JPS6286044A - 加硫可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は加硫可ｆ駈な組成物に関するものであり、さら
に詳しくは、加硫性の改みされた含フツ素弾性共重合体
組成物に関するものである。

［従来の技術］ フン化ビニリデン弾性共重合体の加硫方法として、ポリ
ヒドロキシ化合物と適当な加硫促進剤とを組合わせた処
方を使用する方法が知られている（特公昭５１−１１１
３８号、同５２−３８０７２記載公報参照）。

この方法は、一般のフッ化ビニリデン含量の高い共重合
体については耐スコーチ性や加硫物の圧縮永久歪特性の
点で効果的であるが、フッ化ビニリデン含量の低い共重
合体については加硫性が乏しいものであった。

［発明が解決しようとする闇題点］ 本発明は、前記のごとき従来技術における問題点を解消
するものであり、フッ化ビニリデン含量の低い弾性共重
合体をベースとした加硫性に優れ、かつ特性に優れた加
硫ゴムを与える組成物の提供を目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、フッ化ビニリデン弾性共重合体、ポリヒドロ
キシ化合物および加硫促進剤を含有する組成物において
、フッ化ビニリデン弾性共重合体がフッ化ビニリデンに
基く単位を２〜５０モル％の割合で含有し、かつ予め水
性分散液の状態で、オニウム化合物を含有するアルカリ
性水溶液を作用せしめることにより、不飽和結合を導入
せしめていることを特徴とする加硫ＩＪｒ能な組成物で
ある。

本発明において、フッ化ビニリデン弾性共重合体として
は、フッ化ビニリデンとこれと共重合して弾性共重合体
を生成する各種共重合体。

例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン。

フタ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン。

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオ
ロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、エチレン、
プロピレン、インブチレン等から選ばれる一種以上、と
の共重合体が例示され、フッ化ビニリデンーテトラフル
オロエチレンーブロビレン系三元共重合体、フッ化ビニ
リデン−テトラフルオロエチレン−エチレン−イソブチ
レン系四元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−テトラフルオロエチレン系三元共重合体
、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）系三元共重合体、フ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系三元共重合
体、さらにはこれらに他の共’ＪＬ＆体に基〈単位を含
有せしめたものなどで、ガラス転移点が室温以下である
共重合体が好ましく採用可俺である。

かかる共重合体中の各単量体単位の含有割合は、その機
械的特性、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、耐油性等の諸特
性を勘案して適宜選定されるが、例えば、ツー２化ビニ
リデンーテトラフルオロエチレン−プロピレン系三元共
重合体についてはフッ化ビニリデン単位２〜５０モル％
、テトラフルオロエチレン単位２０〜６０モル％、プロ
ピレン単位２０〜５０モル％の範囲が好ましく採用可能
である。

なお、かかる共重合体においては、フッ化ビニリデン単
位の含有割合を２〜５０モル％、特に１０〜４０モル％
の割合とすることが好ましい、該割合が高すぎる場合に
は、共重合体の耐アルカリ性、耐アミン性の低ドなど、
物性りの不都合が生じ、また、低すぎる場合には、不飽
和結合の生成が不充分となり、加硫性の改善効果が低ド
する。

本発明においては、上記のごとき共重合体が、予め水性
分散液の状態で、オニウム化合物を含有するアルカリ性
水溶液を作用せしめることにより、不飽和結合を導入せ
しめられていることが重要である。

水性分散液の形成方法は特に限定されないが、乳化重合
、懸′ＩＱ重合等のＦ法で水性媒体中で共重合体を生成
せしめ、かくして得られるラテックスもしくは水性分散
液をそのまま使用する方法が工程的に右利である。勿論
、溶液重合、塊状重合等のｆ法で生成せしめた共重合体
を適宜のＦ段で水性媒体に分散せしめることにより調整
された水性分散液も使用回部である。

いずれにせよ、分散している共重合体の平均粒径がＩＯ
鳳１以下であることが円滑な反応を行なわしめるヒで望
ましい。また、該分散液に、反応促ａ等の目的で、ｔ−
ブタ／−ルあるいはトリクロロトリフルオロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタンのごとき有機溶媒を共存せ
しめることも可ｆ敞である。

本発明においてオニウム化合物としては、求核剤と反応
し、その親油性カチオンの作用により、有機媒体への溶
解、あるいは有機物への親和性を高める働きをし、求核
剤と有機基質との反応を促進するｊａ鴛を持つものが有
効であり、陽イオンの中心元素が窒素であるアンモニウ
ム化合物をはじめとして、ホスホニウム、アルソニウム
、スルホニウム、オギソニウム、セレイニウム、スタ／
ニウム、ヨードニウム各化合？１）１等種々のものが採
用可俺であるが、入手性の面から４級アンモニウム化合
物および４級ホスホニウム化合物が好ましい、そして、
かかる化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、木
醸化物、ｆｌｉｔ酸水素化物等が好ましい、中でも、親
水性と親油性のバランスのとれた化合物が活性の面から
好ましく採用される。かかる好適な化合物としては、テ
トラブチルアンモニウムプロミド、テトラブチルアンモ
ニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロ
リド、ヘンシルトリエチルアンモニウムプロミド、テト
ラブチル７ンモニウムハイドロゼンサルフエイト、テト
ラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニ
ウムプロミド、テトラプロピルホスホニウムプロミドが
例示される。

Ｅ記のごときオニウム化合物の使用量は特に限定されな
いが、脱ＨＦ反応を円滑に進行せしめるためには、被処
理共重合体中のフッ化ビニリデン単位の含有割合に応じ
て変化せしめることが好ましく、該割合をＶ（単位モル
％）で表わしたときに、被処理共重合体１００重量部当
りのオニウム化合物の使用量（重１ａＩりは２０／ｖ〜
４００／Ｖ、特ニ４Ｇ／Ｖ　〜２００／Ｖ（７）ａ囲カ
ラ選定することが好ましい。

本発明においてオニウム化合物を含有するアルカリ性水
溶液のアルカリ源としては、アミン、アンモニア、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が基本
的には使用可能であるが、廃液処理負担、共重合体の凝
集特性等の観点から、水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムが好ましく採用される。水溶液中のアルカリ濃度
としては通常０．５〜４０重量％重量％時に２〜２０重
量％重量％様用される。

本発明において、フッ化ビニリデン弾性共重合体にオニ
ウム化合物を含有するアルカリ性水溶液を作用せしめる
際に被処理共重合体のゲル化を生起せしめないようにす
ることが、その後の配合特性、加硫特性等の面から好ま
しく、また、加硫特性および加硫物物性の両面から、脱
ＨＦされた共重合体中の不飽和結合濃度を、単礒体単位
１００当り　０，１〜１５とすることが好ましく、この
値を０．５〜ＩＯ１特に１〜５程度とすることがさらに
好ましい、かかる見地から、温度としては５０〜１２０
℃、特に７０〜１００℃程度、時ｌｉ！１　　）’　　
１．１１士１０４）〜１１１１！％１１ｉｌ　　　ａ−
Ｌ−１ｆｌ／、）〜！１　１１％ＩＩ！Ｉ＃度が好まし
く採用される。

本発明において、ポリヒドロキシ化合物としては、ポリ
ヒドロキシ芳香族化合物、例えば、ヒドロキノン、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡＦおよびこれらの塩な
どが好ましく用いられる。また、含フツ素脂肪族ジオー
ルも用いることができる。これらポリヒドロキシ化合物
の添加量は、含フー２素弾性共セ合体１００重量部当り
、通常０．１〜２０重敬部、好ましくはＩ〜１０ＩＩｆ
量部程度が採用される。

本発明において、加硫促進剤としては、メチルトリオク
チルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムテトラフ
ルオロボラートのごとき４級アンモニウム化合物、８−
メチル−１，８−ジアザ−シクロ（５・４・０）−７−
ウンゾセニウムクロリドのごとき４級イモニウム化合物
。

あるいは化合物としては、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロリド、■−トリフルオルメチルベンジルトリ
オクチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリオクチル
ホスホニウムプロミドのごとき４級ホスホニウム化合物
が好ましく採用可能である。

かかる加硫促進剤の添加量は、含フツ素弾性共重合体１
００重量部当り、通常は０．２〜１０重量部程置部採用
され得る。

本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造に際して通常
使用される種々の添加剤も添加配合され得る。これら添
加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛のごとき金属酸化物
、水酸化カルシウムのごとき金属水酸化物、あるいはカ
ーボンブラック、ファインシリカ、クレイ、タルクのご
とき補強剤、その他の充填剤、顔料、酸化防止剤、安定
剤などを包含する。

本発明の組成物の製造に際しては１弾性共重合体、ポリ
ヒドロキシ化合物、加硫促進剤、その他の添加剤を充分
均一に混合することが望ましい、かかる混合は、従来よ
り通常使用されているゴム混線用ロールまたはバンバリ
ーミキサ−等によって行なわれ得る。混合時の作業条件
は特に限定されないが、通常は３０〜８０℃程度の温度
で約１０〜６０分間混練することによって。

添加配合物を含フッ素弾性共玉合体中に充分分散し得る
。

また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解分散し、
懸濁溶液とする苔も可能である。さらに、混合を最初か
ら媒体中で行なういわゆるウェット混合も可能である。

このような場合には、ロール、ボールミル、ホモジナイ
ザー等の混合機を用いることによって溶液状の配合物が
得られる。なお、混合時に作業条件や操作は。

使用原料および配合剤の種類や目的に応じて最適条件を
選定して行なうのが望ましい。

本発明の組成物は、通常の金型成形の他押出シ、トラン
スファー、ロールコート、はけ塗り、含浸等の連続成形
加工法により、シート。

パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引
布、塗布板のごとき成形物などに成形加工され得るもの
であり、その他各種成形加工法によって異形品、特殊成
形品例えばスポンジ状ラバーなども成形加工され得るも
のである。

このように成形加工された本発明組成物は、後述のごと
き適宜加硫手段によって加硫物にされ得る。かくして、
本発明の組成物から加硫ゴム製品が得られるものである
。

本発明において、加硫を行なう際の操作は、従来より通
常使用されている操作を採用し得る０例えば、成形型中
で加圧しながら加熱する操作が採用され、また押出、カ
レンダーロールあるいは射出成形法などで成形したのち
に、加熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され
得る。加硫時の作業条件などは、使用原料や配合に応じ
て最適条件を選定して行なうのが望ましい、加硫時の温
度は、通常８０〜２５０℃程度、好ましくは１２０〜２
００℃程度が採用され得る。また、加熱時間は特に限定
されないが、ポリヒドロキシ化合物および加硫促進剤の
種類に応じて１分〜３時間の範囲であり、好ましくは５
分〜２時間の範囲内で選定される。加熱温度を高くすれ
ば加熱時間を短縮し得る。なお、得られる加硫物の再加
熱処理も採用可能であり、物理的性質の向上に役立つも
のである０例えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１８
０〜２３０℃の温度で、２〜２５時間程度の再加熱処理
が採用され得るなどである。

［実施例］ 以下の実施例および比較例において、組成物の加硫特性
および加硫物物性は下記のごとく測定した。

渡鷺巷丑 今中機械玉業■製Ｊ　５ＲＩｒ型キユラストメータによ
り、１９０℃において加硫曲線を測定し、これにノＳい
て加硫密度の相当する有効トルクΔＴＲおよび最適加硫
時間ｔｑｏを算出した。

加硫物物性 加硫用組成物を２１１１１厚シートおよび圧縮永久歪測
定用試験片の形に圧力１００ｋｇ／ｃｒｒＩ′Ｇ　、温
度１９０℃で２０分間成形加硫後２３０℃で２４時間２
次加硫したものを試験片とし、各種測定に供した。

引張特性、耐寒性、耐薬品性の測定はＪＩＳＫ−８３０
１に準拠し、また圧縮永久の測定はＡＳＴＭＤ−３９５
−７８に準拠して測定した。

実施例１ 乳化型合法によりフッ化ビニリデン／テトラフルオロエ
チレン／プロピレンの各単位の含有割合が３４．８／３
８．９／２６．３　Ｃモル比）である三元共重合体を１
３．１重量％含有するラテックスを製造した。

一方、冷却管および攪拌翼を装着した容量２文の三ツロ
フラスコに水酸化ナトリウム１０ｇ１着％水溶液５００
ｇを仕込み８０℃に加温した。該溶液に旧で得られたラ
テックス３８０ｇｔ−［押下に滴ドし、共重合体を凝集
させ共重合体が浮遊する分散液とした。このとき、滴下
速度および攪拌速度を調節して、凝集粒子の粒径が１０
層層以下となるようにした。

ついで、上記分散液にテトラ−ｎ−プチルアンモニウン
ムブロミド１．５ｇを添加し、９０℃に３時間保持した
０時間の経過とともに、粒子相および液相はともに茶色
に着色した。

室温に冷却後、粒子相を分離し、洗滌・乾燥した。処理
共重合体の収着は４９．８ｇであった。

該処理により、赤外線スペクトルにおいて、３１３０ｃ
ｒ’、　１７２２ｃｍ１．１６９０ｃｍ＝に新たな吸収
が観察され、不飽和結合の導入が確認された。

Ｌで得られた処理共重合体４０ｇ、ベンジルトリフェニ
ルホスホニウムクロリド０．８ｇ、ビスフェノールＡＦ
　２ｇ、水酸化カルシウム２．４ｇ才よびＭＴカーボン
ＩＱｇを４インチロールにより混錬し加硫用組成物を得
た。

上記組成物の加硫特性および加硫物性を第１表にまとめ
て示す。

比較例１ 実施例１と同様のラテックス３８０ｇを食塩水溶液中に
滴下し凝集せしめ洗滌・乾燥することにより４９．８ｇ
の白色ポリマーを得た。

かくして得られた共重合体を直接、実施例１と同様の配
合で混練し加硫用組成物を得た。

かかる組成物の加硫特性はΔＴＲが１．４ｋｇ−ｃｍに
すぎず、またｔｑｏも１１．７分と長く、実用に適さな
いものであったの 実施例２ 実施例１において、含フツ素弾性共重合体としてフッ化
ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンの各
単位の含有割合が２５．９７３９．８／３４．４　（モ
ル比）である三元共重合体を使用する以外は同様の処理
および操作を行い、加硫用組成物を得た。

該組成物の加硫特性および加硫物物性を第１表にまとめ
て示す。

実施例３ 実施例１において、加硫促進剤としてのベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリドの代りにベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリドを使用する以外は同様な操作を
行い、加硫用組成物を得た。その加硫特性および加硫物
物性を第１表にまとめて示す。

第　　１　　表 本圧縮永久Ｇ　＋　２５％　）Ｅｍ　Ｆ、　２００℃Ｘ
７０時間実施例４ 実施例１において、オニウム化合物を含有するアルカリ
水溶液を作用させるに当り、オニウム化合物としてテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミドの代りにテトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムプロミドを使用する以外は同様
の操作を行い、加硫用組成物を得た。

該組成物の加硫特性は、ΔＴＲが４．２ｋｇ−ｃｍ。

ｔｑ（１が９．３分と実施例１におけるそれらとほぼ同
等であり、加硫物物性もほぼ同様であった。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、加硫性が著るしく改善されており、
優れた物性を有する加硫ゴムの原体として有用であると
ともに、簡易な工程で再現性よく製造可能であるという
ｒ業的な見地での優位性をも有するものである。

さらに、種々の優れた加硫物性に基づき、自動車部品−
ラジェータもしくはエンジンまわりのＯ−リング、ガス
ケット、シール材、チューブ笠、食品プラント機器−熱
交換器ガスケット、ダ・ｆヤフラム等、化学プラント機
器−力スケソト、シール材、ホース等、その他自動東賑
売機用シール材等の広範囲の用途において有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化ビニリデン弾性共重合体、ポリヒドロキシ
   化合物および加硫促進剤を含有する組成物において、フ
   ッ化ビニリデン弾性共重合体が、フッ化ビニリデンに基
   く単位を２〜５０モル％の割合で含有し、かつ予め水性
   分散液の状態で、オニウム化合物を含有するアルカリ性
   水溶液を作用せしめることにより、不飽和結合を導入せ
   しめられていることを特徴とする加硫可能な組成物。
2. （２）水性分散液中の共重合体粒子の平均粒径が１０ｍ
   ｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）オニウム化合物の量が共重合体１００重量部当り
   ３０重量部以下である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
4. （４）オニウム化合物が４級アンモニウム塩および４級
   ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種である特許
   請求の範囲第１項または第３項記載の組成物。
5. （５）アルカリ性水溶液による作用温度が５０〜１００
   ℃である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）ポリヒドロキシ化合物がポリヒドロキシ芳香族化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。