JP2778078B2

JP2778078B2 - 電池

Info

Publication number: JP2778078B2
Application number: JP1038564A
Authority: JP
Inventors: 公明芳野; 重人野矢; 伸行柳原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JPH02216755A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、ア
ルカリ水溶液等の電解液と、亜鉛，マグネシウム，アル
ミニウム等の金属、もしくはアルコール，ヒドラジン，
水素等の負極活物質とを備えた電池に関するものであ
る。

従来の技術ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池として
は、空気電池，熱料電池等がある。特にアルカリ水溶
液，中性水溶液を電解質として使用する電池において
は、ガス拡散電極（酸素極）から内部の蒸気圧に応じて
水蒸気の出入りがあり、電池内電解液の濃度変化，体積
変化が起こり、これが電池緒特性に影響を与えていた。
ボタン形空気亜鉛電池を例にとり、第２図を用いてその
状況を説明する。図中１は酸素極（空気極）、２はガス
拡散性はあるが、液体は阻止するポリテトラフルオロエ
チレン（PTFE）よろなる酸素極を支持する多孔膜であ
る。３は外部からの空気取り入れ孔、４は酸素極の支持
と空気の拡散を行なう多孔体、5,6はセパレータ、７は
水酸化カリウム水溶液と汞化亜鉛粉末との混合体から成
る負極である。一般にアルカリ電解液は水酸化カリウム
水溶液を使用し、その濃度は30〜35％で使用されてい
る。このため相対湿度が47〜59％より高いと外部の湿気
を取り込み電解液濃度の低下と体積膨張とが起こり、放
電性能の低下、電解液の漏液を生じていた。一方、相対
湿度が前記の範囲以下の場合には電解液の蒸発が起こ
り、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらしてい
た。従って、環境雰囲気によって著しい影響を受け易い
ため長期間保存後の特性に問題があり、空気電池や燃料
電池はある特定の分野用に設計されるにとどまり、汎用
化を図る上で大きな課題を有していた。なお、図中８は
負極容器、９は絶縁ガスケット、10は正極容器である。

これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が
検討されてきた。例えば空気孔周辺の一部に電解液と反
応する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止す
る。あるいは紙または高分子材料よりなる不識布等の電
解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止す
る。さらに電気孔を極端に小さくして酸素の供給量を制
限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への浸入を
防止する等の提案がなされているが、いずれの方法も漏
液防止や放電性能、特に長期間放電での性能に大きな課
題を残していた。これらの主要原因は空気中の水蒸気の
電池内への浸入による電解液の希釈と体積膨張、および
炭酸ガスの浸入による炭酸塩の生成に基づく放電反応の
阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が低湿の
場合には逆に電解液中の水分の蒸発が性能低下の原因と
なっていた。この原因を取り除くため、近年では、水蒸
気や炭酸ガスの透過を制御し、選択的に酸素を優先して
透過する膜を介して空気を酸素極に供給する方法、例え
ばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化物
あるいは金属原子を含有する有機化合物の薄膜と適宜な
多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提案されて
いた。

発明が解決しようとする課題しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素
ガス選択透過性が得られないことや水蒸気，炭酸ガスの
透過阻止能が充分でないことなどから満足な放電性能が
得られず、長期の使用や貯蔵に耐えられないという技術
課題を持っていたので、実用化に至っていない。

そこで本発明は上記の電の貯蔵性，長期使用における
性能を改善するとともに低負荷から高負荷に至る放電条
件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガスを
選択的に充分な速度で電池内に取り入れ、大気中の水蒸
気及び炭酸ガスの電池内への侵入を長期にわたり防止す
る有効な手段を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段本発明は酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に
通じる空気取り入れ孔を有する電池容器を備えた電池の
ガス拡散電極の空気取り入れ側と電池容器の内面との間
に、炭化水素とフッ素化合物を原料としてプラズマ重合
した薄膜を多孔質基材上に形成した酸素選択性複合膜を
介在させるものである。

上記炭化水素とフッ素化合物を原料としてプラズマ重
合した薄膜は、無孔性の均質な薄膜である。酸素の選択
透過性を有し、充分な酸素透過速度と水蒸気，炭酸ガス
の透過阻止能を得るには、通常3.0μｍ以下の厚さが適
している。この薄膜を支持する多孔質基材は気体が容易
に透過し、なおかつその表面は上記の薄膜を均一に無孔
状態で支持するに適した平滑性と孔径を備えた微多孔膜
が好ましく、前記微多孔膜表面の平均孔径が1.5μｍ以
下であることが好ましい。

本発明は、酸素選択透過性の優れた膜として炭化水素
とフッ素化合物を原料とするプラズマ重合した薄膜の特
性に着目した。プラズマ重合で得られる薄膜はピンホー
ルの無い緻密な膜が得られる。特に炭化水素を原料とし
た成分からは水蒸気透過を押さえる構造が得られ、さら
にフッ素化合物を原料とする成分からは酸素を充分透す
構造の薄膜が得られると考えられる。またプラズマ重合
を行なって得られた薄膜は炭化水素とフッ素化合物をそ
れぞれ原料として得られた薄膜を２層以上かさねたもの
からなるものであっても、または炭化水素とフッ素化合
物の混合物を原料として形成された薄膜であっても良
い。

さらにこの薄膜を支持する多孔質基材には、耐アルカ
リ性に優れたポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオ
レフィン，フッ素樹脂，ポリスルフォン等を選び検討を
深めて完成した。なお微多孔膜は単層であっても良い
が、取扱いや製造時あるいは使用時の強度を確保するた
めに、必要に応じて耐アルカリ性不織布をさらに一体化
した二層以上の構成としても良い。

従来、炭化水素プラズマ重合膜を微多孔膜で支持した
複合膜は医療における吸気用などの用途で実用化が検討
されているだけで、主として酸素富化を目的とし、酸素
と窒素の分離係数や酸素透過速度のみを評価の対象にし
ている。フッ素化合物のプラズマ重合膜についても同様
である。これらの膜を高負荷での放電条件でも満足な放
電性能を得られる電池用として使用するためには、酸素
透過速度が充分大きいことと水蒸気及び炭酸ガスの透過
阻止能が優れていることが重要な要件であるが、これら
の特性は未知な点が多く、電池への適用を検討された例
は無い。

本発明は、多孔質基材の表面に炭化水素とフッ素化合
物を原料としてプラズマ重合を行なって薄膜を形成した
複合膜が電池用として鋭意検討の結果、上述の諸特性を
総合的に満たし、これを適用した電池の性能が極めて優
れていることを見い出し完成したものである。

作用この構成により上述の複合膜は後述の実施例における
電池試験の結果からも明らかなように、電池用としての
酸素透過速度と同時に、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮
断する効果も共に満足すべき状態であることにより、実
用的な電池に要求される高負荷放電性能と、高湿度や低
湿度の雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満足
することとなる。

実施例（実施例１）厚さ200μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔性
フィルムをプラズマ重合装置（サムコインターナショナ
ル研究所（株）製、PZ−２型）中に置き、装置内を10^-4
mmHgまで減圧した後、メタンガスを8ml/minの流速でこ
の装置に導入し、0.1mmHgの圧力に調整保持し、13.56MH
z,25Wの高周波電力を１時間与えてメタンの低温プラズ
マ重合膜を0.8μｍを形成させた。

さらに再び装置内を10^-4mmHgまで減圧した後、ヘキサ
フルオロベンゼンを4ml/minの流速で装置内へ導入し同
様に0.1mmHgの圧力に調整保持し、13.56MHz,5Wの高周波
電力を１時間与えてプラズマ重合膜を0.5μｍ形成させ
て複合膜を作成した。

この複合膜のガス透過率を差圧式ガス透過率測定装置
（柳本製作所（株）製、GTR−10XD）を用いて測定し
た。前記複合膜の水蒸気透過速度が3X10^-4ml（stp）/cm
²・sec・cmHgであり、従来の即存の高分子膜よりもはる
かに水蒸気は透さず、なおかつ酸素を電池の放電特性に
必要な量を透過させる膜であることが明らかになった。

（実施例２）また実施例１と同様に、厚さ200μｍのポリテトラフ
ルオロエチレンの多孔性フィルムをプラズマ重合装置
（サムコインターナショナル研究所（株）製、PZ−２
型）中に置き、装置内を10^-4mmHgまで減圧した後、メタ
ンガスとヘキサフルオロプロペンをそれぞれ4ml/minの
流速で同時にこの装置に導入し、0.1mmHgの圧力に調整
保持し、13.56MHz,25Wの高周波電力を２時間与えて、エ
タンとヘキサフルオロプロペンの混合物を原料とする低
温プラズマ重合膜を0.8μｍを形成させた。

この複合膜のガス透過率を実施例１と同様に差圧式ガ
ス透過率測定装置（柳本製作所（株）製、GTR−10XD）
を用いて測定した。前記複合膜の水蒸気透過速度は5X10
^-4ml（stp）/cm²・sec・cmHgであり、実施例１と同様に
従来の即存の高分子膜よりもはるかに水蒸気は透さず、
なおかつ酸素を電池の放電特性に必要な量を透過させる
膜であることが明らかになった。

本発明の効果を確かめるために、実施例１で作製した
プラズマ重合膜を形成させた複合膜を使用した電池、実
施例２で作製したプラズマ重合膜を形成させた複合膜を
使用した電池、比較例として複合膜を使用していない電
池を試作評価して検討した。まず、複合膜を使用してい
ない比較例の場合は第２図と全く同一に構成した。複合
膜を使用した実施例１と実施例２のそれぞれの複合膜を
使用した電池も第２図とほぼ同様であり、第１図に示す
ようにPTFEの撥水膜２と酸素の拡散を行なう多孔体４と
の間にそれぞれの実施例の複合膜が介存し、複合膜はプ
ラズマ重合膜の側が空気取り入れ孔３の側に対向するよ
う配設した点が、第２図と異なるのみである。

試作した電池の形状は直径11.6mm,総高5.4mmであり、
比較的高負荷（75Ω）で20℃、常湿（60％RH）での連続
放電により電池内への空気中の酸素の取り込み速度の充
足性を評価し、比較的低負荷（3KΩ）で20℃、高湿度
（90％RH）及び低湿度（20％RH）での長期間連続放電に
より、長期の放電期間中の、雰囲気中の水蒸気の取り込
みや電池内の水分の蒸発、及び炭酸ガスの取り込みなど
電池性能への影響度を評価した。

試作した電池の内訳は第１表に示す通りである。また
第２表に試作電池の性能試験結果を示す。

第２表において放電終止電圧はいずれも0.9Vであり、
重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主として
放電中の水分の取り込み、あるいは蒸発の多少を示唆す
る数値である。

複合膜の支持体は耐アルカリ性の材料で構成されてい
る。これらの電池の特性を複合膜を使用していない比較
例と対比すると最も端的に本発明の効果が説明できる。
まず20℃、常湿での高負荷試験では放電期間が短く、水
分の取り込みや蒸発の影響や炭酸ガスの影響が少ないの
で、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば水分や
炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要が無い。従っ
て、このような条件では比較例でも優れた特性が得られ
る。これに対し前述の試作例１〜５は比較例と同等の放
電特性が得られており、複合膜を透過する酸素の速度が
放電反応により消費される酸素の速度に充分追従してい
ることを示している。

一方、低負荷放電の場合は放電期間が長く、しかも外
気が高湿度あるいは低湿度の場合には酸素の供給速度よ
りも水分や炭酸ガス、特に水分の透過防止が優れた電池
特性を得るために重要となる。水分や炭酸ガスの透過阻
止機構を持たない比較例の電池は水分の枯渇、あるいは
逆に水分の過剰取り入れによる漏液による空気孔の閉塞
などにより、放電の途中で電圧が低下し、高負荷試験で
得られた放電容量の一部分に相当する容量が得られるに
過ぎない。また放電途中での漏液は実用面で致命的な問
題であることは言うまでもない。これに対し実施例は極
めて優れた性能を示し、これらは高負荷試験の放電容量
とほぼ等しい容量が得られている。これらの傾向は試験
雰囲気が高湿度，低湿度、いずれの場合とも同様であ
る。このことは、実施例の場合、複合膜の水分の透過阻
止効果が充分に発揮されていることを示している。

以上を総合して、多孔質基材の表面に炭化水素とフッ
素化合物を原料としてプラズマ重合膜を形成した複合膜
を用いた試作電池は、高負荷特性，低負荷特性ともに優
れ、外部雰囲気の変化も良好であり、特に耐アルカリ性
の多孔質膜を支持体に用いた場合に優れた電池を提供で
きることが結論できる。さらに実施例に示したプラズマ
重合膜を支持する多孔質基体は、他のアルカリ性を有す
る多孔質基体（例えばナイロン製微多孔膜）でも同様の
効果が得られる。また、実施例では支持体が微多孔膜と
ポリプロピレン製の不織布と一体化した複合層とした場
合を説明したが、前記不織布がポリエチレン，ナイロン
等の他のアルカリ性のある素材であれば同様の効果が得
られる。

なお、実施例では複合膜11はプラズマ重合膜の側が空
気取入れ孔３の側に対向するように配設したが、逆に、
プラズマ重合膜の側が酸素極１の側に対向するように配
設しても、ほぼ同様の結果が得られた。

また、上記実施例では本発明の複合膜を電池容器との
間に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の
複合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布を一体
化した支持体より構成されており、前記空気拡散用の多
孔体を除いても電池特性の差異はない。但し、複合膜の
強度が充分でなく複合膜が空気取り入れ孔側に変形する
ような場合には、多孔体を設置することにより複合膜が
安定形状を保つ。さらに、上記実施例では本発明の複合
膜を酸素極との間に酸素極を支持する多孔膜を介して設
置したが、酸素極の強度が充分であれば前記多孔膜は不
用であり、除いても電池特性は変わらない。また塩化ア
ンモニウム，塩化亜鉛などの中性塩の水溶液を電解液に
用いた空気電池に対しても、実施例で示したアルカリ性
の電解液に用いた電池と同様の効果があることも確認し
ており、実施例と同様の理由で本発明の作用を説明でき
る。

発明の効果以上の説明で明らかなように、本発明による酸素ガス
拡散電極によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を
電解液とする電池の高負荷から低負荷にわたる優れた実
用性能と、優れた耐漏液性，長期貯蔵性を具備させるこ
とができるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の断面図、第２図は複合膜を使用して
いない従来のボタン形空気亜鉛電池の断面図である。１……酸素極（空気極）、２……撥水膜、３……空気取
り入れ孔、４……多孔体、5,6……セパレータ、７……
負極亜鉛、８……負極容器、９……絶縁ガスケット、10
……正極容器、11……複合膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−160382（ＪＰ，Ａ) 特開平２−87459（ＪＰ，Ａ) 特開平２−87458（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 2/02,2/16,4/06,6/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気
に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器を備え、前記
ガス拡散電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面と
の間に、炭化水素とフッ素化合物をプラズマ重合した薄
膜を多孔質基材上に形成した複合膜を介在させたことを
特徴とする電池。
【請求項２】炭化水素が、メタン，エタンのいずれかで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
池。
【請求項３】フッ素化合物が、四フッ化メタン，四フッ
化エタン，ヘキサフルオロプロペン，ヘキサフルオロベ
ンゼンのいずれかであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の電池。
【請求項４】プラズマ重合によって得られた薄膜が、炭
化水素とフッ素化合物の混合物を原料とすることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の電池。
【請求項５】複合膜が、空気取り入れ孔を有する前記電
池容器の内面に当接され、前記複合膜の多孔質基材側に
直接ガス拡散電極が接していることを特徴とする特許請
求の範囲第１項目記載の電池。
【請求項６】複合膜において、プラズマ重合によって形
成した薄膜側が、直接ガス電極に接し、多孔質基材側が
空気取り入れ孔を有する前記電池容器の内面に当接して
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
池。