JPH01195678A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液等の電解液と、亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム等の金属もしくはアルコール、ヒドラジン、水素
等の負極活物質とを備えた電池に関するものである。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性水溶液を電解質として使用する電池においては、ガ
ス拡散電極（酸素極）より内部の蒸気圧に応じて水蒸気
の出入りがあり、電池内電解液の濃度変化２体積変化が
起こり、これが電池緒特性に影響を与えていた。ボタン
型空気電池を例にとり、第３図を用いてその状況を説明
する。１は酸素極（空気極）、２はガス拡散性はあるが
液体は阻止するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ
　）よりなる酸素極を支持する多孔膜である。３は外部
からの空気取入れ孔、４は空気の拡散を行う多孔体、６
，６はセパレータ、了は水酸化カリウム水溶液と汞化亜
鉛粉末との混合体から成る負極である。一般にアルカリ
電解液は水酸化カリウム水溶液を使用し、その濃度は３
ｏ〜３５％である。このため相対湿度が４７〜６９％よ
り高いと外部の湿気を取り込み、電解液濃度の低下と体
積膨張とが起こり、放電性能の低下、電解液の漏液を生
じていた。一方、相対湿度が前記以下の場合には電解液
の蒸発が起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下をも
たらしていた。従って、環境雰囲気によって著しい影響
を受は易いため長期間保存後の特性に問題があり、空気
電池や燃料電池はある特定の分野用に設計されるにとど
まり、汎用化を図る上で大きな課題を有していた。

なお２図中８は負極容器、９は絶縁ガスケット、１０は
正極容器である。

発明が解決しようとする課題 これらの課題を解決するため、従来より種々の対策が検
討されてきた。例えば、空気取入れ孔周辺の一部に電解
液と反応する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を
防止する。あるいは紙または高分子材料より成る不織布
等の電解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を
防止する。さらには空気取入れ孔を極端に小さくして酸
素の供給量を制限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池
内部への侵入を防止する等の提案がなされているが、い
ずれの方法も漏液防止や放電性能、特に長期間放電での
性能に大きな問題を残していた。これらの主要原因は空
気中の水蒸気の電池内への侵入による電解液の希釈と体
積膨張、及び炭酸ガスの侵入による炭酸塩の生成に基づ
く放電反応の阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、
外気が低湿の場合には逆に電解液中の水分の逸散が性能
低下の原因となっていた。この原因を取り除くため、近
年では、水蒸気や炭酸ガスの透過を抑制し、選択的に酸
素を優先して透過する膜を介して空気を酸素極に供給す
る方法２例えばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜
や金属酸化物、あるいは金属原子を含有する有機化合物
の薄膜と適宜な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方
法が提案されていた。

しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素ガ
ス選択透過性が得られないことや水蒸気。

炭酸ガスの透過阻止能が充分でないことなどから、満足
な放電性能が得られず、長期の使用や貯蔵に耐えないの
で、実用化に至っていないという技術課題をもっていた
。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善するとともに軽負荷から重負荷に至る放電条
件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガスを
込択的に充分な速度で電池内に取り入れ、大気中の水蒸
気及び炭酸ガスの電池内への侵入を長期にわたり防止す
る有効な手段を提供することを目的とするものである。

課題を解決するだめの手段 本発明は酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通
じる空気取入れ孔を有する電池容器を備えた電池のガス
拡散電極の空気取入れ側と電池容器の内面との間に、Ｃ
１−（１−リメチルシリル）−１−プロピン〕の薄膜と
この薄膜を支持する微多孔膜から形成される酸素選択透
過性の複合膜を介在させたものである。

上記ポリ　（１−（）リメチルシリル）−１−プロピン
〕の薄膜は無孔性の均質な薄膜で酸素の選択透過性を有
し、充分な酸素透過速度と水蒸気。

炭酸ガスの透過阻止能を得るには、通常１．０μｍ以下
、好ましくは０．０５〜０．５μｍの厚さが適している
。この薄膜を支持する微多孔膜は気体が容易に透過し、
なおかつ、その表面は上記の薄膜を均一に無孔状態で支
持するに適した平滑性と孔径を備えた微多孔膜が好まし
く、前記微多孔膜表面の平均孔径が３〜０．０１μｍで
あることが好ましい。

また、本発明は、特にアルカリ水溶液の電解液を用いる
電池にも適用できることに重要な配慮を以ってなされた
もので、選択性酸素透過能の優れた薄膜としてポリ　〔
１−（）リメチルシリル）−１−プロピン〕の均質薄膜
の特性に着目し、さらに、この薄膜を支持する微多孔膜
には耐アルカリ性に優れたポリプロピレン、ポリエチレ
ン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリスルフォン等
を選び検討を深めて完成した。なお、微多孔膜は単層で
あっても良いが、取り扱いや製造時、或は使用時の強度
を確保するために、必要に応じて耐アルカリ性不織布を
さらに一体化した二層以上の構成としても良い。

上記のポリ　ｒｌ−（トリメチルシリル）−１−プロピ
ン〕の薄膜を微多孔膜で支持した複合膜は、特開昭５５
４−５６９８５号公報などに開示されているようなポリ
ジメチルシロキサン、オルガノポリシロキサン共重合体
、ポリビニ／Ｌ／　）リオルガノシランなどのポリシロ
キサン誘導体及びα−オレフィン二酸化硫黄共重合体な
どとともに、高炉送風用、燃焼補助用２石油蛋白プロセ
ス用、廃液処理曝気用、医療における呼気用などの用途
で実用化が検討されているが、主として酸素富化を目的
とし、酸素と窒素の分離係数や酸素透過速度のみを評価
の対象にしている。これらの膜を重負荷での放電条件で
も満足な放電性能を得られる電池用として適用するだめ
には、酸素透過速度が充分大きいことと、水蒸気及び炭
酸ガスの透過阻止能が優れていることが重要な要件であ
るが、従来、これらの特性は未知な点が多く、電池への
適用を検討された例は少なく、例えば特開昭５９−７５
５８２号公報で開示されているように、ポリシロキサン
系の膜の適用が提案されているが、酸素透過速度が充分
でなく重負荷での放電において満足な性能が得られない
。本発明は、種々の酸素透過膜を電池用として鋭意検討
の結果、ポＩＪ（１−（）リメチルシリル）−１−プロ
ピン〕の薄膜が電池用としての上述の緒特性を総合的に
満たし、これを適用した電池の性能がきわめて優れてい
ることを見出し完成したものである。

本発明で用いる複合膜の製法は種々あるが、類型的には
特開昭５４−１４８２７７号公報で開示されているよう
に、ポリ　〔１−（１−リメチルシリ／Ｌ／　）−１−
プロピン〕をシクロヘキセン、シクロヘキサン、トルエ
ン等の溶解度の大きい溶媒に溶解した溶液をガラス板な
どの平面に博く塗布して乾燥し、薄膜をガラス面から剥
離し、多孔質膜上に重ね合わせる方法や、上記の溶液を
水面上に滴下し、水面上に延展させて形成された薄膜を
水面下の、支持体としての微多孔膜上にのせてのち乾燥
する水上延展法、さらには、支持体である前記微多孔膜
上に上記の溶液を直接塗布して乾燥する方法などに分類
され、いずれの方法をとっても良いが、ピンホールのな
い薄膜が形成され、微多孔膜中にポリ　〔１−（トリメ
チルシリル）−１−プロピン〕が浸透して孔が閉塞され
ないことが必要である。

作　　用 この構成により上述の複合膜は後述の実施例における電
池試験の結果からも明らかなように、電池用としての酸
素透過速度と同時に、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮断
する効果も共に満足すべき状態であることにより、実用
的な電池に要求される重負荷放電性能と、高湿や低湿の
雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満足するこ
ととなる。

実施例 本発明の効果をポリｒ１−（）リメチルシリル）−１−
プロピン〕複合膜を使用した電池、ポリジメチルシロキ
サン複合膜を使用した電池、および上記複合膜を使用し
ない電池を試作評価して検討した。まず、上記複合膜を
使用してない比較例の場合は第３図と全く同一に構成し
た。複合膜を使用した実施例及び比較例も第３図とほぼ
同様であり、第１図に示すようにＰＴＦＥの多孔膜２と
酸素の拡散を行う多孔体４との間に複合膜が介在し、複
合膜のポリ　〔１−（）リメチルシリル）−１−プロピ
ン〕の薄膜の側が空気取入れ孔３の側に対向するよう配
設した点が第３図と異なる。

供試したポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピ
ン〕複合膜は、ポリ　〔１−（）リメチルシＩＪ　）し
）−１−プロピン）（１−（）リメチルシリル）−１−
プロピンを重合したもの）をシクロヘキセンに溶解した
ポリマー溶液を水面上に滴下して得られた極薄膜を水中
で多孔質の支持膜にのせて後、乾燥して作製した。ポリ
　Ｃ１−（）リメチルシリル）−１−プロピン〕の薄膜
層の厚さはポリマー溶液と、これを滴下する水の温度を
変えることによシ調節した。また、比較例として供試し
たポリジメチルシロキサン薄膜と多孔質の支持膜との複
合膜も水面上で薄膜形成し、支持体と一体化する方法で
作製した。支持体膜はいずれも微多孔膜（孔径；約０．
１〜ｏ、０５μｍ、厚さ；約３０Ｊｉｍ）の単層、まだ
はこれと不織布（厚さ；約１６０μｍ）を一体止した複
合層を用い、微多孔膜側に薄膜層を形成させた。

試作した電池の形状は直径１１．６ｍｍ、総高６．４咽
であり、比較的重負荷（７５Ω）で２０°Ｃ１常湿（６
０％ＲＨ）での連続放電により電池内への空気中の酸素
の取り込み速度の充足性を評価し、比較的軽負荷（３Ｋ
（１）で２０°Ｃ２高湿（９０％ＲＨ）。

及び低湿（２０％ＲＨ）での長期間連続放電により、長
期の放電期間中の、雰囲気中の水蒸気の取り込みや電池
内の水分の逸散、及び炭酸ガスの取り込みなど電池性能
への影響度を評価した。

試作した電池の内訳は第１表に示す通りである。

また第２表には試作電池の性能試験結果を示す。

第２表において放電終止電圧はいずれも０．９ｖであり
、重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主とし
て放電中の水分の取り込み、あるいは逸散の多少を示唆
する数値である。

実施例１〜６は、ピンホールがない均一性薄膜が得られ
る範囲の膜厚のうち、比較的薄い均一性の薄膜を形成し
たもので、実施例の６，９は均一性の薄膜を若干厚く形
成しており、前者は酸素の透過速度を大きくすることを
第一義に考え、後者は水蒸気や炭酸ガスの透過を阻止す
ることを第一義に考え電池を構成している。これらの場
合、複合膜の支持体は耐アルカリ性の材料で構成されて
いる。これらの電池の特性を複合膜を使用していない比
較例３と対比すると最も端的に本発明の詳細な説明でき
る。まず２０℃、常湿での重負荷試験では放電期間が短
く、水分の取り込みや逸散の影響や炭酸ガスの影響が少
ないので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば
水分や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要がない
。従フて、このような条件では比較例３でも優れた特性
が得られる。これに対し、前述の実施例のうち、１〜６
は比較例３と同等の放電特性が得られており、複合膜を
酸素が透過する速度が放電反応で酸素が消費される速度
に充分追従していることを示している。実施例６，９の
場合は若干放電９電圧、持続時間とも劣っているがあま
り遜色のない良好な特性を示し、はぼ酸素の供給が満足
な状態で行われている。一方、軽負荷放電の場合は放電
期間が長く、しかも外気が高湿あるいは低湿の場合には
酸素の供給速度よりも水分や炭酸ガス、特に水分の透過
防止が優れた性能を得るために重要となり、水分や炭酸
ガスの透過阻止機構をもたない比較例３の電池、は水分
の枯渇、あるいは逆に水分の逝剰取入れによる漏液によ
る空気孔の閉塞などにより、放電の途中で電圧が低下し
、重負荷試験で得られた放電容量の一部分に相当する容
量が得られるにすぎない。また、放電途中での漏液は実
用面で致命的な問題であることはいうまでもない。これ
に対し実施例はきわめて優れた性能を示し、これらは重
負荷試験の放電容量とほぼ等しい容量が得られ、中でも
均一薄膜層が比較的厚い実施例６，９がより優れている
。これらの傾向は試験雰囲気が高湿、低湿いずれの場合
とも同様である。このことは、実施例の場合、複合膜の
水分や炭酸ガスの透過阻止効果が充分に発揮されている
ことを示している。また、実施例７，８は微多孔膜に耐
アルカリ性の弱い材質を用いているため、放電期間中に
徐々に電解液に侵されて酸素の誘過性が劣下するので、
重負荷特性、軽負荷特性とも実施例１〜８．９より性能
は若干劣るが、比較例３と対比すると軽負荷特性ははる
かに優れている。また、比較例１，２は均一薄膜の水蒸
気及び炭酸ガス透過阻止能は充分であるが、酸素透過速
度が充分ではないために軽負荷の場合の放電特性は実施
例と対比してあまり遜色ないが、重負荷特性は実施例よ
り著しく劣る。

以上を総合して、ポリ　（１−（＋−リメチルシリ／ｌ
／）−１−プロピン〕の均一性薄膜と微多孔膜との複合
膜を用いた試作電池は重負荷特性、軽負荷特性ともに優
れ、外部雰囲気の変化への対応性も良好であり、特にポ
リ［′１−（）リメチルシリル）−１−プロピン〕の均
一性薄膜の厚さを０．０６〜１゜Ｑ／１ｍとし耐アルカ
リ性の多孔質膜を支持体に用いた場合に優れた電池を提
供できることが結論できる。

また、上記の実施例ではボ’Ｊ　〔１−（１−リメチル
シリル）−１−プロピン〕の薄膜を微多孔性の支持膜あ
るいは微多孔膜と不織布を一体化した支持膜の片面につ
けた複合膜を用いた場合について説明したが、本発明は
薄膜を支持膜の両面に形成させた複合膜の場合でも、ポ
ＩＪ　　〔１（）ＩＪメチルシリル）−１−プロピン〕
の膜厚が総計で０．０５〜１．０μｍであれば、上記と
同様に優れた電池性能が得られる。さらに実施例に示し
たポリ（１−（）ＩＪメチルシリル）−１−プロピン〕
ヲ支持する微多孔膜は他の耐アルカリ性を有する微多孔
膜（例えばナイロン製微多孔膜）でも同様の効果が得ら
れる。また、実施例では支持体が微多孔膜とポリプロピ
レン製の不織布と一体化した複合層とした場合を説明し
たが、前記不織布がポリエチレン、ナイロン等の他の耐
アルカリ性のあるものであれば同様の効果が得られる。

なお１本発明の複合膜を上記実施例では電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の複
合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布を一体化
した支持体より構成されて　。

おり、前記空気拡散用の多孔体を除いても電池特性の差
異はない。但し、複合膜の強度が充分でなく空気取入れ
孔側に変形するような場合には、多孔体を設置すること
により複合膜が安定形状を保つ。さらに、上記実施例で
は本発明の複合膜を酸素極との間に酸素極を支持する多
孔膜を介して設置したが、酸素極の強度が充分であれば
前記多孔膜は不用であり、除いても電池特性は変わらな
い。

また、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などの中性塩の水溶
液を電解液に用いた空気電池に対しても、実施例で示し
たアルカリ性の電解液に用いた電池と同様の効果がある
ことも確認した。

発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明による酸素ガス拡
散電極によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を電
解液とする電池の重負荷から軽負荷にわたる優れた実用
性能と、優れた耐漏液性。

長期貯蔵性を具備させることができるという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の半断面図、第２図は第１図の要部の
部分拡大図、第３図は複合膜を使用していない従来のボ
タン形空気亜鉛電池の断面構造図である。 １・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔
膜、６，６・・・・・・セパレータ、７・・・・・・負
極亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶縁
ガスケット、１ｏ・・・・・・正極容器、１１・・・・
・・複合膜。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡散
   電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面との間に、
   ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕の薄
   膜と、この薄膜を支持する一層または二層以上の微多孔
   質体膜とから形成された複合膜を介在させたことを特徴
   とする電池。
2. （２）複合膜のポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−
   プロピン〕の薄膜側が、空気取り入れ孔を有する前記電
   池容器の内面に当接され、前記複合膜の微多孔膜側にガ
   ス拡散電極が接していることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の電池。
3. （３）複合膜と前記電池容器との間に空気拡散多孔体を
   介在させたことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の電池。
4. （４）複合膜と前記ガス拡散電極との間にポリテトラフ
   ルオロエチレン等よりなるガス拡散電極支持用の微多孔
   膜を介在させたことを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の電池。
5. （５）複合膜と前記電池容器との間に不織布等の空気拡
   散多孔体を介在させ、かつ前記複合膜と前記ガス拡散電
   極との間にポリテトラフルオロエチレン等よりなるガス
   拡散電極支持用の微多孔膜を介在させたことを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の電池。
6. （６）微多孔膜がポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
   リオレフィン、フッ素樹脂、ポリスルホン等を主成分と
   する耐アルカリ性の膜であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の電池。
7. （７）微多孔膜がポリプロピレン等を主成分とする耐ア
   ルカリ性不織布を一体化した複合層であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の
   電池。