JP2024134421A

JP2024134421A - チオール化合物、架橋剤、硬化性組成物及び硬化物

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Publication number: JP2024134421A
Application number: JP2023044719A
Authority: JP
Inventors: 誓一古海; 蓉馬場; 直人岩田
Original assignee: Tokyo University of Science
Current assignee: Tokyo University of Science
Priority date: 2023-03-20
Filing date: 2023-03-20
Publication date: 2024-10-03

Abstract

【課題】架橋剤として使用可能であり、かつ室温で液状であるチオール化合物の提供【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を含むチオール化合物。一般式（１）中、Ｒ１は、２価の連結基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、ホウ素原子及び２つの酸素原子とともに４員環～６員環を構成する３価の連結基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、主鎖の原子数が１０以上である２価の連結基を表す。［化１］JPEG2024134421000023.jpg1896【選択図】なし

Description

本開示は、チオール化合物、架橋剤、硬化性組成物及び硬化物に関する。

メルカプト基を有するチオール化合物（好ましくは多官能チオール化合物）は、不飽和基含有化合物、エポキシ化合物、その他の反応性モノマー等に対する架橋剤として使用される。例えば、チオール化合物のメルカプト基と、不飽和基含有化合物に含まれる不飽和二重結合とがエンチオール反応することにより、架橋膜等の硬化物を作製可能である。

ボロン酸エステル骨格及び２つのメルカプト基を有する架橋剤（ＢＤＢ）及びポリブタジエンを用いて架橋膜を作製する方法が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。

A. Breuillac, A. Kassalias, R. Nicolay, "Polybutadiene Vitrimers Based on Dioxaborolane Chemistry and Dual Networks with Static and Dynamic Cross-links", Macromolecules 2019, 52, 7102-7113.

前述の非特許文献１に記載の架橋剤（ＢＤＢ）は、室温（２５℃）で固体の架橋剤であり、重合性化合物（特に固体の重合性化合物）の架橋剤として使用する際に溶媒を用いる必要がある。架橋剤として使用可能なチオール化合物が室温で液状である場合、架橋剤として使用する際に溶媒が不要となる、あるいは溶媒の使用量を削減することができ、硬化反応の簡略化、環境負荷の低減等に有効である。

本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、架橋剤として使用可能であり、かつ室温で液状であるチオール化合物、これを含む架橋剤及び硬化性組成物並びにこの硬化性組成物を硬化してなる硬化物を提供することを目的とする。

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞下記一般式（１）で表される構造を含むチオール化合物。

一般式（１）中、Ｒ_１は、２価の連結基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立に、ホウ素原子及び２つの酸素原子とともに４員環～６員環を構成する３価の連結基を表し、Ｒ_３はそれぞれ独立に、主鎖の原子数が１０以上である２価の連結基を表す。
＜２＞前記一般式（１）で表される構造は、前記一般式（１Ａ）で表される構造である＜１＞に記載のチオール化合物。

一般式（１Ａ）中、Ｒ_１は、２価の連結基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立に、ホウ素原子及び２つの酸素原子とともに４員環～６員環を構成する３価の連結基を表し、Ｒ_４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒ_５はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒ_４及びＲ_５を構成する主鎖の原子数の合計が、一端側及び他端側にてそれぞれ独立に９以上である。
＜３＞前記一般式（１Ａ）において、Ｒ_４を構成する主鎖の原子数が５であり、Ｒ_５を構成する主鎖の原子数が、それぞれ独立に６～１４である＜２＞に記載のチオール化合物。
＜４＞下記一般式（２）で表される構造を含むチオール化合物。

一般式（２）中、Ｒ_１Ａは、２価の連結基を表し、Ｒ_２Ａはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ_３Ａはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ_２Ａ及びＲ_３Ａを構成する主鎖の原子数の合計が、一端側及び他端側にてそれぞれ独立に７以上である。
＜５＞前記一般式（２）において、Ｒ_１Ａが置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ_２Ａを構成する主鎖の原子数が３であり、Ｒ_３Ａを構成する主鎖の原子数が、それぞれ独立に４～１０である＜４＞に記載のチオール化合物。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のチオール化合物を含む架橋剤。
＜７＞＜６＞に記載の架橋剤と、
前記架橋剤と反応可能な架橋性基を含む重合性化合物と、
を含む硬化性組成物。
＜８＞＜７＞に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
＜９＞結合交換反応が可能な共有結合を有する自己修復性材料である＜８＞に記載の硬化物。

本発明の一実施形態によれば、架橋剤として使用可能であり、かつ室温で液状であるチオール化合物、これを含む架橋剤及び硬化性組成物並びにこの硬化性組成物を硬化してなる硬化物が提供される。

実施例１で合成した１４ＯＳの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。実施例１で合成した１４ＯＳの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。実施例１で合成した１４ＯＳのＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。実施例１で合成した架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。実施例１で合成した架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。実施例１で合成した架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）のＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。１４ＣＯＳの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。１４ＣＯＳの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。１４ＣＯＳのＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。架橋剤３（Ｂ１４ＣＯＳ）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。架橋剤３（Ｂ１４ＣＯＳ）の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。架橋剤３（Ｂ１４ＣＯＳ）のＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。１４Ｓの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。１４Ｓの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。１４ＳのＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。架橋剤４（Ｂ１４Ｓ）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。架橋剤４（Ｂ１４Ｓ）の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。架橋剤４（Ｂ１４Ｓ）のＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。１８ＣＯＳの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。１８ＣＯＳの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。１８ＣＯＳのＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。架橋剤５（Ｂ１８ＣＯＳ）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。架橋剤５（Ｂ１８ＣＯＳ）の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。架橋剤５（Ｂ１８ＣＯＳ）のＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。架橋剤６（Ｔ１１ＯＳ）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。架橋剤６（Ｔ１１ＯＳ）の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。架橋剤６（Ｔ１１ＯＳ）のＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。実施例６で作製した架橋膜の透過スペクトルを示すグラフである。実施例６の架橋膜について、４０℃～１００℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０を示すグラフである。実施例６の架橋膜について、４０℃～１００℃の各温度に対して緩和時間をプロットしたグラフである。実施例７で作製した架橋膜の透過スペクトルを示すグラフである。実施例７の架橋膜について、５０℃～１００℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０を示すグラフである。実施例７の架橋膜について、５０℃～１００℃の各温度に対して緩和時間をプロットしたグラフである。実施例８で作製した架橋膜の透過スペクトルを示すグラフである。実施例８の架橋膜について、４０℃～１００℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０を示すグラフである。実施例８の架橋膜について、４０℃～１００℃の各温度に対して緩和時間をプロットしたグラフである。実施例９で作製した架橋膜の透過スペクトルを示すグラフである。実施例９の架橋膜について、５０℃～１００℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０を示すグラフである。実施例９の架橋膜について、５０℃～１００℃の各温度に対して緩和時間をプロットしたグラフである。実施例１１の架橋膜について、１００℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０を示すグラフである。比較例２の架橋膜について、（ａ）は１００℃～１６０℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０を示すグラフであり、（ｂ）は１００℃～１６０℃の各温度に対して緩和時間をプロットしたグラフである。実施例１２の架橋膜について、（ａ）は１００℃～１６０℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０を示すグラフであり、（ｂ）は１００℃～１６０℃の各温度に対して緩和時間をプロットしたグラフである。実施例１３の架橋膜について、（ａ）は１００℃～１６０℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０を示すグラフであり、（ｂ）は１００℃～１６０℃の各温度に対して緩和時間をプロットしたグラフである。実施例１４の架橋膜について、（ａ）は１００℃～１６０℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０を示すグラフであり、（ｂ）は１００℃～１６０℃の各温度に対して緩和時間をプロットしたグラフである。実施例１５の架橋膜について、（ａ）は１００℃～１６０℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０を示すグラフであり、（ｂ）は１００℃～１６０℃の各温度に対して緩和時間をプロットしたグラフである。実施例１３の架橋膜について、１６０℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０を示すグラフである。実施例１７で合成した１４ＯＳの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。実施例１７で合成した１４ＯＳの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。実施例１７で合成した１４ＯＳのＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。実施例１７で合成した架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。実施例１７で合成した架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。実施例１７で合成した架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）のＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。

以下、本開示のチオール化合物、架橋剤、硬化性組成物及び硬化物について詳細に説明する。

本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の成分の合計量を意味する。
また、本開示では、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方或いはいずれかを「（メタ）アクリロイル基」と表記する場合がある。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、置換又は無置換を明記していない化合物については、本開示における効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい。
なお、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。本開示において、任意の組み合わせにおいて、２つ以上の好ましい態様を組み合わせてもよい。

＜チオール化合物＞
［第１実施形態］
本開示の第１実施形態のチオール化合物は、下記一般式（１）で表される構造を含む。

一般式（１）中、Ｒ_１は、２価の連結基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立に、ホウ素原子及び２つの酸素原子とともに４員環～６員環を構成する３価の連結基を表し、Ｒ_３はそれぞれ独立に、主鎖の原子数が１０以上である２価の連結基を表す。

本実施形態のチオール化合物は、２つのメルカプト基を含み、重合性化合物の架橋剤として使用可能である。さらに、Ｒ_３はそれぞれ独立に、主鎖の原子数が１０以上である２価の連結基であることで、当該チオール化合物は室温にて液状である。以上により、架橋剤として使用する際に溶媒が不要となる、あるいは溶媒の使用量を削減することができ、硬化反応の簡略化、環境負荷の低減等に有効である。

さらに、本実施形態のチオール化合物は、架橋剤と反応可能な架橋性基を含む重合性化合物（例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物）と反応させることで、結合交換反応が可能な共有結合を有する基を含む分子構造を備える硬化物を作製可能である。このような分子構造を備える硬化物は、光、熱などの外部刺激により自己修復性を有する。これにより、当該硬化物に対して切断等により物理的損傷を与えた場合であっても、物理的損傷が与えられた硬化物同士を接触させた状態で光、熱などの外部刺激を与えることで物理的損傷が与えられた硬化物同士を接合させ、硬化物を修復することが可能となる。このような自己修復性を有する硬化物は、自己修復性材料として用いることができる。

以下、一般式（１）で表される構造を含むチオール化合物の好ましい形態について説明する。

一般式（１）中、Ｒ_１における２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、これらの２つ以上の組み合わせ等が挙げられる。中でも、アルキレン基、アリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。

一般式（１）中、Ｒ_２における３価の連結基としては、ホウ素原子及び２つの酸素原子とともに５員環を構成する基であることが好ましい。
２つのＲ_２は、同じであっても異なっていてもよい。

一般式（１）中、Ｒ_３における２価の連結基としては、主鎖の原子数が１０以上であればよく、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、スルフィド結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、これらの内の２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。
２つのＲ_３は、同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ_３における主鎖の原子数は、１０～２２であってもよく、１２～２０であってもよく、１４～１８であってもよい。

一般式（１）で表される構造は、下記一般式（１Ａ）で表される構造であってもよい。一般式（１）におけるＲ_３が一般式（１Ａ）におけるＲ_５－Ｓ－Ｒ_４であってもよい。

一般式（１Ａ）中、Ｒ_１は、２価の連結基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立に、ホウ素原子及び２つの酸素原子とともに４員環～６員環を構成する３価の連結基を表し、Ｒ_４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒ_５はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒ_４及びＲ_５を構成する主鎖の原子数の合計が、一端側及び他端側にてそれぞれ独立に９以上である。

一般式（１Ａ）中、Ｒ_１及びＲ_２の好ましい態様は、一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２の好ましい態様と同様である。

一般式（１Ａ）中、Ｒ_４における２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、スルフィド結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、これらの内の２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。
２つのＲ_４は、同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ_４を構成する主鎖の原子数は、３～７であってもよく、４～６であってもよく、５であってもよい。
Ｒ_４における２価の連結基は、アルキレンオキシ基の酸素原子にアルキレン基が結合したアルキレンオキシアルキレン基であってもよく、＊１－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＨ_２－＊２（＊１は、Ｓとの結合位置を表し、＊２は、Ｒ_２との結合位置を表す）であってもよい。

一般式（１Ａ）中、Ｒ_５における２価の連結基としては、Ｒ_４及びＲ_５を構成する主鎖の原子数の合計が９以上となればよく、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、スルフィド結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、これらの内の２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。
２つのＲ_５は、同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ_５を構成する主鎖の原子数は、６～１４であってもよく、７～１３であってもよく、８～１２であってもよい。
Ｒ_５における２価の連結基は、
（１）炭素数６～１４のアルキレン基、
（２）＊３－（ＲＯ）_ｎ－Ｒ－＊４（Ｒは、炭素数１～３のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊３は、メルカプト基との結合位置を表し、＊４は、Ｒ_２側の硫黄原子との結合位置を表す）、又は
（３）＊３－Ｒ_ｘ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ_Ｙ－Ｏ（Ｏ＝）Ｃ－Ｒ_ｘ－＊４（Ｒ_Ｘ及びＲ_Ｙは、それぞれ独立にアルキレン基を表し、＊３は、メルカプト基との結合位置を表し、＊４は、Ｒ_２側の硫黄原子との結合位置を表す）、
であってもよい。

上記（２）＊３－（ＲＯ）_ｎ－Ｒ－＊４について、Ｒは、炭素数２のアルキレン基、すなわち、エチレン基であることが好ましい。
上記（３）＊３－Ｒ_ｘ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ_Ｙ－Ｏ（Ｏ＝）Ｃ－Ｒ_ｘ－＊４について、Ｒ_Ｘは炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ_Ｙは炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましい。

一般式（１Ａ）で表される化合物は、例えば、以下のようにして合成することができる。
（１）両末端にメルカプト基をそれぞれ有するジチオール化合物（例えば、１，８－オクタンジチオール、エチレンビス（チオグリコラート）、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオールなど）と、エチレン性不飽和二重結合及びヒドロキシ基を２つ有するジオール化合物（例えば、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール）とをエンチオール反応させて、末端メルカプト基と、ヒドロキシ基を２つ有する中間化合物を得る。中間化合物の合成は、加熱により行ってもよく、紫外線等の活性エネルギー線の照射により行ってもよい。
（２）前述の中間化合物に対して２当量のジボロン酸（例えば、ベンゼン－１，４－ジボロン酸）を反応させて一般式（１Ａ）で表される化合物を得る。一般式（１Ａ）で表される化合物の合成は、遮光した状態で室温（例えば、１０℃～３０℃）で行ってもよい。

［第２実施形態］
本開示の第２実施形態のチオール化合物は、下記一般式（２）で表される構造を含む。

一般式（２）中、Ｒ_１Ａは、２価の連結基を表し、Ｒ_２Ａはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ_３Ａはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ_２Ａ及びＲ_３Ａを構成する主鎖の原子数の合計が、一端側及び他端側にてそれぞれ独立に７以上である。

本実施形態のチオール化合物は、２つのメルカプト基を含み、重合性化合物の架橋剤として使用可能である。さらに、Ｒ_３Ａはそれぞれ独立に、主鎖の原子数が７以上である２価の連結基であることで、当該チオール化合物は室温にて液状である。以上により、架橋剤として使用する際に溶媒が不要となる、あるいは溶媒の使用量を削減することができ、硬化反応の簡略化、環境負荷の低減等に有効である。

以下、一般式（２）で表される構造を含むチオール化合物の好ましい形態について説明する。

一般式（２）中、Ｒ_１Ａにおける２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、これらの２つ以上の組み合わせ等が挙げられる。中でも、アルキレン基、アリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。

一般式（２）中、Ｒ_２Ａにおける２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、スルフィド結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、これらの内の２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。
２つのＲ_２Ａは、同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ_２Ａを構成する主鎖の原子数は、１～５であってもよく、２～４であってもよく、３であってもよい。

一般式（２）中、Ｒ_３Ａにおける２価の連結基としては、Ｒ_２Ａ及びＲ_３Ａを構成する主鎖の原子数の合計が７以上となればよく、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、スルフィド結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、これらの内の２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。
２つのＲ_３Ａは、同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ_３Ａを構成する主鎖の原子数は、４～１０であってもよく、６～１０であってもよく、８であってもよい。
Ｒ_３Ａにおける２価の連結基は、
（１）炭素数４～１０のアルキレン基、又は
（２）＊３－（ＲＯ）_ｎ－Ｒ－＊４（Ｒは、炭素数１～３のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊３は、メルカプト基との結合位置を表し、＊４は、Ｒ_２Ａ側の硫黄原子との結合位置を表す）
であってもよい。

一般式（２）で表される化合物は、例えば、以下のようにして合成することができる。
両末端にメルカプト基をそれぞれ有するジチオール化合物（例えば、１，８－オクタンジチオール、エチレンビス（チオグリコラート）、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオールなど）と、２つのエチレン性不飽和二重結合及び２つのエステル結合を有する不飽和化合物（例えば、ジアリルテレフタル酸）とをエンチオール反応させて、２つの末端メルカプト基及び２つのエステル結合を有する一般式（２）で表される化合物を得る。

＜架橋剤＞
本開示の架橋剤は、前述の第１実施形態のチオール化合物及び前述の第２実施形態のチオール化合物の少なくとも一方（以下、「特定のチオール化合物」とも称する。）を含む。
本開示の架橋剤は、不飽和基含有化合物、エポキシ化合物、その他の反応性モノマー等の重合性化合物の架橋反応に用いられるものであってもよく、不飽和基含有化合物とのエンチオール反応に用いられるものであってもよい。

本開示の架橋剤は、特定のチオール化合物のみからなるものであってもよく、特定のチオール化合物以外の成分、例えば、特定のチオール化合物以外の架橋剤（以下、「その他の架橋剤」とも称する。）を含むものであってもよい。

本開示の架橋剤に含まれる特定のチオール化合物の含有率は、架橋剤全量に対し、５０質量％～１００質量％であってもよく、８０質量％～１００質量％であってもよく、９０質量％～１００質量％であってもよい。

その他の架橋剤としては、外部刺激によって可逆的な結合交換反応を生じる架橋構造を重合性化合物と形成する架橋剤（例えば、非特許文献１に記載のＢＤＢ）であってもよく、外部刺激によって可逆的な結合交換反応を生じない架橋構造を重合性化合物と形成する架橋剤（その他の架橋剤１）であってもよい。
その他の架橋剤１としては、特に限定されず、１，６－ヘキサンジチオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、３，７－ジチア－１，９－ノナンジチオール等が挙げられる。

＜硬化性組成物＞
本開示の硬化性組成物は、前述の本開示の架橋剤と、前記架橋剤と反応可能な架橋性基を含む重合性化合物と、を含む。

（重合性化合物）
重合性化合物は、架橋剤（特に架橋剤のメルカプト基）と反応可能な架橋性基を含む化合物であれば特に限定されない。例えば、不飽和基含有化合物、エポキシ化合物、その他の反応性モノマー等が挙げられる。

不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、ポリマー等が挙げられ、アリル基、（メタ）アクリロイル基等を有するモノマー、ポリマー等が挙げられる。

エチレン性不飽和二重結合を有するポリマーとしては、ポリマー鎖に対して分岐上のエチレン性不飽和二重結合が直接又は２価の連結基を介して結合したポリマーが挙げられ、例えば、１，２－ポリブタジエン、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が導入されたセルロース誘導体などが挙げられる。

前述のセルロース誘導体は、例えば、ヒドロキシアルキルセルロース（好ましくはヒドロキシプロピルセルロース）に由来するセルロース誘導体骨格を含んでいてもよい。ヒドロキシアルキルセルロースに由来するセルロース誘導体骨格としては、例えば、下記一般式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。

一般式（３）中、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基又は－（Ｒ^１４－Ｏ）_ｈ－（Ｒ^１４はアルキレン基を表し、ｈは１以上１０以下の整数を表す）を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む。但し、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３の少なくとも１つはアルキレン基又は－（Ｒ^１４－Ｏ）_ｈ－（Ｒ^１４はアルキレン基を表し、ｈは１以上１０以下の整数を表す）であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む。

一般式（３）において、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表されるアルキレン基としては特に制限されず、例えば、直鎖又は分岐の炭素数１～１８（好ましくは１～１２、より好ましくは１～４）のアルキレン基、環状の炭素数３～１８（好ましくは３～１２）のシクロアルキレン基が挙げられる。直鎖又は分岐のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。

一般式（３）において、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表される－（Ｒ^１４－Ｏ）_ｈ－は、アルキレンオキシ基（アルキレンエーテル基）又はポリアルキレンオキシ基（ポリアルキレンエーテル基）である。－（Ｒ^１４－Ｏ）_ｈ－で表される基におけるアルキレン基
（－Ｒ^１４－）としては、前述で例示したアルキレン基（Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３で表されるアルキレン基）と同様のものが挙げられる。－（Ｒ^１４－Ｏ）_ｈ－としては、例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。
一般式（３）において、ｈとしては、架橋によって適度な弾性を有する硬化物を得る観点から、好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下であり、特に好ましくは１である。

なお、上述のアルキレン基及び－（Ｒ^１４－Ｏ）_ｈ－は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリル基、ハロゲン原子が挙げられる。なお、置換基が２以上ある場合には、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。

一般式（３）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表されるアルキル基としては、炭素数３～１０のアルキル基であってもよく、炭素数４～８のアルキル基であってもよく、炭素数４～６のアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数を変更することで、硬化物の緩和時間を調整することができる。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表されるアルキル基としては、直鎖であってもよく、分岐であってもよい。

一般式（３）において、エチレン性不飽和二重結合を有する基は、アリル基又は（メタ）アクリロイル基を含む基が好ましい。

重合性化合物に含まれる架橋性基のモル数に対する架橋剤に含まれるメルカプト基のモル数の比率（架橋性基／メルカプト基）は、特に限定されず、０．５～２であってもよい。

（重合開始剤）
例えば、硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。中でも、紫外線照射等の光照射により架橋構造を形成する観点から、光重合開始剤が好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＨＭＰＰ）、アセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－４’－(２－ヒドロキシエトキシ)－２－メチルプロピオフェノン（ＨＨＥＭＰＰ）、２－メチル－４’－(メチルチオ)－２－モルホリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－(ジメチルアミノ)－４’－モルホリノブチロフェノン、フェニルビス(２,４,６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス（２,６－ジフルオロ－３
－（１－ヒドロピロール－１－イル）フェニル）チタノセン等が挙げられる。

重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．１質量％～５質量％の範囲が好ましく、０．５質量％～４質量％の範囲がより好ましい。

（他の成分）
本開示の硬化性組成物は、本開示の効果を著しく損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、重合性モノマー、架橋剤、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤（剥離剤）、耐光剤、耐候剤、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤等が挙げられる。

本開示の硬化性組成物は、自己修復性材料、液晶膜等の形成に用いられるものであってもよい。

＜硬化物＞
本開示の硬化物は、本開示の硬化性組成物を硬化させてなる。硬化物は、硬化性組成物に含まれる架橋剤と重合性化合物とをエネルギー線照射、加熱等により架橋反応させることで形成される。

本開示の硬化物は、結合交換反応が可能な共有結合を有する自己修復性材料であることが好ましい。例えば、本開示の架橋剤が前述の第１実施形態のチオール化合物を含むことで自己修復性を有する硬化物を好適に得ることができる。

本開示の硬化物は、架橋膜等であってもよい。
本開示の硬化性組成物が前述のセルロース誘導体を含む場合、架橋膜は液晶膜であってもよく、コレステリック液晶膜であってもよい。

本開示の架橋膜の製造方法は特に限定されず、前述の本開示の硬化性組成物を架橋により硬化させたものであればよく、例えば、基板上に本開示の硬化性組成物を付与し、基板上に付与された硬化性組成物を架橋により硬化させたものであってもよい。

基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板（例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリカーボネート（ＰＣ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板等）、アルミ基板、ステンレス基板等の金属基板、シリコン基板等の半導体基板等を用いることができる。
基板の厚さ、形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することが好ましい。
基板上への硬化性組成物の付与方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法等の塗布法；インクジェット法；スクリーン印刷法；減圧注入法等の注入法；等が挙げられる。

架橋膜が液晶膜である場合、基板の硬化性組成物が付与される面には配向膜が形成されていてもよい。配向膜にラビング処理が施されていてもよい。
例えば、配向膜が形成された第１の基板及び配向膜が形成された第２の基板を準備し、第１の基板及び第２の基板の配向膜同士を対面させた状態で第１の基板及び第２の基板の間に液晶膜を配置してもよい。あるいは、第１の基板及び第２の基板の配向膜同士を対面させた状態で第１の基板及び第２の基板の間に、スペーサーを介して、硬化性組成物を注入し、次いで架橋させて液晶膜を形成してもよい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

［比較例１］
（架橋剤１の合成）
架橋剤１を以下のようにして合成した。まず、ベンゼン－１，４－ジボロン酸（１．００ｇ、６．００ｍｍｏｌ）及び１－チオグリセロール（０．９９４ｍＬ、１１．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２ｍＬに溶解させた。次に、アルミホイルで遮光した状態で、室温（２５℃）条件下でテトラヒドロフラン溶液を３．５時間攪拌した。以下の反応式に示すように、ボロン酸エステル骨格を有する架橋剤１（ＢＤＢ）を得た。架橋剤１は、白色固体であり、収率は８８．６％であった。さらに、架橋剤１（ＢＤＢ）は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク測定から、以下の反応式に示す構造を有することを確認した。

［実施例１］
（架橋剤２の合成）
架橋剤２を以下のようにして合成した。架橋剤２の中間体となる化合物（後述の１４ＯＳ）を合成し、当該化合物を用いて架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）を合成した。
まず、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール（３－ＡＰＤ、１．０２ｇ、７．７１ｍｍｏｌ）、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール（ＤＯＤＴ、７．０３ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）及び光ラジカル発生剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（１１．８ｍｇ）を溶媒であるテトラヒドロフラン（１２．０ｍＬ）に溶解させた。次に、室温（２５℃）条件下で溶液に３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射し、以下の反応式に示すように、メルカプト基及びヒドロキシ基を有する化合物（１－メルカプト－３，６，１３－トリオキサ－９－チアヘキサデカン－１５，１６－ジオール、「１４ＯＳ」とも称する。）を得た。１４ＯＳの収率は、６０．８％であった。さらに、化合物（１４ＯＳ）は、図１～図３に示す^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク測定から、以下の反応式に示す構造を有することを確認した。

次に、合成した化合物（１４ＯＳ、１．０８ｇ、３．４３ｍｍｏｌ）、ベンゼン－１，４－ジボロン酸（０．３０１ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）及び硫酸マグネシウム（１．２５ｇ）を脱水テトラヒドロフラン２．０ｍＬに溶解させた。次に、アルミホイルで遮光した状態で、室温（２５℃）条件下でテトラヒドロフラン溶液を１時間攪拌した。以下の反応式に示すように、ボロン酸エステル骨格を有する架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）を得た。架橋剤２は、室温で無色透明の液体であり、収率は６６．６％であった。さらに、架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）は、図４～図６に示す^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク測定から、以下の反応式に示す構造を有することを確認した。

［実施例２］
（架橋剤３の合成）
架橋剤３を以下のようにして合成した。架橋剤３の中間体となる化合物（後述の１４ＣＯＳ）を合成し、当該化合物を用いて架橋剤３（Ｂ１４ＣＯＳ）を合成した。
まず、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール（３－ＡＰＤ、１．０２ｇ、７．７１ｍｍｏｌ）、エチレンビス（チオグリコラート）（８．１０ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）及び光ラジカル発生剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（３２．２ｍｇ）を溶媒であるテトラヒドロフラン（１２．０ｍＬ）に溶解させた。次に、室温（２５℃）条件下で溶液に３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射し、以下の反応式に示すように、メルカプト基及びヒドロキシ基を有する化合物（１４ＣＯＳ）を得た。１４ＣＯＳの収率は、５３．４％であった。さらに、化合物（１４ＣＯＳ）は、図７～図９に示す^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク測定から、以下の反応式に示す構造を有することを確認した。

次に、合成した化合物（１４ＣＯＳ、１．２２ｇ、３．５５ｍｍｏｌ）、ベンゼン－１，４－ジボロン酸（０．３０９ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）及び硫酸マグネシウム（１．２８ｇ）を脱水テトラヒドロフラン６．０ｍＬに溶解させた。次に、アルミホイルで遮光した状態で、室温（２５℃）条件下でテトラヒドロフラン溶液を１時間攪拌した。以下の反応式に示すように、ボロン酸エステル骨格を有する架橋剤３（Ｂ１４ＣＯＳ）を得た。架橋剤３は、室温で無色透明の液体であり、収率は４２．３％であった。さらに、架橋剤３（Ｂ１４ＣＯＳ）は、図１０～図１２に示す^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク測定から、以下の反応式に示す構造を有することを確認した。

［実施例３］
（架橋剤４の合成）
架橋剤４を以下のようにして合成した。架橋剤４の中間体となる化合物（後述の１４Ｓ）を合成し、当該化合物を用いて架橋剤４（Ｂ１４Ｓ）を合成した。
まず、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール（３－ＡＰＤ、１．０７ｇ、８．０７ｍｍｏｌ）、１，８－オクタンジチオール（７．２１ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）及び光ラジカル発生剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（３５．５ｍｇ）を溶媒であるテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）に溶解させた。次に、室温（２５℃）条件下で溶液に３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射し、以下の反応式に示すように、メルカプト基及びヒドロキシ基を有する化合物（１－メルカプト－９－チアヘキサデカン－１５，１６－ジオール、「１４Ｓ」とも称する。）を得た。１４Ｓの収率は、５０．３％であった。さらに、化合物（１４Ｓ）は、図１３～図１５に示す^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク測定から、以下の反応式に示す構造を有することを確認した。

次に、合成した化合物（１４Ｓ、１．０７ｇ、３．４６ｍｍｏｌ）、ベンゼン－１，４－ジボロン酸（０．３０１ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）及び硫酸マグネシウム（１．２５ｇ）を脱水テトラヒドロフラン６．０ｍＬに溶解させた。次に、アルミホイルで遮光した状態で、室温（２５℃）条件下でテトラヒドロフラン溶液を１時間攪拌した。以下の反応式に示すように、ボロン酸エステル骨格を有する架橋剤４（Ｂ１４Ｓ）を得た。架橋剤４は、室温で無色透明の液体であり、収率は３２．４％であった。さらに、架橋剤４（Ｂ１４Ｓ）は、図１６～図１８に示す^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク測定から、以下の反応式に示す構造を有することを確認した。

［実施例４］
（架橋剤５の合成）
架橋剤５を以下のようにして合成した。架橋剤５の中間体となる化合物（後述の１８ＣＯＳ）を合成し、当該化合物を用いて架橋剤５（Ｂ１８ＣＯＳ）を合成した。
まず、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール（３－ＡＰＤ、１．０４ｇ、７．８８ｍｍｏｌ）及び溶媒である脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ、１２ｍＬ）を混合した。次いで、混合液にカレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１（１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン）、１１．６ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）及び光ラジカル発生剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（３６．５ｍｇ）を加え攪拌した。次に、室温（２５℃）条件下で溶液に３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射した。紫外線照射後にエバポレーションで溶媒を除去した。溶媒除去後に生成物をクロロホルムに溶解し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により目的物を精製した。
以上の操作により、以下の反応式に示すように、メルカプト基及びヒドロキシ基を有する化合物（「１８ＣＯＳ」も称する。）を得た。１８ＣＯＳの収率は、３８．１％であった。さらに、化合物（１８ＣＯＳ）は、図１９～図２１に示す^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク測定から、以下の反応式に示す構造を有することを確認した。

次に、ベンゼン－１，４－ジボロン酸（０．１７０ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ４．００ｍＬに溶解させた。合成した化合物（１８ＣＯＳ、０．８３４ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ２．００ｍＬに溶解させた。次いで、ベンゼン－１，４－ジボロン酸溶液及び１８ＣＯＳ溶液を混合した。混合溶液に硫酸マグネシウム（０．７０５ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）を添加した。そして、アルミホイルで遮光した状態で、室温（２５℃）条件下で混合溶液を２時間攪拌した。このとき、反応の進行は薄層クロマトグラフィーにより追跡した。反応後、吸引ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで濃縮後に、反応溶液にヘキサンを加えた。ヘキサンを除去後、反応溶液をクロロホルムに溶解し、ＨＰＬＣにより目的物を精製した。
以上の操作により、以下の反応式に示すように、ボロン酸エステル骨格を有する架橋剤５（Ｂ１８ＣＯＳ）を得た。架橋剤５は、室温で無色透明の液体であり、収率は３９．１％であった。さらに、架橋剤５（Ｂ１８ＣＯＳ）は、図２２～図２４に示す^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク測定から、以下の反応式に示す構造を有することを確認した。

［実施例５］
（架橋剤６の合成）
架橋剤６を以下のようにして合成した。
まず、ジアリルテレフタル酸（０．５２３ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ６．００ｍＬに溶解させ、次いで、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール（ＤＯＤＴ、１．９５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）及び光ラジカル発生剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（１７．０ｍｇ）を順次加えて攪拌した。室温（２５℃）条件下で得られた溶液に３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射した。紫外線照射後の反応溶液から溶媒をエバポレーションで除去した。次いで、反応溶液をクロロホルムに溶解し、ＨＰＬＣにより目的物を精製した。
以上の操作により、以下の反応式に示すように、メルカプト基を有する化合物（「Ｔ１１ＯＳ」も称する。）を得た。Ｔ１１ＯＳの収率は、４３．３％であった。さらに、化合物（Ｔ１１ＯＳ）は、図２５～図２７に示す^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク測定から、以下の反応式に示す構造を有することを確認した。

［実施例６］
（ＨＰＣ誘導体１の合成）
以下の方法により架橋性基を有するＨＰＣ誘導体１を合成した。
減圧下、室温（２５℃）で２４時間以上乾燥したヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ、重量平均分子量:４．４５×１０^４）５．０ｇを、窒素充填させたフラスコ内で、Ｎ－メチルピロリドン８０ｍＬに溶解させたのち、加熱（６５℃）条件下で、水酸化ナトリウム７．６ｇ、アリルブロミド０．１１ｍＬ（１．２７ｍｍｏｌ）、１－ブロモペンタン２３．２ｍＬ（０．１９１ｍｏｌ）を加え４８時間攪拌した。これにより、ヒドロキシプロピルセルロース中の水酸基の一部の水素がアリル基及び１－ペンチル基で置換されたＨＰＣ誘導体１（ＨＰＣ－Ａｌ／ＰｅＥｔ）を合成した。透析と再沈殿の操作によって、ＨＰＣ誘導体１１．７３ｇを得た。

ＨＰＣ誘導体１において、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク測定から、アリル基の置換度（モノマー単位当たりに存在する不飽和二重結合を有する基の合計個数／３）及び１－ペンチル基の置換度（モノマー単位当たりに存在する１－ペンチル基の合計個数／３）を求めた。アリル基の置換度は０．１２であり、１－ペンチル基の置換度は２．８８であった。
ＨＰＣ誘導体１は、室温で青紫色のブラッグ反射を示した。

（架橋膜の作製）
ＨＰＣ誘導体１（ＨＰＣ－Ａｌ／ＰｅＥｔ）及び架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）を反応させて架橋膜を作製した。具体的には、ＨＰＣ誘導体１０．２１６ｇと、架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）１５．２ｍｇとを混合した溶液と、光重合開始剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン５．９ｍｇと、を混合させて光硬化性組成物１を調製した。このとき、アリル基のモル数に対する架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）に含まれるメルカプト基（－ＳＨ）のモル数の比率（メルカプト基／アリル基）は、１００％であった。調製した光硬化性組成物１を基板上に膜状に塗布し、膜状の組成物に対して３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射してアリル基とメルカプト基とを反応（チオール－エン反応）させた。これにより、Ｂ１４ＯＳにおけるメルカプト基と、ＨＰＣ誘導体１におけるアリル基とがチオール－エン反応により架橋してなる高分子を含む架橋膜（厚さ５００ μｍ）を作製した。
実施例６で作製した架橋膜は、室温で緑色のブラッグ反射を示した。実施例６で作製した架橋膜の透過スペクトルを図２８に示す。

（応力緩和測定）
前述のようにして作製した実施例６の架橋膜に対して初期ひずみγ０を与え、そのひずみを一定に維持したまま応力σ（ｔ）の減少速度を測定する応力緩和測定を行った。具体的には、アントンパール社のＭＣＲ１０２装置を用い、直径８ｍｍのパラレルプレートに架橋膜を設置し、２５℃にて応力緩和測定を行った。応力をひずみで割った値である緩和弾性率Ｇについて、初期応力における緩和弾性率（Ｇ_０）に対する時間ｔでの応力における緩和弾性率（Ｇ（ｔ））の比率であるＧ（ｔ）／Ｇ_０をプロットした。また、応力σが、σ０／ｅとなるまでの時間である緩和時間τを求めた。
また、４０℃～１００℃の１０℃刻みにて上記と同様の条件で応力緩和測定を行った。４０℃～１００℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０のプロットを図２９に示す。図２９に示すように、４０℃～１００℃にて応力の緩和が確認された。図２９に示す曲線は、以下に示すKohlrausch-Williams-Watts(KWW)式に基づく曲線である。なお、実施例６の架橋膜について応力緩和測定を行った場合、短時間スケールの緩和が小さく、通常のKWW式に基づく曲線が確認された。式中、Ｇ（ｔ）は緩和弾性率であり、τは緩和時間であり、βは緩和時間の分布である（参考文献：Hayashi, M.; Chen, L. Polym. Chem. 2020, 11 (10), 1713-1719.）。

さらに、以下の式に基づいて平均緩和時間＜τ＞を求めた。式中、βは緩和時間の分布、Γはガンマ関数を表す。

図３０に示すように、４０℃～１００℃の各温度（具体的には、１０００／Ｔ（Ｋ））に対して緩和時間（具体的には、Ｉｎ＜τ＞）をプロットすることで、アレニウスの式に従う直線が得られた。従って、実施例６にて作製した架橋膜は自己修復性があると推測された。

［実施例７］
（ＨＰＣ誘導体２の合成）
以下の方法により架橋性基を有するＨＰＣ誘導体２を合成した。
減圧下、室温（２５℃）で２４時間以上乾燥した実施例１にて用いたヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）５．０ｇを、窒素充填させたフラスコ内で、Ｎ－メチルピロリドン８０ｍＬに溶解させたのち、加熱（６５℃）条件下で、水酸化ナトリウム７．６ｇ、アリルブロミド０．３３ｍＬ（３．８ｍｍｏｌ）、１－ブロモペンタン２３．２ｍＬ（０．１９１ｍｏｌ）を加え４８時間攪拌した。これにより、ヒドロキシプロピルセルロース中の水酸基の一部の水素がアリル基及び１－ペンチル基で置換されたＨＰＣ誘導体２（ＨＰＣ－Ａｌ／ＰｅＥｔ）を合成した。ＨＰＣ誘導体１の合成と同様の操作によって、ＨＰＣ誘導体２２．７ｇを得た。

ＨＰＣ誘導体２において、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク測定から、アリル基の置換度（モノマー単位当たりに存在する不飽和二重結合を有する基の合計個数／３）及び１－ペンチル基の置換度（モノマー単位当たりに存在する１－ペンチル基の合計個数／３）を求めた。アリル基の置換度は０．４０であり、１－ペンチル基の置換度は２．６０であった。

（架橋膜の作製）
ＨＰＣ誘導体２（ＨＰＣ－Ａｌ／ＰｅＥｔ、アリル基の置換度は０．４０であり、１－ペンチル基の置換度は２．６０）及び架橋剤３（Ｂ１４ＣＯＳ）を反応させて架橋膜を作製した。具体的には、ＨＰＣ誘導体２０．１１４ｇと、架橋剤３（Ｂ１４ＣＯＳ）２８．４ｍｇとを混合した溶液と、光重合開始剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン１．７ｍｇと、を混合させて光硬化性組成物２を調製した。このとき、アリル基のモル数に対する架橋剤３（Ｂ１４ＣＯＳ）に含まれるメルカプト基（－ＳＨ）のモル数の比率（メルカプト基／アリル基）は、１００％であった。調製した光硬化性組成物２を基板上に膜状に塗布し、膜状の組成物に対して３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射してアリル基とメルカプト基とを反応（チオール－エン反応）させた。これにより、Ｂ１４ＣＯＳにおけるメルカプト基と、ＨＰＣ誘導体２におけるアリル基とがチオール－エン反応により架橋してなる高分子を含む架橋膜（厚さ５００ μｍ）を作製した。
実施例７で作製した架橋膜は、室温で緑色のブラッグ反射を示した。実施例７で作製した架橋膜の透過スペクトルを図３１に示す。

（応力緩和測定）
前述のようにして作製した実施例７の架橋膜に対して初期ひずみγ０を与え、そのひずみを一定に維持したまま応力σ（ｔ）の減少速度を測定する応力緩和測定を行った。具体的には、アントンパール社のＭＣＲ１０２装置を用い、直径８ｍｍのパラレルプレートに架橋膜を設置し、２５℃にて応力緩和測定を行った。応力をひずみで割った値である緩和弾性率Ｇについて、初期応力における緩和弾性率（Ｇ_０）に対する時間ｔでの応力における緩和弾性率（Ｇ（ｔ））の比率であるＧ（ｔ）／Ｇ_０をプロットした。また、応力σが、σ０／ｅとなるまでの時間である緩和時間τ（前述のτ_２）を求めた。
また、５０℃～１００℃の１０℃刻みにて上記と同様の条件で応力緩和測定を行った。５０℃～１００℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０のプロットを図３２に示す。図３２に示すように、５０℃～１００℃にて応力の緩和が確認された。図３２に示す曲線は、２項のKWW式に基づく曲線である。

図３３に示すように、５０℃～１００℃の各温度（具体的には、１０００／Ｔ（Ｋ））に対して緩和時間（具体的には、Ｉｎ＜τ_２＞）をプロットすることで、アレニウスの式に従う直線が得られた。従って、実施例７にて作製した架橋膜は自己修復性があると推測された。

［実施例８］
（架橋膜の作製）
ＨＰＣ誘導体２（ＨＰＣ－Ａｌ／ＰｅＥｔ、アリル基の置換度は０．４０であり、１－ペンチル基の置換度は２．６０）及び架橋剤４（Ｂ１４Ｓ）を反応させて架橋膜を作製した。具体的には、ＨＰＣ誘導体２０．１５８ｇと、架橋剤４（Ｂ１４Ｓ）３７．２ｍｇとを混合した溶液と、光重合開始剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン６．７ｍｇと、を混合させて光硬化性組成物３を調製した。このとき、アリル基のモル数に対する架橋剤４（Ｂ１４Ｓ）に含まれるメルカプト基（－ＳＨ）のモル数の比率（メルカプト基／アリル基）は、１００％であった。調製した光硬化性組成物３を基板上に膜状に塗布し、膜状の組成物に対して３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射してアリル基とメルカプト基とを反応（チオール－エン反応）させた。これにより、Ｂ１４Ｓにおけるメルカプト基と、ＨＰＣ誘導体２におけるアリル基とがチオール－エン反応により架橋してなる高分子を含む架橋膜（厚さ５００ μｍ）を作製した。
実施例８で作製した架橋膜は、室温で赤色のブラッグ反射を示した。実施例８で作製した架橋膜の透過スペクトルを図３４に示す。

（応力緩和測定）
前述のようにして作製した実施例８の架橋膜に対して初期ひずみγ０を与え、そのひずみを一定に維持したまま応力σ（ｔ）の減少速度を測定する応力緩和測定を行った。具体的には、アントンパール社のＭＣＲ１０２装置を用い、直径８ｍｍのパラレルプレートに架橋膜を設置し、２５℃にて応力緩和測定を行った。応力をひずみで割った値である緩和弾性率Ｇについて、初期応力における緩和弾性率（Ｇ_０）に対する時間ｔでの応力における緩和弾性率（Ｇ（ｔ））の比率であるＧ（ｔ）／Ｇ_０をプロットした。また、応力σが、σ０／ｅとなるまでの時間である緩和時間τを求めた。
また、４０℃～１００℃の１０℃刻みにて上記と同様の条件で応力緩和測定を行った。４０℃～１００℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０のプロットを図３５に示す。図３５に示すように、４０℃～１００℃にて応力の緩和が確認された。図３５に示す曲線は、実施例６と同様に通常のKWW式に基づく曲線である。

図３６に示すように、４０℃～１００℃の各温度（具体的には、１０００／Ｔ（Ｋ））に対して緩和時間（具体的には、Ｉｎ＜τ＞）をプロットすることで、アレニウスの式に従う直線が得られた。従って、実施例８にて作製した架橋膜は自己修復性があると推測された。

［実施例９］
（架橋膜の作製）
ＨＰＣ誘導体２（ＨＰＣ－Ａｌ／ＰｅＥｔ、アリル基の置換度は０．４０であり、１－ペンチル基の置換度は２．６０）及び架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）を反応させて架橋膜を作製した。具体的には、ＨＰＣ誘導体２０．２２１ｇと、架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）５１．２ｍｇとを混合した溶液と、光重合開始剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン２．８ｍｇと、を混合させて光硬化性組成物４を調製した。このとき、アリル基のモル数に対する架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）に含まれるメルカプト基（－ＳＨ）のモル数の比率（メルカプト基／アリル基）は、１００％であった。調製した光硬化性組成物４を基板上に膜状に塗布し、膜状の組成物に対して３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射してアリル基とメルカプト基とを反応（チオール－エン反応）させた。これにより、Ｂ１４ＯＳにおけるメルカプト基と、ＨＰＣ誘導体２におけるアリル基とがチオール－エン反応により架橋してなる高分子を含む架橋膜（厚さ５００ μｍ）を作製した。
実施例９で作製した架橋膜は、室温で青色のブラッグ反射を示した。実施例９で作製した架橋膜の透過スペクトルを図３７に示す。実施例６と比較すると、アリル基の置換度が増加すると、架橋膜のブラッグ反射が短波長化する傾向が確認された。

（応力緩和測定）
前述のようにして作製した実施例９の架橋膜に対して初期ひずみγ０を与え、そのひずみを一定に維持したまま応力σ（ｔ）の減少速度を測定する応力緩和測定を行った。具体的には、アントンパール社のＭＣＲ１０２装置を用い、直径８ｍｍのパラレルプレートに架橋膜を設置し、２５℃にて応力緩和測定を行った。応力をひずみで割った値である緩和弾性率Ｇについて、初期応力における緩和弾性率（Ｇ_０）に対する時間ｔでの応力における緩和弾性率（Ｇ（ｔ））の比率であるＧ（ｔ）／Ｇ_０をプロットした。また、応力σが、σ０／ｅとなるまでの時間である緩和時間τ（前述のτ_２）を求めた。
また、５０℃～１００℃の１０℃刻みにて上記と同様の条件で応力緩和測定を行った。５０℃～１００℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０のプロットを図３８に示す。図３８に示すように、５０℃～１００℃にて応力の緩和が確認された。図３８に示す曲線は、２項のKWW式に基づく曲線である。

図３９に示すように、５０℃～１００℃の各温度（具体的には、１０００／Ｔ（Ｋ））に対して緩和時間（具体的には、Ｉｎ＜τ_２＞）をプロットすることで、アレニウスの式に従う直線が得られた。従って、実施例９にて作製した架橋膜は自己修復性があると推測された。

［実施例１０］
（架橋膜の作製）
ＨＰＣ誘導体２（ＨＰＣ－Ａｌ／ＰｅＥｔ、アリル基の置換度は０．４０であり、１－ペンチル基の置換度は２．６０）及び架橋剤５（Ｂ１８ＣＯＳ）を反応させて架橋膜を作製した。具体的には、ＨＰＣ誘導体２０．１３５ｇと、架橋剤５（Ｂ１８ＣＯＳ）４１．１ｍｇとを混合した溶液と、光重合開始剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン７．４ｍｇと、を混合させて光硬化性組成物５を調製した。このとき、アリル基のモル数に対する架橋剤５（Ｂ１８ＣＯＳ）に含まれるメルカプト基（－ＳＨ）のモル数の比率（メルカプト基／アリル基）は、１００％であった。調製した光硬化性組成物５を基板上に膜状に塗布し、膜状の組成物に対して３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射してアリル基とメルカプト基とを反応（チオール－エン反応）させた。これにより、Ｂ１８ＣＯＳにおけるメルカプト基と、ＨＰＣ誘導体２におけるアリル基とがチオール－エン反応により架橋してなる高分子を含む架橋膜（厚さ５００ μｍ）を作製した。
実施例１０で作製した架橋膜は、室温で緑色のブラッグ反射を示した。

［実施例１１］
（架橋膜の作製）
ＨＰＣ誘導体２（ＨＰＣ－Ａｌ／ＰｅＥｔ、アリル基の置換度は０．４０であり、１－ペンチル基の置換度は２．６０）及び架橋剤６（Ｔ１１ＯＳ）を反応させて架橋膜を作製した。具体的には、ＨＰＣ誘導体２０．２２１ｇと、架橋剤６（Ｔ１１ＯＳ）２８．２ｍｇとを混合した溶液と、光重合開始剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン５．１ｍｇと、を混合させて光硬化性組成物６を調製した。このとき、アリル基のモル数に対する架橋剤６（Ｔ１１ＯＳ）に含まれるメルカプト基（－ＳＨ）のモル数の比率（メルカプト基／アリル基）は、１００％であった。調製した光硬化性組成物６を基板上に膜状に塗布し、膜状の組成物に対して３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射してアリル基とメルカプト基とを反応（チオール－エン反応）させた。これにより、Ｔ１１ＯＳにおけるメルカプト基と、ＨＰＣ誘導体２におけるアリル基とがチオール－エン反応により架橋してなる高分子を含む架橋膜（厚さ５００ μｍ）を作製した。
実施例１１で作製した架橋膜は、室温で緑色のブラッグ反射を示した。

（応力緩和測定）
前述のようにして作製した実施例１１の架橋膜に対して初期ひずみγ０を与え、そのひずみを一定に維持したまま応力σ（ｔ）の減少速度を測定する応力緩和測定を行った。具体的には、アントンパール社のＭＣＲ１０２装置を用い、直径８ｍｍのパラレルプレートに架橋膜を設置し、２５℃にて応力緩和測定を行った。応力をひずみで割った値である緩和弾性率Ｇについて、初期応力における緩和弾性率（Ｇ_０）に対する時間ｔでの応力における緩和弾性率（Ｇ（ｔ））の比率であるＧ（ｔ）／Ｇ_０をプロットした。また、応力σが、σ０／ｅとなるまでの時間である緩和時間τ（前述のτ_２）を求めた。
１００℃におけるＧ（ｔ）／Ｇ_０のプロットを図４０に示す。図４０に示すように、応力は緩和しているが、緩和時間が１０^５～１０^６秒オーダーであり、Ｔ１１ＯＳは化学構造内にボロン酸エステル結合を持たないことから、Ｔ１１ＯＳは永久架橋剤として機能していることが推測される。

合成した架橋剤１（ＢＤＢ）は室温で固体であった一方、合成した架橋剤２～６（Ｂ１４ＯＳ、Ｂ１４ＣＯＳ、Ｂ１４Ｓ、Ｂ１８ＣＯＳ及びＴ１１ＯＳ）は、いずれも室温で液体であり、溶媒を使用せずともＨＰＣ誘導体と相溶可能であった。

（ポリブタジエンの準備）
前述の合成した架橋剤１～６と、ポリブタジエン（ＰＢ）とを用いて後述のように架橋膜を形成した。ポリブタジエン（ＰＢ）については、日本曹達株式会社の液状ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯＰＢ）のＢ－３０００シリーズを使用した。使用したポリブタジエンについて、^１Ｈ－ＮＭＲ測定及びＦＴ－ＩＲ測定を行った。^１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果からポリブタジエン分子鎖中のビニル基含有率が９７．３ｍｏｌ％であることを算出した。

［比較例２］
非特許文献１を参考に架橋剤１（ＢＤＢ）及びポリブタジエンを用いた架橋膜の作製を以下のようにして行った。なお、ポリブタジエン分子鎖中のビニル基含有率を、９０ｍｏｌ％と仮定して架橋剤１（ＢＤＢ）の添加量を決定した。
７８．８ｍｇ（ビニル基：１．３１ｍｍｏｌ）のポリブタジエンに３Åのモレキュラーシーブスで一晩脱水したアニソール（脱水アニソール）３１６．４ μＬを加えた。次に、架橋剤１（ＢＤＢ）２３．４ｍｇ（０．０７５３ｍｍｏｌ）を脱水アニソール２００ μＬに溶解させた。架橋剤溶液をポリブタジエン溶液に加えた後、窒素バブリングを行った。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を混合溶液に少量（マイクロスパチュラ１／２杯）加え、アルミビーズバスを用いて１００℃で加熱した。２時間加熱した後、溶液をスクリュー管に移し、油回転ポンプで３０分間減圧した。反応溶液がゲル化した後、５００ μｍのスペーサーを用いてゲル化物をガラスセルに挟み、アルミビーズバスを用いて１５０℃で加熱した。３０分加熱した後、少し白濁した架橋膜が得られた。

以下の実施例１２～１６では、架橋剤２～６及びポリブタジエンを用いた架橋膜の作製を以下のようにして行った。なお、ポリブタジエン分子鎖中のビニル基含有率を、前述のように算出した９７．３ｍｏｌ％として架橋剤２～６の添加量を決定した。

［実施例１２］
架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）及びポリブタジエンを用いた架橋膜の作製を以下のようにして行った。
１０３ｍｇ（ビニル基：１．８５ｍｍｏｌ）のポリブタジエンに架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）７６．３ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を溶液に少量（マイクロスパチュラ１／２杯）加え、１０分間混合した。アルミビーズバスを用いて混合溶液を１００℃で１時間程度加熱した。反応溶液がゲル化した後、５００ μｍのスペーサーを用いてゲル化物をガラスセルに挟み、アルミビーズバスを用いて１５０℃で加熱した。１時間程度加熱した後、黄色の架橋膜が得られた。

［実施例１３］
架橋剤３（Ｂ１４ＣＯＳ）及びポリブタジエンを用いた架橋膜の作製を以下のようにして行った。
１０４ｍｇ（ビニル基：１．８７ｍｍｏｌ）のポリブタジエンに架橋剤３（Ｂ１４ＣＯＳ）７２．２ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を溶液に少量（マイクロスパチュラ１／２杯）加え、１０分間混合した。アルミビーズバスを用いて混合溶液を１００℃で１時間程度加熱した。反応溶液がゲル化した後、５００ μｍのスペーサーを用いてゲル化物をガラスセルに挟み、アルミビーズバスを用いて１５０℃で加熱した。１時間程度加熱した後、無色透明の架橋膜が得られた。

［実施例１４］
架橋剤４（Ｂ１４Ｓ）及びポリブタジエンを用いた架橋膜の作製を以下のようにして行った。
９７．９ｍｇ（ビニル基：１．７６ｍｍｏｌ）のポリブタジエンに架橋剤４（Ｂ１４Ｓ）７２．２ｍｇ（０．１０１ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を溶液に少量（マイクロスパチュラ１／２杯）加え、１０分間混合した。アルミビーズバスを用いて混合溶液を１００℃で１時間程度加熱した。反応溶液がゲル化した後、５００ μｍのスペーサーを用いてゲル化物をガラスセルに挟み、アルミビーズバスを用いて１５０℃で加熱した。１時間程度加熱した後、無色透明の架橋膜が得られた。

［実施例１５］
架橋剤５（Ｂ１８ＣＯＳ）及びポリブタジエンを用いた架橋膜の作製を以下のようにして行った。
１１８ｍｇ（ビニル基：２．１３ｍｍｏｌ）のポリブタジエンに架橋剤５（Ｂ１８ＣＯＳ）９５．０ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を溶液に少量（マイクロスパチュラ１／２杯）加え、１０分間混合した。アルミビーズバスを用いて混合溶液を１００℃で１時間程度加熱した。反応溶液がゲル化した後、５００ μｍのスペーサーを用いてゲル化物をガラスセルに挟み、アルミビーズバスを用いて１５０℃で加熱した。１時間程度加熱した後、無色透明の架橋膜が得られた。

［実施例１６］
架橋剤６（Ｔ１１ＯＳ）及びポリブタジエンを用いた架橋膜の作製を以下のようにして行った。
１０２ｍｇ（ビニル基：１．８４ｍｍｏｌ）のポリブタジエンに架橋剤６（Ｔ１１ＯＳ）６５．１ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を溶液に少量（マイクロスパチュラ１／２杯）加え、１０分間混合した。５００ μｍのスペーサーを用いて混合物をガラスセルに挟み、アルミビーズバスを用いてスペーサーで挟んだ混合物を１００℃で１時間程度加熱した。次いで、アルミビーズバスを用いて１５０℃で１時間程度加熱した後、無色透明の架橋膜が得られた。

比較例２及び実施例１２～１６の架橋膜について、実施例６の架橋膜と同様にして応力緩和測定を行った。比較例２及び実施例１２～１６の架橋膜について、応力緩和測定の結果を図４１～図４６に示す。
比較例２及び実施例１２～１５の架橋膜では、時間経過に伴う応力の緩和が見られた。また、前述のKWW式により応力緩和曲線をフィッティングすることで緩和時間を算出した。また、比較例２及び実施例１２～１５の架橋膜では、実施例６と同様にして各温度（具体的には、１０００／Ｔ（Ｋ））に対して緩和時間（具体的には、Ｉｎ＜τ＞）をプロットすることで、アレニウスの式に従う直線が得られた。従って、比較例２及び実施例１２～１５の架橋膜は自己修復性があると推測された。

比較例２で使用した架橋剤１（ＢＤＢ）は室温で固体であるため、ポリブタジエンとの混合に溶媒が必要であった。
一方、実施例１２～１６で使用した架橋剤２～６（Ｂ１４ＯＳ、Ｂ１４ＣＯＳ、Ｂ１４Ｓ、Ｂ１８ＣＯＳ及びＴ１１ＯＳ）は、いずれも室温で液体であるため、ポリブタジエンとの混合に溶媒が不要であり、溶媒の削減が可能であり、かつ架橋膜の作製を簡略化することが可能であった。

さらに、実施例１２～１５の架橋膜（架橋剤２～５を用いて作製した架橋膜）では、ＨＰＣ誘導体を用いた場合と同様に架橋膜が自己修復性を有する、と推測された。この結果から、ＨＰＣ誘導体以外の重合性化合物を用いた場合であっても自己修復性材料を作製可能であることが確認できた。
より詳細には、架橋剤２又は５を用いた実施例１２及び１５の架橋膜は、非常に塑性的であった。緩和曲線の形状に着目すると、ＨＰＣ誘導体を用いた架橋膜のような数秒オーダーの短時間の緩和は見られなかった。このことから、ＨＰＣ誘導体を用いた架橋膜の短時間緩和はＨＰＣ誘導体由来の緩和であると推測される。
図４６に示す実施例１６の架橋膜の応力緩和測定の結果では、応力の緩和は観測されなかった。これは、実施例１６の架橋膜は、ボロン酸エステル結合を含まないため、結合交換反応を起こさないことが理由と推測される。

最後に、架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）の融点を調べる目的で、降温下におけるＰＯＭ像の観察を行った。架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）は室温で液体であり、暗視野であった。温度を－４５℃まで降温したが、暗視野のままであり、結晶化による明視野への変化は観測されなかった。さらに、架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）をミクロチューブに少量とり、液体窒素で急冷したところ、結晶化した。そのため、架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）の融点は－４５℃未満と推測される。

［実施例１７］
（架橋剤２の合成）
架橋剤２を以下のようにして合成した。架橋剤２の中間体となる化合物（１４ＯＳ）を合成し、当該化合物を用いて架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）を合成した。１４ＯＳの合成にて紫外線照射の替わりに加熱を行った点で実施例１と相違する。
まず、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール（３－ＡＰＤ、２．００ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）を５０ｍＬナスフラスコに加えた。次に、ナスフラスコに脱水ＴＨＦ５．０ｍＬを加えて３－ＡＰＤを溶解させた後、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール（１３．８ｇ、７５．７ｍｍｏｌ)とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０ｍｇを加えて溶液を攪拌した。溶液を６０℃のオイルバスに移し、1時間攪拌した。加熱後にエバポレーションで溶媒を除去した。溶媒除去後に生成物をクロロホルムに溶解し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により目的物を精製した。
以上の操作により、メルカプト基及びヒドロキシ基を有する化合物（１４ＯＳ）を得た。さらに、実施例１７で得られた化合物（１４ＯＳ）は、図４７～図４９に示す^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク測定から、実施例１の反応式に示す構造を有することを確認した。

次に、ベンゼン－１，４－ジボロン酸（０．１５７ｇ、０．９４６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ２．０ｍＬに溶解させた溶液と、合成した化合物（１４ＯＳ、０．５６３ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１．０ｍＬに溶解させた溶液とを混合した。混合溶液に硫酸マグネシウム（０．６５１ｇ、５．４１ｍｍｏｌ）を加えた。次に、アルミホイルで遮光した状態で、室温（２５℃）条件下で混合溶液を１．５時間攪拌した。このとき、反応の進行は薄層クロマトグラフィーにより追跡した。反応後、吸引ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで濃縮後に、反応溶液にヘキサンを加えた。ヘキサンを除去後、反応溶液をクロロホルムに溶解し、ＨＰＬＣにより目的物を精製した。
以上の操作により、架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）を得た。さらに、実施例１７で得られた架橋剤２（Ｂ１４ＯＳ）は、図５０～図５２に示す^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク測定から、実施例１の反応式に示す構造を有することを確認した。

実施例１及び実施例１７に示すように、紫外線照射又は加熱を行うことで架橋剤２の中間体となる化合物（１４ＯＳ）が合成可能であることが分かった。また、熱反応の利点としては、合成操作が簡便であり、一度の操作で多量の化合物が合成可能であることが挙げられる。

Claims

下記一般式（１）で表される構造を含むチオール化合物。

一般式（１）中、Ｒ_１は、２価の連結基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立に、ホウ素原子及び２つの酸素原子とともに４員環～６員環を構成する３価の連結基を表し、Ｒ_３はそれぞれ独立に、主鎖の原子数が１０以上である２価の連結基を表す。
前記一般式（１）で表される構造は、前記一般式（１Ａ）で表される構造である請求項１に記載のチオール化合物。

一般式（１Ａ）中、Ｒ_１は、２価の連結基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立に、ホウ素原子及び２つの酸素原子とともに４員環～６員環を構成する３価の連結基を表し、Ｒ_４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒ_５はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒ_４及びＲ_５を構成する主鎖の原子数の合計が、一端側及び他端側にてそれぞれ独立に９以上である。
前記一般式（１Ａ）において、Ｒ_４を構成する主鎖の原子数が５であり、Ｒ_５を構成する主鎖の原子数が、それぞれ独立に６～１４である請求項２に記載のチオール化合物。
下記一般式（２）で表される構造を含むチオール化合物。

一般式（２）中、Ｒ_１Ａは、２価の連結基を表し、Ｒ_２Ａはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ_３Ａはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ_２Ａ及びＲ_３Ａを構成する主鎖の原子数の合計が、一端側及び他端側にてそれぞれ独立に７以上である。
前記一般式（２）において、Ｒ_１Ａが置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ_２Ａを構成する主鎖の原子数が３であり、Ｒ_３Ａを構成する主鎖の原子数が、それぞれ独立に４～１０である請求項４に記載のチオール化合物。
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のチオール化合物を含む架橋剤。
請求項６に記載の架橋剤と、
前記架橋剤と反応可能な架橋性基を含む重合性化合物と、
を含む硬化性組成物。
請求項７に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
結合交換反応が可能な共有結合を有する自己修復性材料である請求項８に記載の硬化物。