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JPH0977951A - イオン導電性を有する組成物 - Google Patents

イオン導電性を有する組成物

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Publication number
JPH0977951A
JPH0977951A JP12587696A JP12587696A JPH0977951A JP H0977951 A JPH0977951 A JP H0977951A JP 12587696 A JP12587696 A JP 12587696A JP 12587696 A JP12587696 A JP 12587696A JP H0977951 A JPH0977951 A JP H0977951A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acrylate
weight
polyethylene glycol
meth
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP12587696A
Other languages
English (en)
Inventor
Eiichiro Takiyama
栄一郎 滝山
Atsushi Hasegawa
淳 長谷川
Kazue Ogiwara
和重 荻原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Highpolymer Co Ltd filed Critical Showa Highpolymer Co Ltd
Priority to JP12587696A priority Critical patent/JPH0977951A/ja
Publication of JPH0977951A publication Critical patent/JPH0977951A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用的なフィルム形成性があり、機械的物性
に優れ、得られる硬化塗膜にクラックが生じにくく、且
つリチウム化合物と併用した場合に良好なイオン導電性
を示すイオン導電性を有する組成物を提供すること。 【解決手段】 [A]ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート;[B]アセトアセトキシ基を有する
不飽和化合物;[C]無機リチウム化合物;および
[D]光開始剤;含んでなるイオン導電性を有する組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はイオン電導性を有す
る組成物に関するものであり、さらに詳しくは本発明
は、光硬化が可能で、常温で良好なるイオン導電性を有
する組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術および課題】近年、フィルム状のリチウム
電池の実用化に向かって幾多の研究が行われつつある。
そのほとんどはポリエチレングリコール構造を主鎖とす
るか、あるいはポリエチレングリコール構造をグラフト
化、ブロック化等によりポリマー側鎖として形成したタ
イプに、無機リチウム化合物を併用するものである。ま
た、ポリエチレングリコール以外のイオン導電性を有す
るポリマーには、脂肪族ポリエステル、例えばポリエチ
レンサクシネート、さらにはポリエチレンイミン、ポリ
エチレンスルフィドなどが報告されている。
【0003】然し、幾多の努力にもかかわらず、未だ実
用性のある形状、例えばフィルムとして実用化された例
は見当たらないように思われる。
【0004】さらに、ポリエチレンオキシド構造を有
し、末端基がアクリロイル基であるポリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレートにリチウム塩を配合し、光
硬化させてイオン導電性を得る試みはなされている。
【0005】しかしながら、この場合、理由は必ずしも
明らかではないが、光硬化させた塗膜は無数のクラック
が入り、均一な硬化塗膜が得られないという欠点があ
る。またフィルム形成性も不十分である。その上、辛う
じて作製された測定可能な大きさの硬化塗膜切片のイオ
ン導電性は、10-6S/cmのレベルであって、電池に求
められる10-4S/cmレベルの導電性には程遠い。
【0006】本発明は、上記のような光硬化型のポリエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレートの有する欠点
を解消し、実用的なフィルム形成性があり、機械的物性
に優れ、得られる硬化塗膜にクラックが生じにくく、且
つリチウム化合物と併用した場合に良好なイオン導電性
を示す、イオン導電性を有する組成物を提供することを
目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、光硬化型
のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの有
する欠点を解消すべく鋭意検討した結果、ポリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレートに、架橋用モノマー
としてアセトアセトキシ基を有する不飽和化合物を併用
することで上記目的を達成できることを見いだし、本発
明を完成することができた。
【0008】すなわち本発明は、 [A]ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト; [B]アセトアセトキシ基を有する不飽和化合物; [C]無機リチウム化合物;および [D]光開始剤; を含んでなることを特徴とするイオン導電性を有する組
成物を提供するものである。
【0009】また本発明は、ポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレートおよびアセトアセトキシ基を有す
る不飽和化合物の合計重量を基準として、ポリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート5〜95重量%およ
びアセトアセトキシ基を有する不飽和化合物95〜5重
量%が配合され、且つ無機リチウム化合物が、ポリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレートおよびアセトア
セトキシ基を有する不飽和化合物の合計100重量部に
対して5〜150重量部配合され、さらに光開始剤が、
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよび
アセトアセトキシ基を有する不飽和化合物の合計100
重量部に対して0.1〜5重量部配合される前記のイオ
ン導電性を有する組成物を提供するものである。
【0010】さらに本発明は、ポリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレートおよびアセトアセトキシ基を有
する不飽和化合物の合計重量を基準として、ポリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート10〜60重量%
およびアセトアセトキシ基を有する不飽和化合物90〜
40重量%が配合され、且つ無機リチウム化合物が、ポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびア
セトアセトキシ基を有する不飽和化合物の合計100重
量部に対して10〜80重量部配合され、さらに光開始
剤が、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
およびアセトアセトキシ基を有する不飽和化合物の合計
100重量部に対して0.5〜3重量部配合される前記
のイオン導電性を有する組成物を提供するものである。
【0011】さらにまた本発明は、ポリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレートを合成するためのポリエチ
レングリコールの分子量が、200〜2,000である
前記のイオン導電性を有する組成物を提供するものであ
る。
【0012】また本発明は、アセトアセトキシ基を有す
る不飽和化合物が、アセトアセトキシエチルアクリレー
ト、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトア
セトキシプロピルアクリレートおよびアセトアセトキシ
プロピルメタクリレートからなる群から選ばれる少なく
とも1種である前記のイオン導電性を有する組成物を提
供するものである。
【0013】さらに本発明は、リチウム化合物が、Li
BF4、LiPF6およびLiClO4からなる群から選
ばれる少なくとも1種である前記のイオン導電性を有す
る組成物を提供するものである。
【0014】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 (ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート)本
発明に使用されるポリエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレートは、ポリエチレングリコールを原料とし、こ
れと(メタ)アクリレートとから公知の方法により合成
することができる。ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレートの末端基がアクリロイル基の方がメタクリ
ロイル基より光硬化性に優れていることから、(メタ)
アクリレートとしては、アクリレートを使用することが
好ましい。この場合、ポリエチレングリコールの分子量
は、200〜2,000で液状であることが好ましい。
ポリエチレングリコールの分子量が200より小さいと
粘度が低く、塗膜になり難い上、硬化させるとクラック
が入り易い。また2,000より高いと硬化し難い。
【0015】(アセトアセトキシ基を有する不飽和化合
物)アセトアセトキシ基を有する不飽和化合物(以下、
アセトアセトキシ化合物ということがある)とは、次の
一般式で表される化合物であることができる。
【0016】
【化1】
【0017】具体的には、例えばアセトアセトキシエチ
ルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトア
セトキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【0018】このようなアセトアセトキシ化合物は、例
えば次のスキームに従い、不飽和モノアルコールにジケ
テンを反応させることにより合成することができる。
【0019】
【化2】
【0020】上記の他に用いられる不飽和アルコールに
は、例えば次の種類が挙げられ、相当するアセトアセト
キシ化合物が得られる。2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、分子量200〜1000のポリ
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリル
アルコールが挙げられる。
【0021】不飽和モノアルコールとジケテンとの反応
は、錫の有機化合物、3級アミンなどを触媒にしてアセ
トアセチル化が可能になる。しかし実用的には、米国イ
ーストマン・ケミカル社から、アセトアセトキシエチル
メタクリレートが商品名AAEMとして市販されてお
り、便利に用いられる。
【0022】(無機リチウム化合物)従来、イオン導電
性を付与するために、種々のアルカリ金属化合物の添加
が提案されているが、本発明において実用的なイオン導
電性を付与するものは、無機リチウム化合物である。本
発明に用いる無機リチウム化合物は、とくに制限を加え
る必要はないが、一般的には、例えばLiBF4、Li
PF6、LiClO4、LiClF3SO3、LiSCN、
LiIなどの無機のリチウム化合物が挙げられる。好適
なリチウム化合物は、LiBF4、LiPF6、LiCl
4などが挙げられる。
【0023】(光開始剤)本発明の組成物で用いられる
光開始剤は、従来から用いられているものでよく、とく
に限定するものではないが、例えば1−フェニル−2−
ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン(例えばチ
バガイギー社製イルガキュア1173)、アシロホスフ
ィンオキシド(例えばチバガイギー社製ダロキュア42
63)等が好適に用いられる。
【0024】(配合割合)本発明の組成物におけるポリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アセトア
セトキシ化合物、無機リチウム化合物および光開始剤の
一般的な配合割合を以下に明記する。まず、ポリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレートおよびアセトアセ
トキシ化合物の合計重量を基準として:ポリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート5〜95重量%、好ま
しくは10〜60重量%;アセトアセトキシ化合物95
〜5重量%、好ましくは90〜40重量%;がよい。そ
して無機リチウム化合物は、ポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレートおよびアセトアセトキシ化合物の
合計100重量部に対して5〜150重量部、好ましく
は10〜80重量部がよい。また、光開始剤は、ポリエ
チレングリコール(メタ)アクリレートおよびアセトア
セトキシ化合物の合計100重量部に対して0.1〜5
重量部、好ましくは0.5〜3重量部がよい。
【0025】ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レートの配合割合が上記の範囲より少ないと、光硬化性
が損なわれる傾向があり、逆に上記範囲を超えて配合す
ると、硬化塗膜にクラックが入り易く、導電性も低下す
るので好ましくない。また、無機リチウム化合物の配合
割合が5重量部未満では、導電性の発現が十分ではな
く、逆に150重量部を超えて配合すると、導電性が変
わらず、無機リチウム化合物の析出が起こり、均一な硬
化塗膜が得られない。さらに、光開始剤の配合割合が上
記の範囲より少ないと、光硬化し難くなり、逆に上記範
囲を超えて配合しても、増量した効果が現れず、コスト
高になり好ましくない。
【0026】本発明の組成物の調製は、上記各成分を所
定量で配合し、公知の混合手段で混合することにより簡
単に行うことができる。
【0027】本発明の組成物は、常温で10-4S/cmレ
ベルの良好な導電性を示し、硬化塗膜にクラックは生じ
にくく、良好なフィルム形成性を示す。
【0028】また本発明の組成物の実用化に当たって
は、各種の可塑剤、溶剤、架橋剤、補強材、他のポリマ
ー類、充填剤、着色剤、界面活性剤等を必要に応じて併
用できることは勿論である。
【0029】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例 1〜2および比較例1 表1に示す配合割合からなる組成物をガラス板にバーコ
ーターによって均一に塗布し、表1に示す光硬化条件に
より硬化させて、厚さ0.5mmの硬化フィルムを得、そ
の導電性を測定した。なお、導電性は銀ペーストを電極
に用いた交流インピーダンス法(100サイクル)によ
って測定した。その結果を併せて表1に示す。硬化2時
間後では硬化フィルムに異常はいずれも見られなかった
が、24時間、RHが10%以下の恒温室に放置した場
合、ポリエチレングリコールジアクリレートおよび無機
リチウム化合物のみの併用系は、大きく膨潤してクラッ
クが入り、フィルムの形状を維持できなかったばかり
か、導電性も劣っていた。これに比べて本発明の組成物
は、良好なフィルム形成性および導電性を示した。
【0030】
【表1】
【0031】実施例 3〜6および比較例2 表2に示す配合並びに光硬化条件により、実施例1と同
様に厚さ約0.7mmの硬化フィルムを得、その導電性を
測定した。その結果を併せて表2に示す。なお、無機イ
オン溶解剤としてスルホランを所定量用いた。
【0032】
【表2】
【0033】表2から、アセトアセトキシ化合物の配合
割合が増加するにつれ、導電性も向上し、さらにフィル
ムもクラックが入らないことから、実用性が増大してい
ることが判る。
【0034】
【発明の効果】本発明によれば、従来の光硬化型のポリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレートの有する欠
点が解消され、実用的なフィルム形成性があり、機械的
物性に優れ、得られる硬化塗膜にクラックが生じにく
く、且つリチウム化合物と併用した場合にイオン導電性
を示す、イオン導電性を有する組成物が提供される。従
って、本発明のイオン導電性を有する組成物は、電導性
の要求される各種の材料、例えば電池材料などとして有
用である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】[A]ポリエチレングリコールジ(メタ)
    アクリレート; [B]アセトアセトキシ基を有する不飽和化合物; [C]無機リチウム化合物;および [D]光開始剤; を含んでなることを特徴とする、イオン導電性を有する
    組成物。
  2. 【請求項2】 ポリエチレングリコールジ(メタ)アク
    リレートおよびアセトアセトキシ基を有する不飽和化合
    物の合計重量を基準として、ポリエチレングリコールジ
    (メタ)アクリレート5〜95重量%およびアセトアセ
    トキシ基を有する不飽和化合物95〜5重量%が配合さ
    れ、且つ無機リチウム化合物が、ポリエチレングリコー
    ルジ(メタ)アクリレートおよびアセトアセトキシ基を
    有する不飽和化合物の合計100重量部に対して5〜1
    50重量部配合され、さらに光開始剤が、ポリエチレン
    グリコールジ(メタ)アクリレートおよびアセトアセト
    キシ基を有する不飽和化合物の合計100重量部に対し
    て0.1〜5重量部配合される請求項1に記載のイオン
    導電性を有する組成物。
  3. 【請求項3】 ポリエチレングリコールジ(メタ)アク
    リレートおよびアセトアセトキシ基を有する不飽和化合
    物の合計重量を基準として、ポリエチレングリコールジ
    (メタ)アクリレート10〜60重量%およびアセトア
    セトキシ基を有する不飽和化合物90〜40重量%が配
    合され、且つ無機リチウム化合物が、ポリエチレングリ
    コールジ(メタ)アクリレートおよびアセトアセトキシ
    基を有する不飽和化合物の合計100重量部に対して1
    0〜80重量部配合され、さらに光開始剤が、ポリエチ
    レングリコールジ(メタ)アクリレートおよびアセトア
    セトキシ基を有する不飽和化合物の合計100重量部に
    対して0.5〜3重量部配合される請求項2に記載のイ
    オン導電性を有する組成物。
  4. 【請求項4】 ポリエチレングリコールジ(メタ)アク
    リレートを合成するためのポリエチレングリコールの分
    子量が、200〜2,000である請求項1に記載のイ
    オン導電性を有する組成物。
  5. 【請求項5】 アセトアセトキシ基を有する不飽和化合
    物が、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトア
    セトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロ
    ピルアクリレートおよびアセトアセトキシプロピルメタ
    クリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種であ
    る請求項1ないし4のいずれか1項に記載のイオン導電
    性を有する組成物。
  6. 【請求項6】 リチウム化合物が、LiBF4、LiP
    6およびLiClO4からなる群から選ばれる少なくと
    も1種である請求項1ないし5のいずれか1項に記載の
    イオン導電性を有する組成物。
JP12587696A 1995-07-11 1996-05-21 イオン導電性を有する組成物 Pending JPH0977951A (ja)

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