JPH0739446B2

JPH0739446B2 - 高剛性ポリプロピレンの製造法

Info

Publication number: JPH0739446B2
Application number: JP63082597A
Authority: JP
Inventors: 隆弘岡; 寛正千葉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: US5532325A; CA1316629C; JPH01254706A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）結晶性ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電気的性質
に優れており、さらに剛性、引張強度、光学的特性、加
工性が良好であり射出成形法、フイルム成形法、シート
成形法、ブロー成形法などの成形法により各種の成形品
の製造に広く用いられている。

（従来の技術）しかしながら、用途によつては、これらの性質が十分満
足されているわけではなく使用が制限されているのが実
状である。特に剛性に関してはポリスチレン、ABS樹脂
にくらべて低く、結晶性ポリプロピレンの用途拡大に際
し重大な隘路になつている。また、剛性が向上できれば
その分だけ成形品の薄肉化が可能となり、省資源に有効
であるばかりでなく、成形時の冷却速度も早くなるの
で、単位時間当りの成形速度も早くすることが可能とな
り生産性も向上できる。従来より、結晶性ポリプロピレ
ンの剛性を向上させるために、結晶性ポリプロピレンに
パラターシヤリーブチル安息香酸アルミニウム塩や1,3,
2,4−ジベンジリデンソルビトールといつた有機造核剤
を添加することやタルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫
酸バリリユーム、アスベスト、ケイ酸カルシウム等の各
種無機充填剤を添加することが行なわれている。

しかしながら、該有機造核剤を添加すると、得られた成
形品の表面光沢、衝撃強度、引張伸びが大巾に低下する
といつた問題があり、しかもコストが高くなり経済的で
ないといつた問題もある。また、各種無機充填剤を添加
すると得られた成形品がポリプロピレンの成形品の利点
である軽量性、透明性を損うばかりでなく、成形品の表
面光沢、引張伸び、加工性が低下するといつた問題点を
有している。

さらに、アイソタクテイシテイーの高いポリプロピレン
を用いることにより剛性の高い成形品を得ることが特開
昭58−104905号公報、特開昭58−104906号公報、特開昭
58−104907号公報で提案されている。

しかしながら、ここで提案されているポリプロピレンは
剛性の向上はある程度達成されるものの、上述のポリス
チレン、ABS樹脂にくらべるとその剛性は未だ不充分で
ある。

本発明者らは、有機造核剤や無機充填剤を使用すること
なく、ポリスチレン、ABS樹脂に匹敵する剛性を有する
ポリプロピレンを得ることについて鋭意研究した。その
結果、特定の重合条件によりプロピレンを重合させるこ
とにより、得られたポリプロピレンが高い剛性を有する
成形品を与えることができることを見い出し、本発明を
完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は高剛性
成形品を得ることのできるポリプロピレンの製造法を提
供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、下記の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物（Ｉ）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体（Ａ）との反応生
成物（VI）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる
固体生成物（II）に、さらに電子供与体（Ａ）と電子受
容体（Ｂ）とを反応させて得られる固体生成物（III）
を、有機アルミニウム化合物（IV）および芳香族カルボ
ン酸エステル（Ｖ）と組合せ該芳香族カルボン酸エステ
ルと該固体生成物（III）のモル比率V/III＝0.1〜10.0
とした触媒の存在下にプロピレンを多段重合させ、その
第１段目において全重合量の10〜90重量％を重合させ、
その２段目以降において芳香族カルボン酸エステル
（Ｖ）とさらに添加して、該芳香族カルボン酸エステル
（Ｖ）と該固体生成物（III）のモル比率V/IIIを前段目
より大きくした触媒の存在下にプロピレンを全重合量の
90〜10重量％を重合させ、該第１段目と第２段目以降で
生成する各重合体のうち、メルトフローレート（以下、
MFRという。）の高い部分のMFRをMFR_H、低いMFRの重合
体部分のMFRをMFR_Lとするとき、 0.5＜log（MFR_H/MFR_L）＜5.0 …（１）なるように各重合体部分のMFRを調整して重合させるこ
とを特徴とするポリプロピレンの製造法。

（２）全重合体のMFRが0.05〜100g/10分である前記第
１項に記載のポリプロピレンの製造法。

（３）有機アルミニウム化合物（IV）がジアルキルア
ルミニウムモノハライドである前記第１項に記載のポリ
プロピレンの製造法。

（４）固体生成物（III）と有機アルミニウム化合物
（IV）を組合せた触媒にα−オレフインを反応させて予
備活性化したものを触媒として用いる前記第１項に記載
のポリプロピレンの製造法。

（５）全重合体のアイソタクチツクペンタツド分率
（Ｐ）とMFRの関係が1.00≧Ｐ≧0.015logMFR＋0.955の
範囲内にあるように重合させる前記第１項に記載のポリ
プロピレンの製造法。

本発明の製造法にあつては、本発明に使用する触媒成分
である上述の固体生成（III）に代えて次の各種の三塩
化チタンたとえば四塩化チタンを金属アルミニウム若し
くは水素で還元し、またはこれらを粉砕して活性化した
いわゆるＡ型若しくはＨ型またはAA型若しくはHA型さら
には塩化マグネシウムのような単体に四塩化チタンを担
持させまたは四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で
還元後単に熱処理したものを使用しても本発明の目的は
達成できない。

本発明で用いる触媒成分である固体生成物（III）はつ
ぎのようにして製造する。まず、イ．有機アルミニウム
化合物（Ｉ）と四塩化チタン（Ｃ）を反応させるか、
ロ．前者と電子供与体（Ａ）との反応生成物（VI）を後
者と反応させて固体生成物（II）を製造する。ロ．の方
が最終的により好ましいチタン触媒成分を得ることがで
きる。ロ．方法については、特願昭55−12875号（特開
昭56−110707号）の明細書に記載されている。すなわ
ち、有機アルミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体（Ａ）
との反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましく
は−10〜100℃で30秒〜５時間行う。（Ｉ）、（Ａ）、
（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機ア
ルミニウム１モルに対し電子供与対0.1〜８モル、好ま
しくは１〜４モル、溶媒0.5〜５好ましくは0.5〜２
が適当である。溶媒としては脂肪族炭化水素が好まし
い。かくして反応生成物（VI）が得られる。反応生成物
（VI）は分離をしない反応終了後の液状態（反応生成液
（VI）と言うことがある）で次の反応に供することがで
きる。

反応生成物（VI）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０
〜200℃、好ましくは10〜90分で５分〜８時間行う。溶
媒は用いない方が好ましいが、脂肪族もしくは芳香族炭
化水素を用いることができる。（VI）、（Ｃ）および溶
媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５時間
以内に終了するのが好ましく、全量混合後、さらに、10
℃〜90℃で８時間以内で反応を継続することが好まし
い。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モ
ルに対し、溶倍は０〜3,000ml、反応生成物（VI）は（V
I）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比（Al/
Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.2である。反応終
了後は、別もしくはデカンテーシヨンにより液状部分
を分離除去した後、さらに溶媒で洗滌を繰り返し、得ら
れた固体生成物（II）を、溶媒に懸濁状態のまゝ次の工
程に使用しても良く、さらに乾燥して固形物として取り
出して使用してもよい。

固体生成物（II）は、次いでこれに電子供与対（Ａ）と
電子受容体（Ｂ）とを反応させる。この反応は溶媒を用
いないでも行うことができるが、溶媒として脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用する量
は固体生成物（II）100gに対して、（Ａ）10〜1,000g、
好ましくは50〜200g、（Ｂ）10〜1,000g、好ましくは20
〜500g、溶媒０〜3,000ml、好ましくは100〜1,000mlで
ある。これら３物質もしくは４物質は、−10〜40℃で30
秒〜60分間で混合し、反応温度40〜200℃、好ましくは5
0〜100℃で30秒〜５時間反応させることが望ましい。固
体生成物（II）、（Ａ）、（Ｂ）および溶媒の混合順序
に制限はない。（Ａ）と（Ｂ）は固体生成物（II）と混
合する前に、あらかじめ相互に反応させておいてもよ
く、この場合は（Ａ）と（Ｂ）を10〜100℃で30分〜２
時間反応させたのち、40℃以下に冷却したものを用い
る。固体生成物（II）と（Ａ）および（Ｂ）の反応終了
後反応混合物は別もしくはデカンテーシヨンにより液
状部分を分離除去しさらに溶媒で洗滌を繰り返し未反応
液状原料を除去することにより固体生成物（III）が得
られる。得られた固体生成物（III）は乾燥して固形物
として取り出すか、もしくは溶媒に懸濁状態のまゝで次
の使用に供せられる。

かくして得られた固体生成物（III）は、その1gに対し
て有機アルミニウム化合物を0.1〜500gおよび後述の芳
香族カルボン酸エステルの所定量を組み合わせて触媒と
するか、さらに好ましくは、α−オレフインを反応させ
て予備活性化したのちに該芳香族カルボン酸エステルを
加えて本発明の触媒とする。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物（IV）は一般式
AlRnR′ｎ′X₃−（ｎ＋ｎ′）であらわされる。式中
Ｒ、Ｒ′はアルキル基、アリール基、アルカリール基、
シクロアルキル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を
示し、Ｘはフツ素、塩素、臭素およびヨウ素のハロゲン
を表わし、ｎ、ｎ′は０＜ｎ＋ｎ′≦３の任意の数を表
わす。その具体例としてはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアル
ミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミ
ニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアル
ミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニウム
モノハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のアルキルアルミニウムハライド類などがあげ
られ、ほかにモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエ
トキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキル
アルミニウム類を用いることもできる。これらの有機ア
ルミニウム化合物は２種以上を混合して用いることもで
きる。反応生成物（VI）を得るための有機アルミニウム
化合物（Ｉ）と固体生成物（III）と組み合わせる有機
アルミニウム化合物（IV）とは同じであつても異なつて
いてもよい。

本発明に用いる電子供与体（Ａ）としては、以下に示す
種々のものが示されるが、エーテル類を主体に用い、他
の電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。電
子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、
燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、エ
ーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、
脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素もしくはチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフイン類、ホスフアイト類、ホスフイナイ
ト類、チオエーテル類、チオアルコール類などである。
具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、フエノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフエノール、ナフトール等のアル
コール類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、
ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ
酸２−エチルヘキシル、フエニル酢酸エチルなどのエス
テル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのア
ルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、
こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、などの脂肪酸、安
息香酸、などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ベンゾフエノンなどのケトン類、ア
セトニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β
（N,N−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノ
リン、α−ピコリン,N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサ
エチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなどの
アミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β−ジメ
チルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロ
ホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−テトラメ
チル尿素等の尿素類、フエニルイソシアネート、トルイ
ルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼ
ンなどのアゾ化合物、エチルホスフイン、トリエチルホ
スフイン、トリｎ−ブチルホスフイン、トリｎ−オクチ
ルホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリフエニル
ホスフインオキシドなどのホスフイン類、ジメチルホス
フアイト、ジｎ−オクチルホスフアイト、トリエチルホ
スフアイト、トリｎ−ブチルホスフアイト、トリフエニ
ルホスフアイトなどのホスフアイト類、エチルジエチル
ホスフアイト、エチルブチルホスフアイト、フエニルジ
フエニルホスフイナイトなどのホスフアイト類、ジエチ
ルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、メチルフエ
ニルチオエーテル、エチレンサルフアイド、プロピレン
サルフアイドなどのチオエーテル、エチルチオアルコー
ル、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフエノールなど
のチオアルコール類などをあげることもできる。これら
の電子供与体（Ａ）は２種以上を混合して使用すること
もできる。

本発明で使用する電子受容体（Ｂ）は、周期律表III〜V
I族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一
錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、
三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化ア
ンチモン、などが挙げられ、これらは２種以上混合して
用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタンで
ある。

溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭化水素と
しては、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等
が示され、また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれ
と共に四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン
化炭化水素も用いることができる。芳香族化合物として
は、ナフタリン等の芳香族炭化水素およびその誘導体で
あるメシチレン、デユレン、エチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、２−エチルナフタリン、１−フエニルナ
フタリン等のアルキル基またはアリール基置換体、モノ
クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等のハロゲン
化物等が示される。

かくして得られた固体生成物（III）は、次いで有機ア
ルミニウム化合物（IV）および後述の芳香族カルボン酸
エステルと組み合わせて触媒として、常法に従つて、プ
ロピレンの重合に用いるか、さらに好ましくは、固定生
成物（III）と有機アルミニウム化合物（IV）とを組み
合せたものにα−オレフインを反応させて予備活性化し
たのち、芳香族カルボン酸エステル（Ｖ）を組み合わせ
て触媒として用いる。有機アルミニウム化合物（IV）と
しては式（AlR₁R₂X）で示されるジアルキルアルミニウ
ムモノハライドが好ましい。式中R₁、R₂はアルキル基、
アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基等の炭
化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはフツ素、塩
素、臭素およびヨーソのハロゲンを表わす。〔具体例と
してはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジノルマ
ルブチルモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイドである。〕スラリー重合またはバルク重合に
は固体生成物（III）と有機アルミニウム化合物とを組
み合わせた触媒でも充分に効果を表わすが、気相重合に
使用する場合には、さらにα−オレフインを反応させて
予備活性化したより高活性度のものが望ましい。スラリ
ー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合に
は、当初使用する触媒が前者であつても、気相重合のと
きは既にプロピレンの反応が行われているから後者の触
媒と同じものとなつて優れた効果が得られる。

予備活性化は、固体生成物（III）1gに対し、有機アル
ミニウム0.1〜500g、溶媒０〜50、水素０〜1,000mlお
よびα−オレフイン0.05〜5,000g、好ましくは0.05〜3,
000gを用い、０〜100℃で１分〜20時間、α−オレフイ
ンを反応させ、固体生成物（III）1g当り0.01〜2,000
g、好ましくは0.05〜200gのα−オレフインを反応させ
ることが望ましい。

予備活性化のためのα−オレフインの反応は、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶媒中でも、また、溶媒を用いない
で液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフ
イン中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応
させることもできる。また、あらかじめ得られたα−オ
レフイン重合体または水素を共存させて行うこともでき
る。

予備活性化方法には、種々の種類があり、たとえば、
（ｉ）固体生成物（III）と有機アルミニウムを組み合
わせた触媒にα−オレフインを接触させてスラリー反
応、バルク反応または気相反応させる方法、（ii）α−
オレフインの存在下で固体生成物（III）と有機アルミ
ニウムを組み合わせる方法、（iii）（ｉ）、（ii）の
方法でα−オレフイン重合体を共存させて行う方法、
（iv）（ｉ）、（ii）、（iii）の方法で水素を共存さ
せて行う方法等がある。予備活性化において、あらかじ
め後述の芳香族カルボン酸エステル（Ｖ）を添加するこ
ともできる。

予備活性化するために用いるα−オレフインは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン
−１その他の直鎖モノオレフイン類、４−メチル−ペン
テン−１、２−メチル−ペンテン−1,3−メチル−ブテ
ン−１等の枝鎖モノオレフイン類、スチレン等である。
これらのα−オレフインは重合対象であるα−オレフイ
ンと同じであつても異なつていてもよく、α−オレフイ
ンを混合して用いてもよい。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物、
未反応α−オレフインを減圧留去等で除き、乾燥した粉
粒体として重合に用いることもできるし、固体生成物
（III）1g当り、80を越えない範囲の溶媒に懸濁した
状態で用いることもでき、また、溶媒、未反応α−オレ
フイン、有機アルミニウム化合物を別、デカンテーシ
ヨンで除いたり、乾燥して粉粒体として用いることもで
きる。また、重合の前に有機アルミニウム化合物を加え
ることもできる。

このようにして得られた予備活性化された触媒は、プロ
ピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー
重合または液化プロピレン中で行うバルク重合および気
相重合で使用することができるが、得られるプロピレン
重合体のアイソタクテイシイテイを上げるためには、芳
香族カルボン酸エステル（以下芳香族エステル）（Ｖ）
を固体生成物（III）に対しV/III＝0.1〜10.0（モル
比）添加する必要がある。芳香族エステルの添加が少な
いとアイソタクテイシイテイの向上が不充分であり、多
過ぎると触媒活性が低下し実用的でない。芳香族エステ
ルの具体例としては安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−
エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブ
チル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フエニル酢酸エ
チルなどである。有機アルミニウム化合物（IV）と固体
生成物（III）の使用比率はAl/Ti＝0.1〜100（モル
比）、好ましくは１〜20である。この場合固体生成物
（III）のモル数とは、実質的に（III）中のTi g原子数
をいう。本発明の効果を発揮できるポリプロピレンの結
晶性としては、全重合体のアイソタクチツクペンタツド
分率が、全重合体のMFRとの関連で、１≧Ｐ≧0.015logM
FR＋0.955の範囲である。MFRが高い程Ｐは高くなりやす
い傾向にあり、該MFRは通常0.05〜100、好ましくは0.1
〜50程度が実用的である。重合温度は通常20〜100℃、
好ましくは40〜85℃である。該温度が低過ぎる場合に
は、溶媒活性が低くなり実用的でなく、該温度が高い場
合には、アイソタクテイシイテイを上げるのが困難にな
つてくる。重合圧力は常圧−50kg/cm²Gで通常30分〜15
時間程度重合させる。重合の際、分子量調節のための適
量の水素を添加するなどは従来の重合方法と同じであ
る。

また本発明の製造法にあつては、プロピレンの重合を多
段で行い、高MFR部分（低分子量）を重合する場合に
は、添加する芳香族エステルの量を少く、低MFR部分
（高分子量）を重合する場合には、添加する芳香族エス
テルの量を多くし、アイソタクテイシイテイと分子量分
布とを制御することにより、触媒活性をあまり落とさず
に高剛性のポリプロピレンを得ることができるようにし
たものである。

本発明の高剛性ポリプロピレンは各種の成形分野に広く
適用可能であり、その効果を発揮することができる。

たとえば、射出成形分野においては、従来使用不能であ
つたポリスチレン、ABS等の高剛性ポリマーの使用分野
への利用拡大効果、高剛性化による品質改善効果および
高剛性化により従来品より成形品の薄肉化が可能とな
る。したがつて省資源および成形速度の向上によるコス
トダウン等の効果が期待できる。さらに造核剤、無機充
填剤を併用する場合は従来品では達成できなかつたより
一層の高剛性が達成されるし、従来品同等の剛性レベル
を維持すればたりる場合には、その使用樹脂量を節減で
きる。フイルム分野についても同様に、剛性向上による
自動包装等における作業性の向上、薄肉化によるコスト
ダウン等の効果が得られる。以下実施例により本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお各実施例、比較例における諸物性
の測定法は、下記によつた。

射出成形品の物性測定法曲げ弾性率 JIS Ｋ 6758（kgf/cm²）（温度23℃、80
℃）曲げ強度 JIS Ｋ 6758（kgf/cm²）（温度23℃、80
℃）引張り強度 JIS Ｋ 6758（kgf/cm²）硬度（ロツクウエル） JIS Ｋ 6758（Ｒ−スケー
ル）熱変形温度（HDT） JIS Ｋ 7202（℃）フイルムの物性測定法 MFR ASTM D−1238（g/10分）230℃,2.16kg アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）： macromolecules ８ 687（1975）に基づいて測定され
る。¹³C−NMRを使用し、ポリプロピレン分子鎖中のペン
タツド単位でのアイソタクチツク分率である。

実施例１（１）触媒の調製ｎ−ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド（DEAC）0.50モル、ジイソアミルエーテル1.20モルを
25℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生
成液（VI）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）
を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン4.0モル
を入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（VI）の
全量を180分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75
℃に昇温してさらに１時間反応させ、室温まで冷却し上
澄液を除き、ｎ−ヘキサン400mlを加えてデカンテーシ
ヨンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物
（II）190gを得た。この（II）の全量をｎ−ヘキサン30
00ml中に懸濁させた状態で、20℃ジイソアミルエーテル
160gと四塩化チタン350gを室温にて約１分間で加え65℃
で１時間反応させた。反応終了後、室温（20℃）まで冷
却し、上澄液をデカンテーシヨンによつて除いたのち、
4000mlのｎ−ヘキサンを加え10分間撹拌し、静置して上
澄液を除く操作を５回繰り返したのち、減圧下で乾燥さ
せ固体生成物（III）を得た。

（２）予備活性化触媒の調製内容積20の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換したのち、ｎ−ヘキサン15、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド42g、固体生成物（III）30gを室温
で加えたのち、水素15Nlを入れ、プロピレン分圧5kg/cm
²Gで５分間反応させ、未反応プロピレン、水素およびｎ
−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒（VII）を
粉粒体で得た（固体生成物（III）1g当りプロピレン82.
0g反応）。

（３）プロピレンの重合窒素置換をした内容積250のタービン型撹拌羽根付ス
テンレス製重合器にｎ−ヘキサン100ついでジエチル
アルミニウムモノクロライド10g、前記予備活性化触媒
（VII）10g、芳香族エステルとしてＰ−トルイル酸メチ
ル5.5gを仕込み、さらに水素を300Nl添加した。ついで
温度を70℃に昇温後、プロピレンを供給し、全圧を10kg
/cm²Gに昇圧した。温度70℃、圧力10kg/cm²Gに維持しな
がら１時間第１段目の重合を行なつたのち、プロピレン
の供給を停止し、器内温度を室温まで冷却し、水素と未
反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリーの一
部を抜き出し、MFR₁の測定および重合体中のTi分の螢光
Ｘ線法による分析を行い触媒単位重量当りの重合体収量
を求めるのに供した。ついでＰ−トルイル酸メチル5.5g
を追加し、水素160Nlを添加し、70℃に昇温後プロピレ
ンを供給し、全圧を10kg/cm²Gに維持しながら１時間第
２段目の重合を行なつたのち、プロピレンの供給を停止
し、器内温度を室温まで冷却し、水素と未反応のプロピ
レンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出
し、MFRの測定および重合体中のTi分析の螢光Ｘ線法に
よる分析を行い、触媒単位重量当りの重合体収量を求
め、前述の第１段目の該収量値を用いて第１段目と第２
段目の重合量の比率を求めた。さらに logMFR＝x logMFR₁＋（１−ｘ）logMFR₂ （x:第１段の重合比率、MFR:第２段終了後抜き出し品の
MFR、MFR₁,MFR₂:第１段，第２段のMFR）にMFR₁およびMFRの値を代入し第２段目のMFR₂を求め
た。ついで、Ｐ−トルイル酸メチル22gを追加し、水素8
0Nlを添加し、70℃に昇温後、プロピレンを供給し、全
圧を10kg/cm²Gに維持しながら１時間第３段目の重合を
行なつたのち、プロピレンの供給を停止し、器内温度を
室温まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出し
た。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、MFR_Tの測定
および重合体中のTi分析の螢光Ｘ線法による分析を行
い、触媒単位重量当りの重合体収量を求め、前述の第１
段と第２段の該収量値を用いて第１段目、第２段目、第
３段目の重合比率を求めた。さらに logMFR_T＝x₁logMFR₁＋x₂logMFR₂＋x₃logMFR₃ （x₁,x₂,x₃:第１段目，第２段目，第３段目の重合比
率、MFR₁,MFR₂,MFR₃:第１段，第２段，第３段のMFR）の式より、第３段目のMFR₃を求めた。前記放出後の重合
スラリーには、25のメタノールを加えて90℃で30分撹
拌したのち、濃度20重量％のNaOH水溶液100mlを加え、
さらに20分撹拌した。次に室温まで冷却して水50を加
え水洗と水分離を３回行って得たスラリーを温乾燥し
て白色の重合体粉末を得た。

（４）射出成形品の製造上記（３）で得られたポリプロピレン粉末4.0kgにフエ
ノール系熱安定剤0.004kg、ステアリン酸カルシウム0.0
04kgを加え高速撹拌式混合機（註ヘンシエルミキサー、
商品名）で室温下に10分間混合し、該混合物を口径40mm
の２軸押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を
射出成形機で溶融樹脂温度230℃、金形温度50℃でJIS形
の各種試験片を作製し、該試験片を湿度50％、室温23℃
の室内で72時間状態調整した。ついでそれぞれの試験片
を用いて、曲げ弾性率、曲げ強度、引張強度、硬度、熱
変形温度（HDT）といつた射出成形品の物性を測定し
た。また80℃における曲げ弾性率と曲げ強度の測定は試
験片を80℃の雰囲気に20分間放置したのち行った。第１
表に示した。

実施例2,3 実施例１のプロピレンの重合の第１段目，第２段目，第
３段目の水素量300N,150Nl,80Nlの代わりに実施例２で
は、第１段目500Nl,第２段目400Nl,第３段目150Nlの水
素を実施例３では、第１段目700Nl,第２段目700Nl,第３
段目300Nlの水素を添加する以外は実施例１に準拠して
重合し、白色重合体粉末を得た。該重合体粉末を用いて
実施例１に準拠して各種試験片を作製し、射出成形品の
物性を測定した。その結果を第１表に示した。

比較例1,2 実施例１のプロピレンの重合に於て、比較例１は、水素
を50Nl、比較例２は、水素を150Nl添加して、ともに芳
香族エステルは添加せず、70℃、10kg/cm²Gで３時間第
１段目の重合のみを行つた。但し、予備活性代触媒（VI
I）は各5gを用いた。得られた重合体粉末を用いて実施
例１に準拠して各種試験片を作製し、射出成形品の物性
を測定した。その結果を第１表に示した。

重合時に芳香族エステルを添加していない比較例1,2か
ら得られたポリプロピレンを用いて射出成形した成形品
の各種強度、硬度およびHDTは、いづれも対応する実施
例１〜３の対応する各種物性値より大巾に劣つている。

比較例３〜５実施例１のプロピレンの重合において、比較例３は、水
素を150Nl、Ｐ−トルイル酸メチル11g、比較例４は、水
素を300Nl、Ｐ−トルイル酸メチル11g、比較例５は、水
素を500Nl、Ｐ−トルイル酸メチル55gを添加して、70
℃、10kg/cm²Gで３時間第１段目の重合のみを行つた。
得られた重合体粉末を用いて実施例１に準拠して各種試
験片を作製し、射出成形品の物性を測定した。その結果
を第１表に示した。重合時に芳香族エステルを添加する
ことにより剛性向上の効果は認められるが、芳香族エス
テルの添加量を増やしていつても、単位触媒当りのポリ
プロピレンの収量が落ちるので、実用的ではない。ま
た、参考値として、ABS樹脂とポリスチレン樹脂の成形
品の物性値を第１表に示した。

比較例６実施例１のプロピレンの重合において、ｐ−トルイル酸
メチルを第１段目のみに11g添加するだけで、第１段
目、第２段目、第３段目に水素をそれぞれ350Nl、120N
l、60Nl添加する以外は、実施例１準拠してプロピレン
の重合を行った。得られた重合体粉末を用いて実施例１
に準拠して各種試験片を作製し、射出成形品の物性を測
定した。その結果を第１表に示した。

実施例４〜６実施例１のプロピレンの重合において、Ｐ−トルイル酸
メチルの添加量比をそれぞれ後述の第２表のように変化
させ、実施例４は、第１段目、第２段目、第３段目に水
素を400Nl、250Nl、30Nl、Ｐ−トルイル酸メチルを1.1
g、4.4g、5.5g添加して、実施例５は第１段目、第２段
目、第３段目に水素を800Nl、700Nl、400Nl、Ｐ−トル
イル酸メチルを11g、11g、22g添加して、実施例６は第
１段目、第２段目、第３段目に水素を1500Nl、1200Nl、
900Nl、Ｐ−トルイル酸メチルを22g、33g、55g添加する
以外は実施例１に準拠してプロピレンの重合を行なつ
た。得られた重合体粉末を用いて、実施例１に準拠し
て、各種試験片を作製し、射出成形品の物性測定を行な
つた。その結果を第２表に示した。

比較例７〜９実施例１のプロピレンの重合において、比較例７は、第
１段目、第２段目、第３段目に水素を350Nl、150Nl、50
Nl添加して、芳香族エステルは添加せず、比較例８は第
１段目、第２段目、第３段目に水素を380Nl、170Nl、70
Nl、Ｐ−トルイル酸メチルを0.22g、0.33g、0.22g添加
して、比較例９は第１段目、第２段目、第３段目に水素
を5000Nl、4000Nl、2000Nl、Ｐ−トルイル酸メチルを12
1g、44g、33g添加する以外は実施例１に準拠してプロピ
レンの重合を行なつた。但し、比較例７、８においては
予備活性化触媒（VII）各5gを用いた。得られた重合体
粉末を用いて、実施例１に準拠して各種試験片を作製
し、射出成形品の物性測定を行なつた。その結果を第２
表に示した。

比較例７〜９の場合、固体生成物（III）と有機アルミ
ニウム化合物の組合せを使用している点では、本発明の
方法と差異がないが、芳香族エステルを使用せず若しく
は、芳香族エステル／固体生成物モル比が本発明の範囲
外にあるため、得られたポリプロピレン成形品について
必要な高い剛性が得られない。なお、比較例９は収量が
少ないため物性測定ができなかつた。

実施例７〜９、比較例10 実施例１のプロピレンの重合における第１段目、第２段
目、第３段目の水素300Nl、100Nl、80Nlの代わりに実施
例７ではそれぞれ150Nl、150Nl、70Nl、実施例８ではそ
れぞれ450Nl、180Nl、60Nl、実施例９ではそれぞれ700N
l、400Nl、20Nl添加する以外は実施例１に準拠してプロ
ピレンの重合を行なつた。また比較例10は、該水素量を
それぞれ1000Nl、600Nl、5Nl添加する以外は実施例１に
準拠してプロピレンの重合を行なつた。実施各例および
比較例10で得られた粉末重合体をそれぞれ用いて、実施
例１に準拠して各試験片を作製し、射出成形品の物性を
測定した。その結果を第３表に示した。第３表からあき
らかなようにlogMFR₁/MFR₃（logMFR_H/MFR_L）を大きくす
るほど、剛性の向上効果は大きいが、比較例10の場合、
logMFR_H/MFR_Lが本発明の範囲外にあるため、単位触媒当
りのポリプロピレンの収量が小さく実用的でない。

実施例10 実施例１において、予備活性化触媒（VII）の代わりに
固体生成物（III）を用いた以外は実施例１に準拠して
プロピレンの重合を行なつた。得られた重合体粉末を用
いて実施例１に準拠して各種試験片を作製し、射出成形
品の物性測定を行なつた。その結果を第３表に示した。

実施例11 ｎ−ヘキサン1200mlと四塩化チタン300mlに、１℃撹拌
下でDEAC340ml、ｎ−ヘキサン900mlからなる溶液を4.5
時間かけて添加した。添加後、そのまま15分撹拌を続
け、ついで１時間かけて23℃に加温し、さらに30分かけ
て65℃に加熱し、同温度で１時間撹拌を続けた。ついで
得られた固体生成物（II）を過後、ｎ−ヘキサンに10
00mlに分散させ、デカンテーシヨンにより洗浄する操作
を５回行つた。しかるのち3000mlのヘキサンに該固体生
成物（II）を分散させ、ジイソアミルエーテル480mlを
添加し35℃で１時間加熱撹拌し、得られた処理固体を液
から分離した。処理固体をｎ−ヘキサン1000mlと四塩化
チタン700mlの混合液中に分散し、この液を65℃で２時
間撹拌した。ついで、過により、固体生成物（III）
を分離後、ｎ−ヘキサン1000mlで４回分散洗浄を行い、
さらに65℃に加熱したｎ−ヘキサン1000mlで洗浄を行つ
た後、、乾燥により固体生成物（III）を得た。該固
体生成物（III）を実施例１の予備活性触媒（VII）の代
わりに用いる以外は実施例１に準拠してプロピレンの重
合を行なつた。得られた重合体粉末を用いて、実施例１
に準拠して各種試験片を作製し、実施例１に準拠して射
出成形品の物性を測定した。その結果を第４表に示し
た。

実施例12〜14 実施例１のプロピレンの重合において用いたDEACの代わ
りにジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド（実施
例12）、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド（実
施例13）、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド（実
施例14）を用いる以外は実施例１に準拠してプロピレン
の重合を行なつた。得られた重合体粉末を用いて実施例
１に準拠して各種試験片を作製し、射出成形品の物性を
測定した。その結果を第４表に示した。

実施例15〜20 実施例１のプロピレンの重合において用いたＰ−トルイ
ル酸メチルの代わりに実施例15はＰ−トルイル酸エチル
を、実施例16はＰ−トルイル酸ブチルを、実施例17は安
息香酸メチルを、実施例18は安息香酸エチルを、実施例
19はＰ−アニス酸メチルを、実施例20はＰ−アニス酸エ
チルを、Ｐ−トルイル酸メチルと同量添加した以外は実
施例１のプロピレンの重合に準拠してプロピレンの重合
を行なつた。得られた重合体粉末を用いて実施例１に準
拠して各種試験片を作製し、射出成形品の物性を測定し
た。その結果を第４表に示した。

実施例21、22 実施例21は実施例１に準拠し、実施例22は実施例１のプ
ロピレンの重合において用いたＰ−トルイル酸メチルの
使用割合（モル比）を後述の第５表のように変更した以
外は実施例１に準拠してプロピレンの重合を行なつた。
得られた重合体粉末各5.0kgにフエノール系熱安定剤0.0
05kg、ステアリン酸カルシウム0.005kgおよびシリカ微
粉末0.01kgを添加し、ヘンシエルミキサー（商品名）で
室温下に10分混合し、該混合物を口径40mmの押出造粒機
を用いて造粒した。ついで、該造粒物を山口製作所
（株）製CYT製膜機でダイ温度215℃、冷却水温度20℃
で、折巾150mm、厚み30μのインフレーシヨンフイルム
に製膜した。該フイルムを室温23℃、湿度50％の恒温、
恒湿の室で72時間放置して状態の調整をしたのち、フイ
ルムの物性を前述の測定法により測定した。その結果を
第５表に示した。

比較例11、12 実施例１のプロピレンの重合において、比較例10は、水
素を100Nl添加して芳香族エステルは添加せず、比較例1
1は、水素を250Nl、Ｐ−トルイル酸メチル11.0gおよび
予備活性化触媒（VII）5gを用いて、70℃、10kg/cm²Gで
３時間第１段目の重合のみを行なつた。得られた粉末重
合体を用いて実施例21、22に準拠して造粒、インフレー
シヨンフイルムに製膜し、実施例21、22に準拠してフイ
ルムの物性を測定した。その結果を第５表に示した。第
５表から明らかなように比較例11、12で得られたインフ
レーシヨンフイルムはその物性のうちヤング率および引
張降伏強度が実施例21、22で得られたフイルムにくらべ
て大巾に劣る結果を示している。

実施例23 実施例１に準拠して得た重合体粉末5.0kgにフエノール
系熱安定剤0.005kg、ステアリン酸カルシウム0.005kgお
よび超微粒シリカ（平均粒径0.1μ）0.0025kgを添加
し、ヘンシエルミキサー（商品名）で室温下に10分混合
し、該混合物を口径40mmの押出造粒機を用いて造粒し
た。ついで該造粒機をＴ−ダイ式製膜機を用い樹脂温度
250℃で押出し、20℃の冷却ローラで厚さ1mmのシートを
作製した。このシートを150℃の熱風で70秒加熱し、二
軸延伸機を用いて、縦横方向について同時に5m/分の速
度でそれぞれ７倍づつ延伸し、厚み20μの二軸延伸フイ
ルムを得た。このフイルムの物性値を第６表に示した。

実施例24 実施例１のプロピレンの重合において、第１段目、第２
段目、第３段目の水素をそれぞれ550Nl、300Nl、100Nl
添加する以外は実施例１に準拠してプロピレンの重合を
行なつた。得られた重合体粉末5.0kgを実施例23に準拠
して造粒、製膜、２軸延伸して２軸延伸フイルムを得
た。このフイルムの物性値を第６表に示した。

比較例13 比較例１に準拠してプロピレンの重合を行ない得られた
重合体粉末を実施例23に準拠して造粒と製膜を行なつ
た。得られたフイルムの物性を測定した。その結果を第
６表に示した。

比較例14 比較例３のプロピレンの重合において、水素を250Nl、
Ｐ−トルイル酸メチル22gをそれぞれ添加する以外は比
較例３に準拠してプロピレンの重合を行ない、得られた
重合体粉末を実施例23に準拠して造粒と成膜を行なつ
た。得られたフウルムの物性を測定した。その結果を第
６表に示した。

第６表から明らかなように、比較例13、14で得られたフ
イルムは、延伸性は良好であるが、ヤング率、引張降伏
強度が実施例23、24より大巾に劣る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造法のフローシートを示したもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アルミニウム化合物（Ｉ）若しくは有
機アルミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体（Ａ）との反
応生成物（VI）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得ら
れる固体生成物（II）に、さらに電子供与体（Ａ）と電
子受容体（Ｂ）とを反応させて得られる固体生成物（II
I）を、有機アルミニウム化合物（IV）および芳香族カ
ルボン酸エステル（Ｖ）と組合せ該芳香族カルボン酸エ
ステルと該固体生成物（III）のモル比率V/III＝0.1〜1
0.0とした触媒の存在下にプロピレンを多段に重合さ
せ、その第１段目において全重合量の10〜90重量％を重
合させ、その第２段目以降において該芳香族カルボン酸
エステル（Ｖ）をさらに添加して、該芳香族カルボン酸
エステル（Ｖ）と該固体生成物（III）のモル比率V/III
を前段目より大きくした触媒の存在下に、プロピレンを
全重合量の90〜10重量％を重合させ、該第１段目と第２
段目以降で生成する各重合体のうち高いメルトフローレ
ート（以下、MFRという。）の重合体部分のMFRをMFR_H、
低いMFRの重合体部分のMFRをMFR_Lとするとき、 0.5＜log（MFR_H/MFR_L）＜5.0 …（１）となるように各重合体部分のMFRを調整して重合させる
ことを特徴とするポリプロピレンの製造法。
【請求項２】全重合体のMFRが0.05〜100g/10分である請
求項１記載のポリプロピレンの製造法。
【請求項３】有機アルミニウム化合物（IV）がジアルキ
ルアルミニウムモノハライドである請求項１記載のポリ
プロピレンの製造法。
【請求項４】固体生成物（III）と有機アルミニウム化
合物（IV）を組合せた触媒にα−オレフインを反応させ
て予備活性化したものを触媒として用いる請求項１記載
のポリプロピレンの製造法。
【請求項５】全重合体のアイソタクチツクペンタツド分
率（Ｐ）とMFRの関係が1.00≧Ｐ≧0.015logMFR＋0.955
の範囲内にあるように重合させる請求項１記載のポリプ
ロピレンの製造法。