８ 熱間　　　　１　　　　４４４４ 冷間　　　　１　　　　５５５５ 接着性の試験実施例（９−１４） 平滑な炭素鋼ワッシャー（内径−３％インチ（７゜９４
ｃ＋ｉ）、外径−５３Ａインチ（１４，０ｃｍ）及び厚
さ−０，０４８インチ（０，１２ｃｒａ　））の表面を
２００メツシユのアルミナ粗粒でサンドブラスト仕上げ
により粗面化した。金属ワッシャーを脱脂した後、１　
／　ｌ　［Ｖ／Ｖｌケムロック［Ｃｈｅｎ＋１ｏｋ］６
０７／メタノール溶液中に浸漬した。金属ワッシャーを
風乾し、次いで１５０℃で３０分間空気炉中に入れた。

これらの金属ワッシャーは射出成形機で使用される模造
−個取り回転軸封止金型（ｓｉｎｇｌｅ−ｃａｖｉｔｙ
　　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　　５ｈａｆｔ　　ｓｅａｌｍ
ｏｌｄ）用のインサートである。金型温度を１９０℃と
し、下記表中に示す硬化時間をかけて、各配合物をこの
金型中で射出成形した。接着性は金型から取り出した直
後（熱間）に評価された。接着性は鋼エワッシャーから
ゴムを除去しようと試みることにより評価された。接着
の等級は１から５まで付与された。ｌの等級は完全な接
着不良を示し：ゴムは金属に結合していない。５の等級
は完全な接着性結合を示し：総てのゴムが金属に結合し
ている。

実施例　９−１Ｏ 各場合において、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロ
ピレン及びテトラフルオロエチレン（４５／３０／２５
重量比）のフルオロエラストマー三元重合体、カーボン
・ブラック、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩
化ベンジルトリフェニルホスホニウム加硫促進剤、４．
４″−へキサフルオロイソグロピリデン　ジフェノール
架橋剤、及びテトラメチレンスルホン加工助剤を第３表
に示す相対比で密閉式混合機（Ｂ−パンバリ）に添加す
ることによって製造された。実施例９の組成物は又フル
オロエラストマー１００部当たり０．１部の臭化テトラ
ブチルアンモニラムラ含んでおり、実施例１Ｏの組成物
はフルオロエラストマー１゜Ｏ部当たり０．２部の臭化
テトラブチルアンモニウム°を含んでいた。チャート温
度１０４°Ｃに到達するまで約２．５分間配合物を混合
し、次いで混合機から取り出し、シート素地を製造する
のに使用されるゴム用二本ロール機上に配置した。ハロ
ゲン化テトラアルキルアンモニウムを含まない対照試料
を製造した。

上記の方法により金属の接着を評価し、結果を第３表に
示しである。臭化テトラブチルアンモニウムを含む試料
は金属に対し極めて強い接着を有するが、対照試料は金
属に弱く接合するのみであっＩこ　。

ロ　　　　〇　　　　　　　　　　　　　　−ｍ　　　
　　　　　　　　ｃ＋つ　０り　ｔＯＵつ　Ｃ１ト　　
　　　　　１　°　Ｎ　　　　　ＩＣ）　Ｃ力 Ｑつ ！　　　のロロ　　膿の ト”−（’） Ｑウ　Ｏ Ｑ） ω　　　のトロ　　Ｌｌ’）の ト　　　　　　　０１−　　　　　豐 Ｏワ　■ Ｑつ （Ｎ 大？ Σ ← の 実施例　１１−１４ 実施例９に記載されたフルオロエラストマーに対し、Ｍ
Ｔツカ−ン・ブラック、酸化マグネシウム及び水酸化カ
ルシウムに関しては実施例９と同じ割合で、しかし加硫
促進剤としてフルオロエラストマー１００部当たり０．
８重量部の４．４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン
　ジフェノールのベンジルトリフェニルホスホニウム　
フェルレート、架橋剤として１．２部の４．４°−へキ
サフルオロイソプロピリデン　ジフェノール、及び０゜
５部のカルナバ臘と混合することにより下記のフルオロ
エラストマー組成物を製造した。これらの試料にも８４
表に示される量で塩化テトラブチルアンモニウム及び臭
化テトラブチルアンモニウムを混合して含有させた。テ
トラアルキルアンモニウム塩化物又は臭化物を含有しな
い以外は、実施例１１−１４と同じ成分を有する対照組
成物をも製造した。上記の方法により成形し試験した後
、テトラアルキルアンモニウム塩化物又は臭化物をを含
むフルオロエラストマー組成物のみが改善された金属接
着を示した。

金属接着 硬化時間　（秒’）　　　６０　６０　６０　６０　　
　６０接着強度　（熱間）３３３５　　　　１本発明の
主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、（ａ）弗化ビニリデンと少なくとも一種の他の弗素
化された単量体のエラストマー共重合体、（ｂ）第四ホ
スホニウム化合物である加硫促進剤、及び （ｃ）ビスフェノール、及び下記式： 但し　ＲはＨ又はアルキル又はアリールであり、及びＲ
′はアルキル又はアリールである、のポリヒドロキシフ
ェノールから成る部類から選択された架橋剤、及び （ｄ）各アルキル基が１−１０の炭素原子を含み、ハロ
ゲン化物が塩化物、臭化物又は沃化物であるハロゲン化
テトラアルキルアンモニウムから成る、エラストマー共
重合体に対し０．０２−０゜８重量％の金属接着促進剤 から成る硬化した時に金属に強力な接着性を有するフル
オロエラストマー組成物。

２、エラストマー共重合体が弗化ビニリデン、ヘキサフ
ルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンの三元重
合体、又は弗化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレ
ンの共重合体である上記ｌに記載の組成物。

３、第四ホスホニウム加硫促進剤が塩化ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムである上記ｌに記載の組成物。

４、架橋剤が４．４″−へキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェノールである上記１に記載の組成物。

５、金属接着促進剤が臭化テトラブチルアンモニウムで
ある上記ｌに記載の組成物。

６、金属接着促進剤が沃化テトラブチルアンモニウムで
ある上記ｌに記載の組成物。

７、金属接着促進剤が塩化テトラブチルアンモニウムで
ある上記ｌに記載の組成物。

８、第四ホスホニウム加硫促進剤がビスフェノールのｌ
：ｌホスホニウム塩である上記ｌに記載の組成物。

９、第四ホスホニウム加硫促進剤が塩化ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムであり、且つ架橋剤が４．４゛−へ
キサフルオロインプロピリデンジフェノールである上記
２に記載の組成物。

１０、第四ホスホニウム加硫促進剤が塩化ベンジルトリ
フェニルホスホニウム及び４．４′−ヘキサフルオロイ
ンプロピリデン　ジフェノールのｌ：ｌ塩である上記２
に記載の組成物。

１１、第四ホスホニウム加硫促進剤が塩化ベンジルトリ
フェニルホスホニウム及び４，４″−へキサフルオロイ
ンプロピリデン　ジフェノールのｌ：ｌ塩であり、且つ
架橋剤が４．４″−へキサフルオロイソプロピリデン　
ジフェノールである上記９に記載の組成物。

１２、弗化ビニリデンと少なくとも一種の他の弗素化さ
れた単量体のエラストマー共重合体を、第四ホスホニウ
ム化合物である加硫促進剤、ビスフェノール及び下記式 但し　ＲはＨ又はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ
′はアルキル基又はアリール基である、 のポリヒドロキシフェノールから成る部類から選択され
た架橋剤と混合し、各アルキル基が１−１０の炭素原子
を含み、ハロゲン化物が塩化物、臭化物又は沃化物であ
るハロゲン化テトラアルキルアンモニウムである金属接
着促進剤を、弗化ビニリデンのエラストマー共重合体に
対し０．０２−０．８重量％添加することから成る、硬
化した時に金属に強力な接着性を有する硬化性フルオロ
エラストマー組成物の製造方法。

１３、ハロケン化テトラアルキルアンモニウムが沃化テ
トラブチルアンモニウムである上記１２に記載の方法。

１４、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムが臭化テ
トラブチルアンモニウムである上記１２に記載の方法。

１５、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムが塩化テ
トラブチルアンモニウムである上記１２に記載の方法。

１６、添加されるハロゲン化テトラアルキルアンモニウ
ムの量が０．０５−０．２重量％である上記１２に記載
の方法。

１７、架橋剤が４．４°−へキサフルオロインプロピリ
デン　ジフェノールである上記１２に記載の方法。

１８、第四ホスホニウム加硫促進剤が塩化ベンジルトリ
フェニルホスホニウムである上記１２に記載の方法。

１９、第四ホスホニウム加硫促進剤がビスフェノールの
ｌ：ｌホスホニウム塩である上記１２に記載の方法。

２０、第四ホスホニウム加硫促進剤が塩化ベンジルトリ
フェニルホスホニウム及び４．４゛−へキサフルオロイ
ソプロピリデン　ジフェノールのｌ＝１塩である上記１
２に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）弗化ビニリデンと少なくとも一種の他の弗素
   化された単量体のエラストマー共重合体、（ｂ）第四ホ
   スホニウム化合物である加硫促進剤、及び （ｃ）ビスフェノール、及び下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ 但しＲはＨ又はアルキル又はアリールであり、及びＲ’
   はアルキル又はアリールである、 のポリヒドロキシフェノールから成る部類から選択され
   た架橋剤、及び （ｄ）各アルキル基が１−１０の炭素原子を含み、ハロ
   ゲン化物が塩化物、臭化物又は沃化物であるハロゲン化
   テトラアルキルアンモニウムから成る、エラストマー共
   重合体に対し０．０２−０．８重量％の金属接着促進剤 から成ることを特徴とする硬化した時に金属に強力な接
   着性を有するフルオロエラストマー組成物。 ２）弗化ビニリデンと少なくとも一種の他の弗素化され
   た単量体のエラストマー共重合体を、第四ホスホニウム
   化合物である加硫促進剤、ビスフェノール及び下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ 但しＲはＨ又はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ’
   はアルキル基又はアリール基であ る、 のポリヒドロキシフェノールから成る部類から選択され
   た架橋剤と混合し、各アルキル基が１−１０の炭素原子
   を含み、ハロゲン化物が塩化物、臭化物又は沃化物であ
   るハロゲン化テトラアルキルアンモニウムである金属接
   着促進剤を、弗化ビニリデンのエラストマー共重合体に
   対し０．０２−０．８重量％添加することを特徴とする
   硬化した時に金属に強力な接着性を有する硬化性フルオ
   ロエラストマー組成物の製造方法。