JPH0417259A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液からなる電解液と、亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム等の金属、もしくはアルコール、ヒドラジン
、水素等の負極活物質とを備えた電池を製造する場合に
有効な水蒸気及び二酸化炭素選択バリヤー性複合材に関
するものである。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性塩水溶液を電解質として使用する電池においては、
ガス拡散電極（酸素極）より内部の蒸気圧に応じて水蒸
気の出入りがあり、電池内電解液の濃度変化９体積変化
が起こり、これが電池の緒特性に影響を与えていた。

ボタン形空気電池を例にとり、第２図を用いてその状況
を説明する。図中、■は酸素極（空気極）、２はガス拡
散性はあるが、液体の透過は阻止するポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）よりなり酸素極１を支持する多
孔性撥水膜である。３は外部からの空気取入れ孔、４は
空気の拡散を行う多孔体、５，６はセパレータ、７は負
極亜鉛で、これらに含浸保持されるアルカリ電解液には
水酸化カリウム水溶液を使用し、その濃度は３０〜３５
重量％としている。このため相対湿度が４７〜５９％よ
り高いと外部の湿気を取り込み、電解液濃度の低下と体
積膨張とが起こり、放電性能の低下、電解液の漏液を生
じていた。

方、相対湿度が前記以下の場合には電解液の蒸発が起こ
り、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらしていた
。従って、環境雰囲気による影響を受は易いため、長期
間保存後の電池特性に問題が生じ、これが空気電池や燃
料電池を特定の分野での使用に制約し、その汎用化を図
る上で大きな課題を有していた。なお、図中８は負極亜
鉛７を収容した負極容器、９は絶縁ガスケット、１０は
正極容器である。

発明が解決しようとする課題 これらの課題を改善するため、従来より種々の提案がな
されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反応
する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止する
。あるいは紙または高分子材料よりなる不織布等の電解
液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止する
。さらには空気孔を極端に小さくして酸素の供給量を制
限してまでも、水蒸気や二酸化炭素の電池内部への進入
を防止する等の提案がなされている。しかし、いずれの
方法も漏液防止や放電性能、特に長時間放電での性能に
大きな問題を残していた。これらの主要原因は空気中の
水蒸気の電池内への進入によるアルカリ電解液の希釈と
体積膨張、及び二酸化炭素の進入による炭酸塩の生成に
基づ（放電反応の阻害と空気流通経路の閉塞によるもの
で、外気が低湿度の場合には逆に電解液中の水分の逸散
が性能低下の原因となっていた。この原因を取り除くた
め、近年では、水蒸気や二酸化炭素の透過量を制御し、
選択的に酸素を優先して透過させる膜を介して空気を酸
素極に供給する方法、例えばポリジメチルシロキサン系
の内孔性の均一な薄膜や金属酸化物、あるいは金属元素
を含有する有機化合物の薄膜と適宜な多孔性膜とを一体
化させた膜を用いる方法が提案されている。

しかしながら、現在までのところ、充分に有効な水蒸気
及び二酸化炭素阻止能と酸素透過能を合わせ持つ材料が
得られないことから、電池として長期の使用や貯蔵に耐
えられないので、その実用化に至っていなかった。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善すると共に、軽負荷から重負荷に至る広い放
電条件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素を
充分な速度で電池内に取り入れると共に、水蒸気の電池
への出入りと、大気中の二酸化炭素の電池内への進入を
長期にわたり防止する有効な手段を提供することを目的
にするものである。

課題を解決するための手段 上記の目的を達成するため、本発明は酸素を活物質とす
るガス拡散電極と、外気に通じる空気取入れ孔を有する
電池容器を備えた電池のガス拡散電極の空気取入れ側と
電池容器内面との間に、０．１μｍ以下の孔径をもっ微
多孔基材上に、０．０１〜１．０μｍの厚さのペロブス
カイト型複合酸化物薄膜を介在させたものである。

本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物薄膜よりなる複
合材のもつ大きな水蒸気及び二酸化炭素選択阻止能を見
い出したものである。

さらにまたこの複合材が、重負荷での満足な放電性能を
得るために必要な酸素透過能と、長期保存や低湿度下あ
るいは、高湿度雰囲気下での長期放電に耐えるだけの水
蒸気及び二酸化炭素に対する透過阻止能とを持ち、この
複合材を適用した電池の性能がきわめて優れていること
を見い出し、完成させたものである。

作用 この構成による複合材は、後述の実施例における電池試
験の結果からも明らかなように、電池用としての良好な
酸素透過速度と、空気中の水蒸気や二酸化炭素の電池内
への進入を遮断する効果を共に満足すべき状態に保て、
実用的な電池に要求される重負荷放電性能と、高湿度や
低湿度の雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満
足することとなる。

実施例 実施例１〜１２ 平均孔径０．０１５μｍの微細孔が均一に分布する多孔
性ポリカーボネート膜（厚み６μｍ）の片面に、第１表
に示す厚み０．３μｍの各種ペロブスカイト型複合酸化
物薄膜をスパッター法にて作製した、複合材を用いたも
の。

実施例１３〜２４ 平均孔径０．　ＯＯ４μｍの微細孔が均一に分布する多
孔性ガラス（コーニング社製）を研磨して、板厚を調整
したのち、その片面に厚み０．３μｍの各種ペロブスカ
イト型複合酸化物薄膜をスパッター法にて作製した複合
材料を用いたもの。

比較例１ ポリジメチルシロキサンと不織布を一体化した複合材を
用いたもの。

比較例２ 熱さ２５μｍのフッ素樹脂系のＦＥＰフィルムを用いた
もの。

比較例３ 従来と全く同じで、撥水性の多孔膜のみを用いたもの。

本発明の効果を確認するために、実施例１〜２４のペロ
ブスカイト型複合酸化物よりなる複合材及び比較例１，
２の膜のガス透過速度を評価し、さらに、これらを用い
て比較例３と共に、電池を試作評価した。

まず、前記複合材を用いない比較例３の場合は第２図と
全く同一の構成とした。次に、実施例１〜２４及び比較
例１．２の電池は、第１図に示すようにＰＴＦＥの多孔
膜２と、酸素の流れを分散しかつ均一化させる多孔体４
との間にそれぞれの複合材が介在した構成である。

試作した電池の寸法はいずれも直径１１．６ｍｍ。

総高５．４＋＋ｗであり、比較的重負荷（６２０Ω）で
２０℃、常湿（６０％ＲＨ）での連続放電により電池内
への空気中の酸素取り込み速度の充足性を評価し、比較
的軽負荷（３にΩ）で２０℃、高湿度（９０％ＲＨ）　
、および低湿度（２０％ＲＨ）での長時間連続放電によ
り、長期の放電期間中における雰囲気からの水蒸気の電
池内への取り込みや電池内の水分の蒸発、及び二酸化炭
素の取り込みなど電池性能への影響度を評価した。　電
池試作に用いた複合材あるいは膜の内訳は第１表に示す
通りである。

ここで、比較例１は、酸素と窒素のガス透過速度比は、
１以上を示す酸素富化膜であるが、酸素と水蒸気のガス
透過速度比は、１以下であり、水蒸気選択バリヤー性は
持っていない。

また、比較例２は、水分透過性は低い非多孔膜ではある
が、酸素の透過性も低く選択バリヤー性があるとはいえ
ない。

しかし、実施例では、水蒸気のバリヤー性は良（、酸素
の透過性は高いので、本発明のペロブスカイト型複合酸
化物からなる複合材は、優れた水蒸気選択バリヤー性を
有していることがわかる。

また第２表に試作電池の性能試験結果を示す。

（以　下　余　白） 第２表において、放電終止電圧はいずれも０．９ｖであ
り、重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主と
して放電中の水分の取り込み、あるいは蒸発の多少を示
唆する数値である。

これらの電池の特性を、本発明による複合材を使用して
いない比較軽１〜３と対比すると最も端的に本発明の詳
細な説明できる。

まず２０℃、常湿での重負荷試験では放電時間が短く、
水分の取り込みや蒸発の影響や二酸化炭素の影響が少な
いので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば水
分や二酸化炭素の透過阻止はあまり考慮する必要がない
。従って、このような条件下では比較例３でも優れた特
性が得られる。これに対し、前述の実施例はいずれも、
比較例３と同等の放電特性が得られており、複合材を酸
素が透過する速度が放電反応で酸素が消費される速度に
充分追随していることを示している。しかしながら、比
較例２は、酸素透過速度が全く不足していることがわか
る。

一方、軽負荷放電の場合は放電時間が長く、しかも外気
が高湿度あるいは低湿度の場合には酸素の供給速度より
も水分や二酸化炭素、特に水分の透過阻止が優れた電池
特性を得るために重要となり、水分や二酸化炭素の透過
阻止機構を持たない比較例１．３の電池は水分の枯渇、
あるいは逆に水分の過剰取入れによる漏液に起因した空
気孔の閉塞などにより、放電の途中で電圧が低下し、重
負荷試験で得られた放電容量の一部分に相当する容量が
得られるに過ぎない。また放電途中での漏液は実用面で
致命的な問題であることはいうまでもない。これに対し
て実施例は極めて優れた性能を示し、これらは重負荷試
験の放電容量とほぼ等しい容量が得られている。これら
の傾向は試験雰囲気が高湿度、低湿度、いずれの場合と
も同様である。このことは、実施例の場合、いずれもペ
ロブスカイト型複合酸化物薄膜よりなる複合材の水蒸気
選択バリヤー性の効果が充分に発揮されていることを示
している。

また、二酸化炭素についても全く同様の効果が確認でき
た。

以上を総合して、ペロブスカイト型複合酸化物薄膜より
なる複合材は優れた水蒸気及び二酸化炭素選択バリヤー
性を持ち、これを用いると、重負荷特性、軽負荷特性と
も優れ、外部雰囲気の変化にも安定した優れた電池を提
供できることが結論できる。

しかしながら、ペロブスカイト型複合酸化物薄膜の膜厚
が、０．０１μｍより小さい場合は、多孔質基材の孔が
完全には埋まらず、水蒸気等のバリヤー性は出てこない
。また、膜厚が１μｍ以上の場合は、膜にクラックが入
りやすく、孔が埋まらなくなり、同様に、バリヤー性が
な（なるので、膜厚としては、０．０１〜１μｍが適当
である。

さらには、ＳｉＯ２を主成分とする多孔質ガラス上に膜
を形成すると、選択性はさらに向上する。

なおこの効果は、基板の表面層のみＳｉＯ２層である多
孔質基材でも同様の効果が確認された。

また、本発明の複合材も上記実施例では電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の複
合材の機械的強度が充分な場合は、前記空気拡散用の多
孔体を除いても電池特性に差異はない。さらに、上記実
施例では、本発明の複合材を酸素極との間に酸素極を支
持する多孔膜を介して設置したが、酸素極の強度が充分
であれば前記多孔膜は不要にでき、その場合にも電池特
性は変わらない。また、塩化アンモニウム、塩化亜鉛な
どの中性塩の水溶液を電解液に用いた空気電池に対して
も、実施例で示したアルカリ性の電解液を用いた電池と
同様の効果があることも確認している。

発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明による複合材によ
れば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を電解液とする
電池の重負荷から軽負荷にわたる広い範囲で優れた実用
性能と、優れた耐漏液性。

長期貯蔵性を得ることができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の断面図、第２図は水蒸気及び二酸化
炭素選択バリヤー性複合材を使用していない従来のボタ
ン形空気亜鉛電池の断面図である。 １・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔
膜、５，６・・・・・・セノくレータ、７・・・・・・
負極亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶
縁ガスケット、１０・・・・・・正極容器、１１・・・
・・・水蒸気及び二酸化炭素選択バリヤー性複合材。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡散
   電極の空気取入れ側と前記電池容器内面との間に、孔径
   ０．１μｍ以下の微細孔を有する多孔材料表面に、ペロ
   ブスカイト型複合酸化物薄膜を形成した複合材を介在さ
   せた電池。
2. （２）前記多孔材料が、ＳｉＯ＿２を主成分とする特許
   請求の範囲第１項記載の電池。
3. （３）前記ペロブスカイト型複合酸化物が、少なくとも
   Ｌａ、Ｃｏ、Ｏの元素からなる特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の電池。
4. （４）前記複合酸化物の厚みが、０．０１〜１．０μｍ
   である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の電池。
5. （５）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡散
   電極の空気取入れ側と前記電池容器内面との間に、前記
   複合材を用いた特許請求の範囲第１項から第４項のいず
   れかに記載の電池。
6. （６）前記複合材が、空気取入れ孔を有する前記電池容
   器の内面と前記ガス拡散電極に直接接している特許請求
   の範囲第５項記載の電池。
7. （７）前記複合材と前記電池容器との間に不織布等の空
   気拡散多孔体を介在させた特許請求の範囲第５項または
   第６項記載の電池。
8. （８）前記複合材と前記ガス拡散電極との間に、多孔性
   フィルムよりなる酸素極を支持する微多孔膜を介在させ
   た特許請求の範囲第５項から第７項のいずれかに記載の
   電池。