JPH01254706A - 高剛性ポリプロピレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 結晶性ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電気的性質
に優れており、さらに剛性、引張強度、光学的特性、加
工性が良好であり射出成形法、フィルム成形法、シート
成形法、ブロー成形法などの成形法により各種の成形品
の製造に広く用いられている。

（従来の技術） しかしながら、用途によっては、これらの性質が十分溝
足されているわけではなく使用が制限されているのが実
状である。特に剛性に関してはポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂にくらべて低く、結晶性ポリプロピレンの用途拡大に
際し重大な隘路になっている。また、剛性が向上できれ
ばその分だけ成形品の薄肉化が可能となり、省資源に有
効であるばかりでなく、成形時の冷却速度も早くなるの
で、単位時間当りの成形速度も早くすることが可能とな
り生産性も向上できる。

従来より、結晶性ポリプロピレンの剛性全向上させるた
めに、結晶性ポリプロピレンにパラターシャリ−ブチル
安息香酸アルミニウム塩や１゜３．２．４−ジベンジリ
デンソルビトールといった有機造核剤を添加することや
タルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸パリリューム、
アスベスト、ケイ酸カルシウム等の各種無機充填剤を添
加することが行なわれている。

しかしながら、該有機造核剤を添加すると、得られた成
形品の表面光沢、衝撃強度、引張伸びが大巾に低下する
といった問題があり、しかもコストが高くなり経済的で
ないといった問題もある。また、各種無機充填剤を添加
すると得られた成形品がポリプロピレンの成形品の利点
である軽量性、透明性を損うばかりでなく、成形品の表
面光沢、引張伸び、加工性が低下するといった問題点を
有している。

さらに、アイソタフティシティ−の高いポリプロピレン
全周いることによシ剛性の高い成形品を得ることが特開
昭５８−１０４９０５号公報、特開昭５８−１０４９０
６号公報、特開昭５８−１０４９０７号公報で提案され
ている。

しかしながら、ここで提案されているポリプロピレンは
剛性の向上はある程度達成されるものの、上述のポリス
チレン、ＡＢＳ樹脂にくらべるとその剛性は未だ不充分
である。

本発明者らは、有機造核剤や無機充填剤全使用すること
なく、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂に匹敵する剛性を有す
るポリプロピレン’ｅ得ることについて鋭意研究した□
、その結果、特定の重合条件によりプロピレンを重合さ
せることにより、得られたポリプロピレンが高い剛性を
有する成形品を与えることができること亡児い出し、本
発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は高剛性
成形品を得ることのできるポリプロピレンの製造法全提
供することである。

（問題点を解決するための手□段） 本発明は、下記の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物（１）若しくは有機アル
ミニウム化合物（１）と電子供与体（４）との反応生成
物ｎ”を四塩化チタン（Ｑと反応させて得られる固体生
成物（１）に、さらに電子供与体（Ａ）と電子受容体ω
）とを反応させて得られる固体生成物（］Ｉｆｃ、有機
アルミニウム化合物（ト）および芳香族カルボン酸エス
テル（Ｖ）と組合せ該芳香族カルボン酸エステルと該固
体生成物（ＩＩＩ）のモル比率Ｖ／ＩＩＩ＝０．１〜１
０．０とした触媒の存在下にプロピレンを多段重合させ
、その第１段目において全重合量の１０〜９０重景％を
重量させ、その２段目以降において芳香族カルボン酸エ
ステル（７）とさらに添加して、該芳香族カルボン酸エ
ステル（Ｖ）と該固体生成物（ＩＩＩ）のモル比率Ｖ／
Ｉを前段目より大きくした触媒の存在下にプロピレンを
全重合量の９０〜１０重量％を重合させ、該第１段目と
第２段目以降で生成する各重合体のうち、メルトフロー
レート（以下、ＭＦＲという。）の高い部分のＭＦＲを
ＭＦＲＨ１低いＭＦＲの１合体部分のＭＦＲ金ＭＦＪ、
とするとき、０．５＜′Ｄｇ（ＭＦＲＨ／ＭＦＲＬ）＜
５．０・・・（１）なるように各重合体部分のＭＦＲを
調整して重合させること’ｅ％徴とするポリプロピレン
の製造法。

（２）全重合体のＭＦＲが０．０５〜１００ノ／１０分
である前記第１項に記載のポリプロピレンの製造法。

（３）　　有機アルミニウム化合物■がジアルキルアル
ミニウムモノハライドである前記第１項に記載のポリプ
ロピレンｃｖｍ造ａ。

（４）固体生成物（至）と有機アルミニウム化合物■を
組合せた触媒にα−オレフィンを反応させて予備活性化
したものを触媒として用いる前記第１項に記載のポリプ
ロビレ／の製造法。

（５）全重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ
）、！＝ＭＦＲノ関ａ；６ｆ　１．００　、：Ｐ＞０．
０１５）−ｇｙＦＲ＋ｏ、ｃ＋ｓｓの範囲内にあるよう
に重合させる前記第１項に記載のポリプロピレンの製造
法、。

本発明の製造法にちっては、本発明に使用する触媒成分
である上述の固体生成物（２）に代えて次の各種の三塩
化チタンたとえば四塩化チタンを金属アルミニウム若し
くは水素で還元し、またはこれら全粉砕して活性化した
いわゆるＡ型若しくはＨ型またはＡＡ型若しくはＩ（Ａ
型さらには塩化マグネシウムのような担体に四塩化チタ
ン金担持させまたは四塩化チタｌｋＫ機アルミニウム化
合物で還元後単に熱処理したもの？使用しても本発明の
目的は達成できない。

本発明で用いる触媒成分でちる固体生成物（ＩＩＤはつ
ぎのよう如して製造する。まず、イ、有機アルミニウム
化合物（Ｉ）と四塩化チタン＜Ｃ：）ｋ反応させるか、
口、前者と電子供与体（Ａ）との反応生成物（Ｖ′Ｄヲ
後者と反応させて固体生成物（Ｉ）　’ｋ　ｍ造する。

口、の方が最終的により好ましいチタン触媒成分を得る
ことができる。口、の方法については、特願昭５５−１
２８７５号（特開昭５６−１１０７０７号）の明細書に
記載されている。すなわち、有機アルミニウム化合物（
１）と電子供与体（４）との反応は、溶媒（２）中で−
２０°Ｃ〜２００°Ｃ２好ましくは一１０〜１００°Ｃ
で３０秒〜５時間行う。（１）、（４）、（ＩＩＩ）の
添加順序に制限はなく、使用する量比は有機アルミニウ
ム１モルに対し電子供与体０．１〜８モル、好ましくは
１〜４モル、溶媒０．５〜５１好ましくは０．５〜２１
が適当である１、溶媒としては脂肪族炭化水素が好まし
い。かくして反応生成物（至）が得られる。反応生成物
（ＶＤは分離をしない反応終了後の液状態（反応生成液
（ＶＤ（！：言うことがある）で次の反応に供すること
ができる。

反応生成物（ロ）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０
〜２００°Ｃ１好ましくは１０〜９０分で５分〜８時間
行う５溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族もしくは
芳香族炭化水素音用いることができる。（ロ）、（Ｑお
よび溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は
５時間以内に終了するのが好ましく、全量混合後、さら
に、１０°Ｃ〜９０’Ｃで８時間以内で反応を継続する
ことが好ましい。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩
化チタン１モルに対し、溶媒は０〜ｓ、ｏｏ。

ｚｌ、反応生成物ＧＴ）は（至）中のＡＩ原子数と四塩
化チタン中のＴｉ原子数の比（Ａｔ／Ｔｉ）で０．０５
〜１０、好ましくは０．０６〜０．２である。反応終了
後は、戸別もしくはデカンテーションにより液状部分を
分離除去した後、さらに溶媒で洗滌金繰り返し、得られ
た固体生成物（１）を、溶媒に懸濁状態のま５次の工程
に使用しても良く、さらに乾燥して固形物として取り出
して使用してもよい。

固体生成物（１）は、次いでこれに電子供与体（ト）と
電子受容体ＣＢ）とを反応させる。この反応は溶媒を用
いないでも行うことができるが、溶媒として脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用する量
は固体生成物（１）　１００１に対して、囚１０〜ｉ、
ｏｏｏｐ、好ましくは５０〜２００１、ω）１０〜ｉ、
ｏｏｏ、ｒ、好ましくは２０〜５００１、溶媒０〜８，
０００＋ｗ／、好ましくは１００〜１，０００ｇ１であ
る。これら３物質もしくは４物質は、−１０〜４０”Ｃ
で３゜秒〜６０分間で混合し、反応温度４０〜２００℃
、好ましくは５０〜１００″Ｃで３０秒〜５時間反応さ
せることが望ましい。固体生成物Ｉ）、（４）、（Ｂ）
および溶媒の混合順序に制限はない。（Ａ）と（Ｂ）は
固体生成物（ＩＩ）と混合する前に、あらかじめ相互に
反応させておいてもよく、この場合は（Ａ）トａ３）ｔ
”ｌ　Ｏ〜１００°Ｃで３０分〜２時間反応させたのち
、４０°Ｃ以下に冷却したもの全周いる。固体生成物（
１）と（４）および（８）の反応終了後反応混合物は戸
別もしくはデカンテーションにより液状部分を分離除去
しさらに溶媒で洗滌を繰り返し未反応液状原料を除去す
ることにより固体生成物（［１０が得られる。得られた
固体生成物ｌは乾燥して固形物として取り出すか、もし
くは溶媒に懸濁状態のま＼で次の使用に供せられる。

かくして得られた固体生成物ｌは、その１ｆに対して有
機アルミニウム化合物Ｔｈ０．１〜５００１および後述
の芳香族カルボン酸エステルの所定量を組み合わせて触
媒とするか、さらに好ましくは、α−オレフィンを反応
させて予備活性化したのちに該芳香族カルボン酸エステ
ルを加えて本発明の触媒とする。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物（ト）は−形式
ＡｔＲＨＲ’ｎ’Ｘａ−（ｎ＋ｎ’）であられされる。

式中Ｒ％Ｒ′はアルキル基、アリール基、アルカリール
基、シクロアルキル基等の炭化水素基またはアルコキシ
基金示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のハロ
ゲンを表わし、ｎ％ｍ’は０　＜　ｎ　＋　ｎ’≦３の
任意の数を表わす。その具体例としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、）ｌＪｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリミ
ーブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリｉ−へキレルアルミニウム、トリー２−メチルペ
ンチルアルミニウム、）！ｊｎ−オクチルアルミニウム
、）Ｕｎ−ｙ”ジルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
モノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジェルアルミニウムモノアイオダイド等のジエチル
アルミニウムモノハクイド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、１−ブチルアルミニ
ウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類
などがあげられ、ほかにモノエトキシジエチルアルミニ
ウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキ
シアルキルアルミニウム類を用いることもできる。これ
らの有機アルミニウム化合物は２種以上を混合して用い
ることもできる３反応生成物（ＶＤｅ得るための有機ア
ルミニウム化合物（Ｉ）と固体生成物（ＩＩＩ）と組み
合わせる有機アルミニウム化合物面とけ同じであっても
異なっていてもよい。

本発明に用いる電子供与体（５）としては、以下に示す
種々のものが示されるが、エーテル類を主体に用い、他
の電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。電
子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、
燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、エ
ーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、
脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類
、尿素もしくはチオ尿素類、インシアネート類、アゾ化
合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト
類、チオエーテル類、チオアルコール類などである。具
体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエー
テル、ジューブチルエーテル、ジインアミルエーテル、
ジューペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジ
インアミルエーテル、ジインアミルエーテル、ジｌ−オ
クチルエーテ／ｌ／、シｎ　−）’ｙ”シルエーテル、
ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ル、フロパノール、フタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフエノール、ナフトール等のアルコー
ル類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、
酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル
、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ
皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナ
フトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−
エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく
酸、アクリル醸、マレイン酸、などの脂肪層、安息香酸
、などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニ
トリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン
、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン
、α−ピコリン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメ
チルヘキサエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニ
リンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ“−ペ
ンタメチル−Ｎ′−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル尿素等の
尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネ
ートなどのインシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ
化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン
、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオ
キシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ
ューオクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
トなどのホスファイト類、エチルジエチルホスファイト
、エチルブチルホスファイト、フエニルジフェニルホス
フィナイトなどのホスファイト類、ジエチルチオエーテ
ル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエー
テル、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド
々どのチオエーテル、エチルチオアルコール、ｎ−７’
ロビルｆオアルコール、チオフェノールなどのチオアル
コール類などをあげることもできる。これらの電子供与
体囚は２種以上を混合して使用することもできる。

本発明で使用する電子受容体Ｑ３）は、周期律表■〜■
族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一錫、環化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジル
コニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム
、五塩化アンチモン、などが挙げられ、これらは２種以
上混合して用いることもできる。最も好ましいのは四塩
化チタンである。

溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭化水素と
しては、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン等
が示され、また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれ
と共に四基化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン
化炭化水素も用いることができる。芳香族化合物として
は、ナフタリン等の芳香族炭化水素およびその誘導体で
あるメシチレン、デユツン、エチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、２−ニジクロルベンゼン等のハロゲン化
物等が示される。

かくして得られた固体生成物（２）は、次いで有機アル
ミニウム化合物（ト）および後述の芳香族カルボン酸エ
ステルと組み合わせて触媒として、常法に従って、プロ
ピレンの重合に用いるか、さらに好ましくは、固定生成
物（Ｉｌｌ）と有機アルミニウム化合物（５）とを組み
合せたものにα−オレフィンを反応させて予備活性化し
たのち、芳香族カルボン酸エステル（Ｖ）ヲ組み合せて
触媒として用いる。有機アルミニウム化合物面としては
式（ＡｔＲＩＲ２Ｘ　）で示されるジアルキルアルミニ
ウムモノハライドが好ましい。式中Ｒ８、Ｒ２はアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはフッ素
、塩素、臭素およびヨークのハロゲンを表わす。（具体
例としてはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジノ
ルマルブチルモノクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイドである。〕スラリー重合またはバルク重
合ＫＶｉ固体生成物（２）と有機アルミニウム化合物と
金組み合わせた触媒でも充分に効果を表わすが、気相重
合に使用する場合には、さらにα−オレフィンを反応さ
せて予備活性化したより高活性度のものが望ましい。ス
ラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う場
合には、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
のときは既にプロピレンの反応が行われているから後者
の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、固体生成物（Ｉ）１ｙに対し、有機アル
ミニウム０．１〜５００　ｆ、溶媒Ｏ〜５０１１水素Ｏ
〜１，０００ｇ？およびα−オレフィン０．０５〜５，
０ＯＯｙ、好ましくは０．０５〜ａ、ｏｏｏｇを用い、
０〜１００°Ｃで１分〜２０時間、α−オレフィン全反
応させ、固体生成物（！１）１ｙ当り０．０１〜２．０
００ｙ、好ましくは０．０５〜２００１のα−オレフィ
ンを反応させることが望ましい。

予備活性化のためのα−オレフィンの反応は、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶媒中でも、また、溶媒を用いない
で液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフ
ィン中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応
させ乙こともできる。また、あらかじめ得られたα−オ
レフィン重合体ま之は水素全共存させて行うこともでき
る。

予備活性化方法ては、種々の態様があり、たとえば、（
１）固体生成物（２）と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反応、バ
ルク反応または気相反応させる方法、（１１）α−オレ
フィンの存在下で固体生成物ａ）と有機アルミニウム全
組み合わせる方法、（１１０（＋）、（１１）の方法で
α−オレフィン１合体を共存させて行う方法、０ψ（１
）、（ＩＩ）、（ｉｉＱの方法で水素を共存させて行う
方法等がある。予備活性化において、あらかじめ後述の
芳香族カルボン酸エステル（ηを添加することもできる
。

予備活性化するために用いるα−オレフィンは、エチレ
ン、フロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン
−１その他の直釦モノオレフィン類、４−メチル−ペン
テン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メチル−ブ
テン−１等の枝鎖モノオレフィン類、スチレン等である
。

これらのａ−オレフィンは重合対象であるα−オレフィ
ンと同じであっても異なっていてもよく、α−オレフィ
ン？混合して用いてもよい。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化食物、
未反応α−オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥した粉
粒体として重合に用いることもできるし、固体生成物１
１ｙ当り、８０１を越えない範囲の溶媒に懸濁した状態
で用いることもでき、また、溶媒、未反応α−オレフィ
ン、有機アルミニウム化合物全戸別、デカンテーション
で除いたり、乾燥して粉粒体として用いることもできる
。また、Ｍ合の前に有機アルミニウム化合物を加えるこ
ともできる。

このようにして得られた予備活性化された触媒は、プロ
ピレンｋｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
ベンゼン、トルエン等〕炭化水素溶媒中で行うスラリー
重合ま念は液化プロピレン中で行うバルク重合および気
相重合で使用することができるが、得られるプロピレン
重合体のアイソタフティシイティを上げるためには、芳
香族カルボン酸エステル（以下芳香族エステル）（Ｖ）
ｔ−固体生成物Ｉに対しＶ／ＩＩＩ＝０．１〜１０．０
（モル比）添加する必要がある。

芳香族エステルの添加が少ないとアイソタフティシイテ
ィの向上が不充分であり、多過ぎると触媒活性が低下し
実用的でない。芳香族エステルの具体例としては安息香
酸エテル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキ
シル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロ
ピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどである。有機アルミニ
ウム化合物面と固体生成物（ＩＩＩ）の使用比率はＡｔ
／Ｔｉ−０，１〜１００（モル比）、好ましくは１〜２
０である。この場合固体生成物（資）のモル数とは、実
質的に（！ＩＩ）の中のＴｉ　９原子数をいう。本発明
の効果を発揮できるポリプロピレンの結晶性としては、
全重合体のアイソタクチックペンタッド分率が、全重合
体のＭＦＲとの関連で、１≧Ｐ≧０．０１５ｋ１ｇＭＦ
Ｒ＋　０．９５５の範囲である。

ＭＦＲが高い程Ｐは高くたりやすい傾向にあシ、該Ｍ　
Ｆ　Ｒは通常０．０５〜１００、好ましくは０、１〜５
０程度が実用的である。重合温度は通常２０〜１００℃
、好ましくは４０〜８５°Ｃである。該温度が低過ぎる
場合には、触媒活性が低くなり実用的でなく、該温度が
高い場合には、アイソタフティシイティを上げるのが困
難になってくる。重合圧力は常圧−５０ｋｇ／ｃｉＧで
通常３０分〜１５時間程度重合させる。重合の際、分子
量調節のための適量の水素を添加するなどは従来の重合
方法と同じである。

また本発明の製造性にあっては、プロピレンの重合を多
段で行い、高ＭＦＲ部分（低分子−１）を重合する場合
には、添加する芳香族エステルの量を少く、低ＭＦＲ部
分（高分子量）を重合する場合には、添加する芳香族エ
ステルの量を多くし、アイソタフティシイティと分子量
分布とを制御すること釦より、触媒活性をあまり落とさ
ずに高剛性のポリプロピレンを得ることができるように
したものである。

本発明の高剛性ポリプロピレンは各種の成形分野に広く
適用可能であり、その効果を発揮することができる。

たとえば、射出成形分野においては、従来使用不能であ
ったポリスチレン、ＡＢＳ等の高剛性ポリマーの使用分
１ｂ利用拡大効果、高剛性化による品質改善効果および
高剛性化により従来品より成形品の薄肉化が可能となる
。したがって省資源および成形速度の向上によるコスト
ダウン等の効果が期待できる。さらに造核剤、無機充填
剤を併用する場合は従来品では達成できなかったより一
層の高剛性が達成されるし、従来品同等の剛性レベルを
維持すればたりる場合には、その使用樹脂量を節減でき
る。フィルム分野についても同様に、剛性向上による自
動包装等における作業性の向上、薄肉化によるコストダ
ウン等の効果が得られる。以下実施例によυ本発明？さ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお各実施例、比較例における諸物性の
測定法は、下記によった。

０射出成形品の物性測定法 曲げ弾性率　ＪＩＳ　　Ｋ　　６７５８（ｋｇｆＡ）曲
げ強度　ＪＩＳ　　Ｋ　　６７ｓ８（ｋｇｆ／ｄ）引張
り強度　ＪＩＳ　Ｋ　　６７５８（＆ｇｆ／ｄ）硬度（
ｏ７クウ：ｒ−ル）　　ＪＩＳ　Ｋ　６７５８ＣＲ−ス
ケール）熱変形温度（ＨＤＴ）ＪＩＳ　Ｋ　７２０２（
’Ｃ）０フイルムの物性測定法 ＯＭＦＲＡＳＴＭＤ−１２３８（ｆ／１０分）２３０℃
、　２．１６ｋｑＯアイソタクチックペンタッド分率（
Ｐ）：ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　８６８７　（
１９７５）に基づいて測定される。１３Ｃ−ＭＭＲ’ｃ
使用し、　ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位で
のフイソタクチツク分率である。

実施例１ （１）触媒の調製 ｎ−ヘキサン６００ｇ１．ジエチルアルミニウムモノク
ロリド（ＤＥＡＣ）０．５０モル、ジイソアミルエーテ
ル１．２０モルを２５°Ｃで１分間で混合し５分間同温
度で反応させて反応生成液（資）（ジイソアミルエーテ
ル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された
反応器に四塩化チタン４．０モルを入れ、３５°Ｃに加
熱し、これに上記反応生成液（ロ）の全量を１８０分間
で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５°Ｃに昇温
してさらに１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除
き、ｎ−へキサン４０００ｇ１”ｅ加えてデカンテーシ
ョンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物
（１）　１９０　’ｌを得た。この（１）の全ｉをｎ−
へキサン３０００Ｓｌ中に懸濁させた状態で、２０℃で
ジインアミルエーテル１６０ｙと四塩化チタン３５０ｆ
’ｉ室温にて約１分間で加え６５°Ｃで１時間反応させ
た。反応終了後、室温（２０°Ｃ）まで冷却し、上澄液
をデカンテーションによって除い念のち、４０００ｗ１
のｎ−ヘキサンを加え１０分間攪拌し、静置して上澄液
を除く操作を５回繰り返したのち、減圧下で乾燥させ固
体生成物＠を得た。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積２０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換したのち、ｎ−ヘキサン１５１、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド４２ｙ１固体生成物ｌ３０ｆｆ
、室温で加えたのち、水素１５ＮＩｊ’に入れ、プロピ
レン分圧５　ｋｇ／ｄＧで５分間反応させ、未反応プロ
ピレン、水素およびｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備
活性化触媒（１１！ｌヲ粉粒体で得た（固体生成物＠１
ｆ当りプロピレン８２．Ｏｆ反応）。

（３）プロピレンの重合 窒素置換をした内容積２５０１のタービン型攪拌羽根付
ステンレス製重合器Ｋｎ−ヘキサン１００１ついでジエ
チルアルミニウムモノクロライド１０ｙ、前記予備活性
化触媒（ＶＩＤｌｏｇ、芳香族エステルとしてＰ−）ル
イル酸メチル５．５ダを仕込み、さらに水素’（ｒ３０
ＯＮｌ添加した。ついで温度を７０°Ｃに昇温後、プロ
ピレンを供給し、全圧ｔｌＯｋｔｉ／ｄＧに昇圧した。

温度７０°Ｃ１圧力１０＃ｇ／ｄＧに維持しながら１時
間第１段目の重合を行なったのち、プロピレンの供給を
停止し、器内温度を室温まで冷却し、水素と未反応のプ
ロピレンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き
出し、ＭＦＲ，の測定および重合体中のＴｉ分の螢光Ｘ
線法による分析を行い触媒単位重量当りの重合体収ｆｋ
求めるのに供した。ついでＰ−）ルイル酸メチル５．５
１を追加し、水素１６０　Ｎ＃全添加し、７０゛Ｃに昇
温後プロピレンを供給し、全圧を１０ｋｑ／ｃｉＧに維
持しながら１時間第２段目の重合を行なったのち、プロ
ピレンの供給を停止し、器内温度を室温まで冷却し、水
素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリ
ーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定および重合体中のＴ
ｉ分析の螢光Ｘ線法による分析を行い、触媒単位重量当
りの重合体収量を求め、前述の第１段目の該収量値金用
いて第１段目と第２段目の１合量の比率を求めた。さら
に 廟ＭＦＲ−ｘ　ＩＩｙｇＭＦＲ＋　＋　（１−ｘ　）　
ｋｌｇＭＦＲｔにＭＦＲｌおよびＭＦＲの値を代入し第
２段目のＭＦＲ２ｋ求めた。ついで、Ｐ−）ルイル酸メ
チル２２ｆを追加し、水素８ＯＮｌを添加し、７０°Ｃ
に昇温後、プロピレンを供給し、全圧ヲ１０ｋｇ　／　
ｃｊＱに維持しながら１時間第３段月の重合を行なった
のち、プロピレンの供給を停止し、器内温度を室温まで
冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついで
重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲＴの測定および
重合体中のＴｉ分析の螢光Ｘ線法による分析を行い、触
媒単位重量当りの重合体収ｆｋ求め、前述の第１段と第
２段の該収量値を用いて第１段目、第２段目、第３段目
の重合比率金求めた。さらにｂｇＭ　Ｆ　ＲＴ−ｘｔｋ
１ｇＭ　Ｆ　Ｒ＋　＋　Ｘ２廟Ｍ　Ｆ　Ｒ２＋Ｘｓｋ’
ｇＭ　Ｆ　Ｒ３（ＸＩ　＋　ｘｔ　ｌ　Ｘ３　：第１段
目、第２段目、第３段目の重合比率、ＭＦＲｌ、ＭＦＲ
２１ＭＦＲｓ　：第１段、第２段、第３段のＭＦＲ） の式より、第３段目のＭＦＲ３ｋ求めた。前記放出後の
重合スラリーには、２５１のメタノールを加えて９０℃
で３０分攪拌したのち、濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶
液１００ｓＺ全加え、さらに２０分攪拌した。次に室温
まで冷却して水５　Ｑ　ｌ　ｆ加え水洗と水分離を３回
行って得たスラリーを炉温乾燥して白色の重合体粉末を
得た。

（４）射出成形品の製造 上記（３）で得られたポリプロピレン粉末４．０に９に
フェノール系熱安定剤ｏ、ｏｏ４ｔｇ、ステアリン酸カ
ルシウムＯ，ＯＯ４ｋｇを加え高速攪拌式混合機（註ヘ
ンシェルミキサー、商品名）で室温下に１０分間混合し
、該混合物を口径４０ｍ’ｆｆの２軸押出造粒機を用い
て造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温
度２３０°Ｃ１金形温度５０°ＣでＪＩＳ形の各種試験
片を作製し、該試験片を湿度５０％、室温２３°Ｃの室
内で７２時間状態調整した。ついでそれぞれの試験片音
用いて、曲は弾性率、曲げ強度、引張強度、硬度、熱変
形温度（ＨＤＴ）といった射出成形品の物性を測定した
。その結果を第１表に示し之。

実施例２．３ 実施例１のプロピレンの重合の第１段目、第２段目、第
３段目の水素ｆｉ：３０ＯＮｌ、１５ＯＮ１．８ＯＮｌ
の代わりに実施例２では、第１段目５００　Ｎｌ　、第
２段目４０ＯＮｌ、第３段目１５ＯＮｆｆの水素を実施
例３では、第１段目７０ＯＮβ、第２段目７０ＯＮ１．
第３段目３００　Ｎｌの水素を添加する以外は実施例１
に準拠して重合し、白色重合体粉末を得た。該重合体粉
末を用いて実施例１に準拠して各８試験片を作製し、射
出成形品の物性を測定した。その結果を第１表に示した
。

比較例１．２ 実施例１のプロピレンの重合に於て、比較例１は、水素
を５ＯＮｌ、比較例２は、水素を１５ＯＮｌ添加して、
ともに芳香族エステルは添加せず、７０°Ｃ，１０に９
／ｄＧで３時間第１段目の重合のみを行った。但し、予
備活性化触媒Ｇ１は各５ノを用いた。得られた重合体粉
末を用いて実施例１に準拠して各種試験片を作製し、射
出成形品の物性を測定した。その結果全第１表に示した
。

重合時に芳香族エステルを添加していない比較例１，２
から得られたポリプロピレンを用いて射出成型した成型
品の各種強度、硬度およびＨＤＴは、いづれも対応する
実施例１〜３の対応する各種物性値より大巾に劣ってい
る。

比較例３〜５ 実施例１のプロピレンの重合において、比較例３は、水
素を１５０？ｌ、Ｐ−トルイル酸メナルｌｌＦ、比較例
４は、水素を３０ＯＮＣＰ−）ルイル酸メチルｌｌｆ、
比較例５は、水素をｓ　０　ＯＮｌ、Ｐ　−）ルイル酸
メチル５５ｆを添加して、７０°Ｃ１１０ｋｑ　ｙ’　
ｄ　Ｇで３時間第１段目の重合のみを行った。得られた
重合体粉末を用いて実施例１に準拠して各種試験片を作
復し、射出成形品の物性を測定した。その結果を第１表
に示した。重合時に芳香族エステルを添加することによ
り７１性向上の効果は認められるが、芳香族エステルの
添加せヲ増やしていっても、単位触媒当りのポリプロピ
レンの収量が落ちるので、実用的では々い。また、参考
値として、ＡＢＳ樹脂とポリスチレン樹脂の成形品の物
性値を第１表に示した。

実施例４〜６ 実施例１のプロピレンの重合において、Ｐ−トルイル酸
メチルの添加量比をそれぞれ後述の第２表のように変化
させ、実施例４Ｈ１第１段目、第２段目、第３段目に水
素に４０ＯＮｌ。

２５ＯＮｌ、３ＯＮｌ、Ｐ−）ルイル酸メチルを１．１
ダ、４．４　ｆ、　５．５１添加して、実施例５は第１
段目、第２段目、第３段目に水素金８０ＯＮｌ、７０　
ＯＮｇ、４０　ＯＮＥ％Ｐ−）ルイ＃酸メチルを１１ｙ
％　ｌｌｆ、２２１添加して、実施例６は第１段目、第
２段目、第３段目に水素’ｅ１５０ＯＮＡ’、１２０Ｏ
Ｎｆｆ、９０ＯＮｌ％Ｐ重合を行なった。得られた重合
体粉末を用いて、実施？ＴＴＣ準拠して、各種試験片を
作表踵射出成形品の物性測定を行なった。その結果全第
２表に示した。

比較例７〜９ 実施例１のプロピレンの重合において、比較例７は、第
１段目、第２段目、第３段目に水素ｔ−３５０ＮＩＩ、
　１５　ＯＮＩ！、　　５　ＯＮｌ添加して、芳香族エ
ステルは添加せず、比較例８は第１段目、第２段目、第
３段目に水素を３８ＯＮｌ。

ｇ／ＯＮｌ、７ＯＮｌ、Ｐ−）ルイル酸メチルｔ−０，
２２ｆ、　　０．３３　ｆｌ、０．２２　ｆ添加して、
比較例９は第１段目、第２段目、第３段目に水素全５０
０ＯＮ＃、４００ＯＮｇ、２００ＯＮｌ。

Ｐ−）ルイル酸メチルを１２１ｙ、４４ｆ、３３ｆ添加
する以外は実施槽ζ準拠してプロピレンの重合を行なっ
た。但し、比較例７．８においては予備活性化触媒（至
）各５ｆを用いた。得られた重合体粉末を用いて、実施
例１に準拠して各種試験片を作製し、射出成形品の物性
測定を行なった。その結果を第２表に示した。

比較例７〜９の場合、固体生成物Ｉと有機アルミニウム
化合物の組合せを使用している点では、本発明の方法と
差異がないが、芳香族エステルを使用せず若しくは、芳
香族エステル／固体生成物モル比が本発明の範囲外にあ
るため、得られたポリプロピレン成形品について必要な
高い剛性が得られない。なお、比較例９は収量が少ない
ため物性測定ができなかった９゜実施例７〜９、比較例
９ 実施例１のプロピレンの重合における第１段目、第２段
目、第３段目の水素３０ＯＮｌ、１００　Ｎｌ、８ＯＮ
ｌの代わりに実施例７ではそれぞれ１５　ＯＮＩ、１５
ＯＮｇ、７ＯＮｌ、実施例８ではそれぞれ４５ＯＮｌ、
１８ＯＮｌ。

６ＯＮｌ、実施例９ではそれぞれ７００　Ｎｌ、４０Ｏ
Ｎ／、２ＯＮＩｌ添加する以外は実施例１に漁拠してプ
ロピレンの重合を行なった。また比較例９は、該水素−
清をそれぞれ１０００　Ｎｌ、６００　Ｎｌ、５　Ｎｌ
　添加ｆ　ル以外ｆｄ：　実８　例Ｉ　Ｋ準拠してプロ
ピレンの重合を行なった。

実施吉例および比較例９で得られた粉末重合体をそれぞ
れ用いて、実施例ＩＫＫ準拠て各種試験片を作製し、射
出成形品の物性を測定した。

その結果金箔３表に示した。第３表からあきらかなよう
にに＠　ＭＦ　Ｒｔ／ＭＦＲｓ　（ｂｇ　ＭＦ　ＲＨ／
ＭＦＲ４，）’に大きくするほど、剛性の向上効果は大
きいが、比較例９の場合、ｂｇＭＦＲＨ／ＭＦＲＬが本
発明の範囲外にあるため、単位触媒当りのポリプロピレ
ンの収量が小さく実用的でない。

実施例１０ 実施例１において□、予備活性化触媒■の代わりに固体
生成物＠を用いた以外は実施例１に準拠してプロピレン
の重合を行なった。得られた重合体粉末を用いて実施例
１に準拠して各種試験片を作製し、射出成形品の物性測
定を行なった。その結果を第３表に示した。

実施例１１ ｎ−ヘキサン１２００　ｔｑ（ＩＩＩ）と四塩化チタン
３００ｔｘｌに、１°Ｃ攪拌下でＤＥＡＣ３４０ｇＩ１
．ｎ−ヘキサン９００　ｗｌからなる溶液全４．５時間
かけて添加した。添加後、そのまま１５分攪拌を続け、
ついで１時間かけて２３°Ｃに加温し、さらに３０分か
けて６５°Ｃに加熱し、同温度で１時間攪拌を続けた。

ついで得られた固体生成物（１）ｆ。

濾過後、ｎ−ヘキサンに１０００ｇ？に分散させ、デカ
ンテーションにより洗浄する操作を５回行った。しかる
のち３０００ｄのヘキサンに該固体生成物（１）ｔ−分
散させ、ジイソアミルエーテル４８０ｒ／’、（添加し
３５°Ｃで１時間加熱攪拌し、得られた処理固体を液か
ら分離した。処理固体？ｎ−へキサン１０００　ｍ（Ｉ
ＩＩ）と四塩化チタン７００ｗｅの混合液中に分散し、
この液を６５°Ｃで２時間攪拌し念。ついで、沖過によ
り、固体生成物Ｉ２分離後、ｎ−ヘキサンｌ　ＯＯＯｗ
ｌで４回分散洗浄を行い、さらに６５°Ｃに加熱したｎ
−ヘキサン１０００ｇ／で洗浄を行った後、濾過、乾燥
により固体生成物（Ｉ）’を得た。該固体生成物ｌを実
施例１の予備活性触媒０の代わりに用いる以外は実施例
１１Ｃ準拠してプロピレンの重合を行なつ念。得られた
重合体粉末を用いて、実施例１に準拠して各種試験片全
作製し、実施例１に準拠して射出成形品の物性を測定し
た。その結果全第４表に示した。

実施例１２〜１４ 実施例１のプロピレンの重合において用いたＤＥＡＣＯ
代わりにジロープロピルアルミニウムモノクロライド（
実施例１２）、ジｉ−ブチＡ／フルミニウムモノクロラ
イド（実施例１３）、ジエチルアルミニウムモノアイオ
ダイド（実施例１４）を用いる以外は実施例１に準拠し
てプロピレンの重合を行なった。得られた重合体粉末を
用いて実施例ＩＫ準拠して各種試験片を作製し、射出成
形品の物性を測定した。その結果を第４表に示した。

実施例１５〜２０ 実施例１のプロピレンの重合において用いたＰ−）ルイ
ル酸メチルの代わシに実施例１５はＰ−トルイル酸エチ
ルを、実施例１６はＰ−）ルイル酸ブチルを、実施例ｇ
／は安息香酸メチル全、実施例１８は安息香酸エチルを
、実施例１９はＰ−アニス酸メチルを、実施例２０はＰ
−アニス酸エチルを、Ｐ−）ルイル酸メチルと同量添加
した以外は実施例１のプロピレンの重合に準拠してプロ
ピレンの重合を行々つた。得られた重合体粉末を用いて
実施例１に準拠して各種試験片を作製し、射出成形品の
物性を測定し九。その結果を第４表に示した。

実施例２１．２２ 実施例２１は実施例１に準拠し、実施例２２は実施例１
のプロピレンの重合において用いたＰ−トルイル酸メチ
ルの使用割合（モル比）ｔ−後述の第５表のように変更
した以外は実施例１に準拠してプロピレンの重合を行な
った。Ｊ得られ九重合体粉末各５．０ｋｇにフェノール
系熱安定剤ｏ、ｏｏｓｋｇ、ステアリン酸カルシウム０
．００５ｋｇおよびシリカ微粉末ｏ、　ｏ　１　ｈｑを
添加し、ヘンシェルミキサー（商品名）で室温下に１０
分混合し、該混合物を口径４０ｆｆの押出造粒機を用い
て造粒した。ついで、該造粒物を山口製作所■矢ＣＹＴ
裂膜機でダイ温度２１５“Ｃ１冷却水温度２０°Ｃで、
折中’１５０ｆｌ、厚み３０μのインフレーションフィ
ルムに製膜した。該フィルムを室温２３°Ｃ１湿度５０
％の恒温、恒湿の室で７２時間放置して状態の調整をし
たのち、フィルムの物性を前述の測定法により測定した
。

その結果を第５表に示した。

比較例１０．１１ 実施例１のプロピレンの重合において、比較例１０は、
水素を１００　Ｎｌ添加して芳香族エステルは添加せず
、比較例１１は、水素を２５ＯＮｌ、Ｐ−）ルイル酸メ
チル１１．０ｙおよび予備活性化触媒＠５ｆを用いて、
７０℃、１０ｋｇ／ｄＧで３時間ｆｆ１１段目の重合の
みを行なった。

得られた粉末重合体を用いて実施例２１．２２に準拠し
て造粒、インフレーションフィルムに製膜し、実施例２
１．２２に準拠してフィルムの物性を測定した。その結
果を第５表に示した。

第５表から明らかなように比較例１０．１１で得られた
インフレーションフィルムはその物性のうちヤング率お
よび引張降伏強度が実施例２１．２２で得られたフィル
ムにくらべて大巾に劣る結果を示している。

実施例２３ 実施例１に準拠して得た重合体粉末５．０＆！ｉにフェ
ノール系熱安定剤０．００５ｋｇ、ステアリン酸カルシ
ウムＯ，ＯＯ５ｋｑおよび超微粒シリカ（平均粒径０．
１　ｔｔ　）　Ｏ，ＯＯ２５ｋｇ全添加し、ヘンシェル
ミキサー（商品名）で室温下に１０分混合し、該混合物
を口径４０ｆｌの押出造粒機を用いて造粒した。ついで
該造粒物ｋＴ−ダイ式製膜機を用い樹脂温度２５０°Ｃ
で押出し、２０°Ｃの冷却ロールで厚さ１ｆｆのシート
を作製した。

このシートを１５０°Ｃの熱風で７０秒加熱し、二軸延
伸機を用いて、縦横方向について同時に５ｍ／分の速度
でそれぞれ７倍づつ延伸し、厚み２０μの二軸延伸フィ
ルムを得た。このフィルムの物性値を第６表に示した。

実施例２４ 実施例１のプロピレンの重合において、第１段目、第２
段目、第３段目の水素をそれぞれ５５　ＯＮｌ、　３０
　ＯＮｌ、１００　Ｎｌ添加する以外は実施例１に準拠
してプロピレンの重合を行なった。得られた重合体粉末
５．０ｋＩＩを実施例２３に準拠して造粒、製膜、２軸
延伸して２軸延伸フイルムを得た。このフィルムの物性
値を第６表に示した。

比較例１２ 比較例１に準拠してプロピレンの重合を行ない得られた
重合体粉末を実施例２３に準拠して造粒と製膜を行なっ
た。得られたフィルムの物性を測定した。その結果を第
６表に示した。

比較例１３ 比較例３のプロピレンの重合において、水素を２５０　
Ｎ１％Ｐ−）ルイル酸メチル２２ｆｋそれぞれ添加する
以外は比較例３に準拠してプロピレンの重合を行ない、
得られ念重合体粉末を実施例２３に準拠して造粒と製膜
を行なった。

得られた７ウルムの物性を測定し念。その結果を第６表
に示した。

第６表から明らかなように、比較例１２．１１３で得ら
れたフィルムは、延伸性は良好であるが、ヤング率、引
張降伏強度が実施例２３．２４より大巾に劣る。

手粘臂禎ｊ正１却　（方式） 昭和６３年７月１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 昭和６３年特許願８２５９７号 ２、発明の名称 高剛性ポリプロピレンの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）　　チッソ株式会社 代表煮野木貞雄 ４゜代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）５、補正
命令の日付 ６、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第５２頁の次ぎに次ぎの欄を加入する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造法のフローシートを示したもので
ある。」 以　　　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アルミニウム化合物（ I ）若しくは有機ア
   ルミニウム化合物（ I ）と電子供与体（Ａ）との反応
   生成物（VI）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られ
   る固体生成物（II）に、さらに電子供与体（Ａ）と電子
   受容体（Ｂ）とを反応させて得られる固体生成物（III
   ）を、有機アルミニウム化合物（IV）および芳香族カル
   ボン酸エステル（Ｖ）と組合せ該芳香族カルボン酸エス
   テルと該固体生成物（III）のモル比率Ｖ／III＝０．１
   〜１０．０とした触媒の存在下にプロピレンを多段に重
   合させ、その第１段目において全重合量の１０〜９０重
   量％を重合させ、その第２段目以降において該芳香族カ
   ルボン酸エステル（Ｖ）をさらに添加して、該芳香族カ
   ルボン酸エステル（Ｖ）と該固体生成物（III）のモル
   比率Ｖ／IIIを前段目より大きくした触媒の存在下に、
   プロピレンを全重合量の９０〜１０重量％を重合させ、
   該第１段目と第２段目以降で生成する各重合体のうち高
   いメルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）の重合
   体部分のＭＦＲをＭＦＲ＿Ｈ、低いＭＦＲの重合体部分
   のＭＦＲをＭＦＲ＿Ｌとするとき、 ０．５＜ｌｏｇ（ＭＦＲ＿Ｈ／ＭＦＲ＿Ｌ）＜５．０・
   ・・（１）となるように各重合体部分のＭＦＲを調整し
   て重合させることを特徴とするポリプロピレンの製造法
   。
2. （２）全重合体のＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分
   である請求項１記載のポリプロピレンの製造法。
3. （３）有機アルミニウム化合物（IV）がジアルキルアル
   ミニウムモノハライドである請求項１記載のポリプロピ
   レンの製造法。
4. （４）固体生成物（III）と有機アルミニウム化合物（
   IV）を組合せた触媒にα−オレフィンを反応させて予備
   活性化したものを触媒として用いる請求項１記載のポリ
   プロピレンの製造法。
5. （５）全重合体のアイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ
   ）とＭＦＲの関係が１．００≧Ｐ≧０．０１５ｌｏｇＭ
   ＦＲ＋０．９５５の範囲内にあるように重合させる請求
   項１記載のポリプロピレンの製造法。