JPH083314A - ポリイソイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（Ｉ）および／または（Ｉ'） 【化１】 （ここでＲ₁およびＲ₃は２価の脂環族基であり、Ｒ₂お
よびＲ₄は４価の芳香族基、脂環族基等である）で示さ
れる単位を主たる繰り返し単位としてなり、且つ対数粘
度が０.０１〜２０ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチルピロリドン溶
媒中、濃度０.５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）であること
を特徴とするポリイソイミドおよびその製造方法。 【効果】 本発明のポリイソイミドは、溶剤に可溶性で
あるために成形加工性に優れ、しかも加熱してポリイミ
ドへ転位した後では、耐熱性に優れているという利点を
有している。そのためフィルム、絶縁テープ、電線材
料、成形材料あるいはＩＣ保護コーティング材料などの
広範な用途に利用することができる。さらに、転位して
得られたポリイミドのフィルムは既存のポリイミドフィ
ルムと比べて透明性が優れており、透明耐熱性フィルム
として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤に可溶な新規なポ
リイソイミドおよびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリイミドは無水ピロメリット
酸などの芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミ
ンとから得られ、その優れた耐熱性、機械的強度あるい
は電気特性の点から、モーターの耐熱絶縁テープ、フレ
キシブル配線基板のベースフィルム、フラットケーブ
ル、ＩＣ保護コーティング材料などの耐熱性絶縁材料あ
るいは成形用粉体として、耐熱性の必要とされる各種部
品に利用されていることはよく知られている。

【０００３】これまでの芳香族テトラカルボン酸無水物
と芳香族ジアミンとから得られる、いわゆる芳香族系ポ
リイミドのほとんどは有機溶媒に不溶であり、加工性に
難点があった。そのため、芳香族テトラカルボン酸無水
物と芳香族ジアミンとをＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミドなどの極性溶媒中で反応させ、これらの
溶媒に溶解するポリアミド酸の溶液となし、例えばフィ
ルムとして用いる場合には、ポリアミド酸の溶液をフィ
ルム状に成形した後、２５０〜４５０℃に加熱すること
によって溶媒を蒸発除去し、同時にポリアミド酸の脱水
閉環を行わしめて、目的とする溶剤に不溶なポリイミド
・フィルムを得ていた。

【０００４】そして、このように高い加熱温度が必要な
ため、耐熱性に劣る材料と複合させて成形加工を行うこ
とができないという欠点を有する。また、閉環反応と脱
水反応が同時に起こるので、脱水反応に伴うボイドの発
生を避けるために、上記加熱工程は厳密な温度コントロ
ールの下に長時間をかけなければならず、生産性も悪
い。従って、溶媒に可溶なポリイソイミドが得られれ
ば、このポリイソイミドの溶液をフィルム状に成形した
後、溶媒を蒸発除去し該ポリイソイミドを熱転位させる
だけで、脱水反応を伴わない、比較的低温での加熱工程
によりポリイミドフィルムが得られることになる。ま
た、ポリイソイミドは、脱水反応を経ずにポリイミドへ
の転位反応を行うことができるため、前記の脱水反応に
伴うボイドの発生を避けることができ、成形加工性の改
良にも役立つことになる。以上のように、溶媒に可溶な
ポリイソイミドが提供されれば、それを転位反応に供す
ることによって得られるポリイミドの応用範囲が広がる
ことが充分予想される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なポリイソイミドを提供することにある。本発明の他の
目的は、溶剤に可溶なポリイソイミドを提供することで
ある。本発明のさらなる他の目的は、上述のポリイソイ
ミドの製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第１
に、下記一般式（Ｉ）および／または（Ｉ'）

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】で示される単位を主たる繰り返し単位とし
てなり、且つ対数粘度が０.０１〜２０ｄｌ／ｇ（Ｎ−
メチルピロリドン溶媒中、濃度０.５ｇ／ｄｌ、３０℃
で測定）であることを特徴とするポリイソイミドが提供
される。

【００１０】さらに本発明によれば、第２に、下記一般
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）

【００１１】

【化７】

【００１２】で示される脂環族ジアミンの少なくとも１
種と下記一般式（Ｖ）

【００１３】

【化８】

【００１４】で示されるテトラカルボン酸二無水物とを
反応させ、次いで得られた前駆重合体をイソイミド化剤
を用いて、脱水閉環せしめてイソイミド化することを特
徴とするポリイソイミドの製造方法が提供される。

【００１５】以下、本発明を詳述するが、それにより本
発明の目的、構成それに基づく利点および効果が明らか
となろう。

【００１６】本発明のポリイソイミドの主たる繰り返し
単位である前記一般式（Ｉ）および（Ｉ'）で示される
繰り返し単位において、Ｒ₁およびＲ₃は、前述のとお
り、同一または異なり、下記式（１）〜（３）

【００１７】

【化９】

【００１８】で示される２価の脂環族基のいずれかであ
る。

【００１９】上記式（３）のＸは、下記式（４）〜
（６）

【００２０】

【化１０】

【００２１】で示される２価の基のいずれかである。

【００２２】Ｒ₁およびＲ₃の２価の脂環族基として、な
かでも、式（１）、式（２）またはＸがメチレン、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、イソプロピリデンあるいはヘキ
サフルオロイソプロピリデンである式（３）で示される
２価の基が好ましい。

【００２３】前記一般式（Ｉ）および（Ｉ'）におい
て、Ｒ₂およびＲ₄は前述のとおり、同一または異なり、
４価の芳香族基、組成式がＣ_nＨ_2n-4（ｎは正の整数で
ある）で示される４価の脂環族基または下記式（７）

【００２４】

【化１１】

【００２５】で示される４価の基である。また、４価の
芳香族基は炭素数が６〜２０のものが好ましく、４価の
脂環族基は炭素数ｎが４〜６のものが好ましい。

【００２６】前記一般式（Ｉ）および（Ｉ'）のＲ₂およ
びＲ₄における４価の芳香族基の好ましい例として、下
記式（８）〜（１２）で示されるものを挙げることがで
きる。

【００２７】

【化１２】

【００２８】式（１１）において、Ｚは、式（３）のＸ
と同じく前記式（４）〜（６）で示される２価の基のい
ずれかである。

【００２９】前記一般式（Ｉ）のＲ₂および一般式
（Ｉ'）のＲ₄における、組成式がＣ_nＨ_{2n -4}である４価
の脂環族基の好ましい具体例として、下記式（１３）〜
（１５）

【００３０】

【化１３】

【００３１】を挙げることができる。

【００３２】Ｒ₂およびＲ₄として特に好ましいものとし
て特に好ましいものとして式（７）、式（８）、式（１
０）、Ｚがメチレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｃ
Ｏ−、イソプロピリデンあるいはヘキサフルオロイソプ
ロピリデンである式（１１）、式（１３）および式（１
４）で示される４価の基を挙げることができる。

【００３３】さらに、本発明のポリイソイミドにおい
て、式（Ｉ）および（Ｉ'）で示される繰り返し単位の
Ｒ₂とＲ₄およびＲ₁とＲ₃がそれぞれ同一であって、Ｒ₂
とＲ₄が式（７）、式（８）、式（１０）、Ｚが−ＣＯ
−、−ＳＯ−あるいはヘキサフルオロイソプロピリデン
である式（１１）または式（１３）で示される４価の基
であり、そしてＲ₁とＲ₃が式（１）、またはＸがメチレ
ン、−ＣＯ−、−ＳＯ−あるいは式（３）で示される２
価の基であることが極めて好ましい。

【００３４】本発明のポリイソイミドは、前記一般式
（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示される繰り返し単位
から主としてなり、通常これらの繰り返し単位を全繰り
返し単位の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくと
も６０モル％、さらに好ましくは少なくとも８０モル％
含有する。

【００３５】さらに本発明のポリイソイミドは、通常一
般式（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示される繰り返し
単位と共に、下記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩ
ＩＩ）

【００３６】

【化１４】

【００３７】などで示される繰り返し単位を含有する。

【００３８】前記式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で示される
繰り返し単位の含有量は、ポリイソイミド中の全単位の
０.０１〜５０モル％であり、好ましくは０.１〜４０モ
ル％、さらに好ましくは０.１〜２０モル％である。

【００３９】前記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中のＲ
₆は、前記一般式（Ｉ）のＲ₁および一般式（Ｉ'）のＲ₃
と同意である。そして、上記Ｒ₁およびＲ₃について既に
記載したことを好ましい様態を含んでＲ₆に適用するこ
とができる。勿論Ｒ₆はＲ₁またはＲ₃と同一であること
もできるし異なることもできる。

【００４０】また前記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中
のＲ₇は、前記一般式（Ｉ）のＲ₂および一般式（Ｉ'）
のＲ₄と同意である。そして前記Ｒ₂およびＲ₄について
既に記載したことを好ましい態様を含んでＲ₇に適用す
ることができる。

【００４１】また、本発明のポリイソイミドは、Ｎ−メ
チルピロリドン中、０.５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃で測
定した際の対数粘度（ηinh）が０.０１−２０ｄｌ／ｇ
であり、好ましくは０.１−１０ｄｌ／ｇである。

【００４２】このような本発明のポリイソイミドは、前
記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示され
る脂環族ジアミン（以下、単に「ジアミン」という。）
の少なくとも１種と前記一般式（Ｖ）で示されるテトラ
カルボン酸二無水物とを反応させ、次いで得られた前駆
重合体をイソイミド化剤を用いて、脱水閉環せしめてイ
ソイミド化することにより製造することができる。

【００４３】前記式（ＩＶ）におけるＸは、式（３）に
おけるＸと同意であり、式（３）のＸについて既に記載
したことを適用することができる。また、前記式（Ｖ）
におけるＲ₅は前記式（Ｉ）および（Ｉ'）におけるＲ₂
およびＲ₄と同意であり、その好ましい態様を含めてＲ₂
およびＲ₄について記載したことが適用され得る。

【００４４】前記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の好ましいジア
ミンの具体例として、ｍ−シクロヘキシルジアミン、ｐ
−シクロヘキシルジアミン、４,４'−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、４,４'−ジアミノジシクロヘキシルエ
タン、１,３−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、１,４−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）ブタ
ン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）ケトン、４,４'
−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）スルホン、２,２−ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）プロピン、２,２−ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、などを挙げるこ
とができる。とりわけｍ−シクロヘキシルジアミン、ｐ
−シクロヘキシルジアミン、４,４'−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）ケ
トン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）スルホンまた
は２,２'−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン
が好ましい。

【００４５】これらのジアミンは、１種類単独であるい
は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００４６】前記一般式（Ｖ）で示されるテトラカルボ
ン酸二無水物のうち好ましい具体例として、ピロメリッ
ト酸無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−オキシジフタ
ル酸無水物、４,４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ジフタル酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１,４,５,６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸
二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラ
カルボン酸などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；そ
の他、２,３,５−トリカルボキシ−シクロペンチル酢酸
無水物などを挙げることができる。

【００４７】テトラカルボン酸二無水物として、とりわ
けピロメリット酸無水物、３,３',４,４'−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−
（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水
物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物または２,
３,５−トリカルボキシ−シクロペンチル酢酸無水物が
好ましい。

【００４８】これらのテトラカルボン酸二無水物は、１
種類単独でも２種類以上組み合わせても使用することが
できる。

【００４９】本発明の製造方法においては、ポリイソイ
ミドの前駆重合体の調製がまず行われる。この前駆重合
体の調製は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを
適当な溶剤中で、通常、テトラカルボン酸二無水物１モ
ルに対してジアミン０.８〜１.２モルの割合で反応させ
ることにより行われる。その際のテトラカルボン酸二無
水物とジアミンとの溶剤に対する濃度は種々の条件に応
じて適宜設定しうるが、テトラカルボン酸二無水物とジ
アミンとを合計した重量が、全溶液重量に対し、通常は
１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。反
応温度は通常８０℃以下、好ましくは０〜６０℃であ
る。また反応時間は通常１〜２００時間である。

【００５０】ここで用いる溶剤としては、テトラカルボ
ン酸二無水物およびジアミンに対して不活性であり、か
つこれらを溶解せしめるものが用いられ得る。好ましく
用いられる溶剤は、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリドンの如き
アミド系溶剤；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリ
ン、イソキノリンの如き複素環系溶剤；フェノールもし
くはクレゾールの如きフェノール系溶剤；またはジメチ
ルスルホキシドなどのいわゆる非プロトン系極性溶剤で
ある。これらは単独で使用することができ、また２種以
上併用することもできる。

【００５１】本発明のポリイソイミドは、かくして得ら
れる前駆重合体（通常ポリアミド酸と呼ばれる）をイソ
イミド化剤を用いて脱水閉環せしめてイソイミド化する
ことにより得られる。本発明方法に用いることのできる
イソイミド化剤としては、無水酢酸、無水トリフルオロ
酢酸の如き酸無水物；ホスゲン、塩化チオニル、塩化ト
シルの如き塩化物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニ
ル、ジエチルリン酸シアニドの如きリン化合物；Ｎ,Ｎ
−ジシクロヘキシルカルボジイミドの如きＮ,Ｎ−２置
換カルボジイミドなどが挙げられる。これらのイソイミ
ド化剤は、例えば前駆重合体１００重量部に対して１０
〜１０００重量部用いることが好ましい。また、これら
のイソイミド化剤はテトラカルボン酸無水物およびジア
ミンの種類に応じて適宜選択して使用する。

【００５２】特に好ましい脱水剤は無水酢酸であり、毒
性および副生物が少なく好適に使用することができる。

【００５３】さらにまた、脱水閉環の進行を容易にする
ために三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミンの如き脂肪族アミン；Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、
１,８−ビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如
き芳香族アミン；ピリジン、ルチジン、キノリン、イソ
キノリン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタ
ン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデ
センの如き複素環式化合物などを脱水閉環の促進剤とし
て、例えば前駆重合体１００重量部に対して１０〜４０
０重量部を前記イソイミド化剤と併用してもよい。

【００５４】脱水閉環せしめることによるイソイミド化
は、前記イソイミド化剤および必要に応じて前記三級ア
ミンを前駆重合体溶液と混合させ反応させることにより
実施される。この反応は０〜１００℃の温度において行
うのが好ましく、さらに好ましくは０〜６０℃の温度で
ある。

【００５５】かくして得られたポリイソイミド溶液か
ら、０〜１００℃の温度で、常圧ないし減圧下に溶剤を
除去することにより、目的とする本発明のポリイソイミ
ドを得ることができる。また充分に脱水、乾燥させた大
過剰の活性水素を持たない、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテルの如きエーテル；メチルエチルケト
ン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き
ケトンなどの貧溶媒中にこのポリイソイミド溶液を注い
で行う再沈操作によっても、この目的とする本発明のポ
リイソイミドが得られる。このようにして得られたポリ
イソイミドは、好ましくは１２０℃以上、より好ましく
は１４０℃以上でかつ好ましくは４００℃以下、特に好
ましくは３５０℃以下に加熱することにより脱水を伴う
ことなくポリイミドへ転位させることができる。

【００５６】

【実施例】以下実施例により本発明をより具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。なお、実施例中の％は重量基準である。

【００５７】（実施例１）内容積３００ｍｌのフラスコ
を乾燥し、次いでフラスコ内に窒素パージしながら、脱
水したＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略
す）８０ｇを加えた。このＮＭＰの含有水分量は８ｐｐ
ｍであった。これに、４,４'−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン（以下、「ＤＣＤＡ」と略す）４.２０７２ｇ
（０.０２０ｍｏｌ）を秤取り、フラスコ中に添加し、
テフロン製の攪拌翼により攪拌して全量を溶解した。次
いで、４,４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ
フタル酸二無水物（以下、「６ＦＤＡ」と略す）８.８
８４８ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を秤量し、攪拌しながら
フラスコ中に添加した。その後室温で２４時間攪拌し、
ポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液中のポリア
ミド酸量は、１３.０９２ｇであった。このポリアミド
酸溶液にＮＭＰ４０ｇを加えて希釈した後、フラスコ内
を窒素パージしながら無水酢酸１４.２９３ｇおよびピ
リジン１７.４０２ｇの混合物を静かに添加した。添加
後室温にて６時間攪拌し脱水閉環反応によるイソイミド
化を完了した。反応後、この溶液を３０００ｍｌの充分
に脱水を行ったジエチルエーテルに徐々に加えポリマー
を凝固させた。このポリマーを分離採取し、６０℃の真
空乾燥機中で８時間乾燥させることにより、前記一般式
（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示される繰り返し単位
を有する白色のポリイソイミド１２.０ｇを得た。得ら
れたポリイソイミドの対数粘度（ＮＭＰ溶媒中、濃度
０.５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）は０.８６ｄｌ／ｇであ
った。

【００５８】かくして得られたポリイソイミドは、図１
に示したその赤外吸収スペクトルから明らかなごとく、
１８０１、１７１６、９６０ｃｍ^-1にイソイミドの特性
吸収を有し、ポリイソイミドの全繰り返し単位の９９モ
ル％が前記一般式（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示さ
れる繰り返し単位であり、１モル％が前記一般式（Ｖ
Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位であるポリ
イソイミドであることが確認された。このポリイソイミ
ドは溶媒に可溶で、ＮＭＰに２０％以上の濃度で溶解し
た。さらにこのポリイソイミドは、３００℃、１０分間
の加熱によりポリイミドに容易に転位した。転位後のポ
リイミドの示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移
温度（Ｔｇ）は、２７９℃であった。さらに熱重量分析
（ＴＧＡ）による５％重量減少温度（空気下（流速：１
００ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、試料量
１０ｍｇ）は、４５６℃であった。

【００５９】（実施例２）内容積３００ｍｌのフラスコ
を乾燥し、次いでフラスコ内を窒素パージしながら、脱
水したＮＭＰ７０ｇを加えた。このＮＭＰの含有水分量
は８ｐｐｍであった。これに、ＤＣＤＡ４.２０７２ｇ
（０.０２０ｍｏｌ）を秤取り、フラスコ中に添加し、
テフロン製の攪拌翼により攪拌して全量を溶解した。次
いで３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、「ＤＳＤＡ」と略す）７.１６５
６ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を秤量し、攪拌しながらフラ
スコ中に添加した。その後室温で２４時間攪拌し、粘稠
なポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液中のポリ
アミド酸量は、１１.３７３ｇであった。このポリアミ
ド酸溶液にＮＭＰ４０ｇを加えて希釈した後、フラスコ
内に窒素パージしながら無水酢酸１４.２９３ｇおよび
ピリジン１７.４０２ｇの混合物を静かに添加した。添
加後室温にて６時間攪拌し脱水閉環によるイソイミド化
を完了させた。反応後、この溶液を３０００ｍｌの充分
に脱水を行ったジエチルエーテルに徐々に加えポリマー
を凝固させた。このポリマーを分離採取し、６０℃の真
空乾燥機中で８時間乾燥させることにより、前記一般式
（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示される繰り返し単位
を９８モル％および前記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）
で示される繰り返し単位を２モル％有する白色のポリイ
ソイミド１２.０ｇを得た。得られたポリイソイミドの
対数粘度は０.７５ｄｌ／ｇであった。かくして得られ
たポリイソイミドは溶媒に可溶で、ＮＭＰに２０％以上
の濃度で溶解した。さらにこのポリイソイミドは、３０
０℃、１０分間の加熱によりポリイミドに容易に転位し
た。転位後のポリイミドの示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
よるガラス転移温度（Ｔｇ）は、２６６℃であった。さ
らに熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度は、
４１６℃であった。

【００６０】（実施例３）実施例２において、ＤＳＤＡ
の代わりに３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」と略す）６.４４
４ｇを用いた以外は、実施例２と同様の条件で前記一般
式（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示される繰り返し単
位を９５モル％および前記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ
Ｉ）で示される繰り返し単位を５モル％有するポリイソ
イミドを得た。得られた白色のポリイソイミドの対数粘
度は、０.６８ｄｌ／ｇであった。得られたポリイソイ
ミドはＮＭＰに２０％以上の濃度で溶解した。また実施
例２と同様にして得た加熱転位後のポリイミドのガラス
転移温度は３１２℃であり、５％重量減少温度は４２７
℃であった。

【００６１】（実施例４）実施例２において、ＤＳＤＡ
の代わりに３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と略す）６.４４４ｇ
を用いた以外は、実施例２と同様の条件で前記一般式
（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示される繰り返し単位
を９５モル％および前記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）
で示される繰り返し単位を５モル％有するポリイソイミ
ドを得た。得られた白色のポリイソイミドの対数粘度
は、０.６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリイソイミ
ドはＮＭＰに２０％以上の濃度で溶解した。また実施例
２と同様にして得た加熱転位後のポリイミドのガラス転
移温度は３０７℃であり、５％重量減少温度は４５０℃
であった。

【００６２】（実施例５）実施例２において、ＤＳＤＡ
の代わりにピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤ
Ａ」と略す）６.４４４ｇを用いた以外は、実施例２と
同様の条件で前記一般式（Ｉ）および／または（Ｉ'）
で示される繰り返し単位を９２モル％および前記一般式
（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位を８モ
ル％有するポリイソイミドを得た。得られた白色のポリ
イソイミドの対数粘度は、０.８８ｄｌ／ｇであった。
得られたポリイソイミドはＮＭＰに２０％以上の濃度で
溶解した。また実施例２と同様にして得た加熱転位後の
ポリイミドのガラス転移温度は３３１℃であり、５％重
量減少温度は４４５℃であった。

【００６３】（実施例６〜１１）表１に示されるテトラ
カルボン酸二無水物およびジアミンを出発原料として用
いた以外は、実施例２と同様にしてポリイソイミドの合
成を行った。得られたポリイソイミドの性質および加熱
転位後のポリイミドの熱的性質（ガラス転移温度および
５％重量減少温度）を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明のポリイソイミドは、溶剤に可溶
であるために成形加工性に優れ、しかも加熱してポリイ
ミドへ転位した後では、耐熱性に優れているという利点
を有している。そのためモーターの耐熱絶縁テープ、フ
レキシブル配線基板のベースフィルム、フラットケーブ
ル、ＩＣ保護コーティング材料などの広範な用途に利用
することができる。さらに、転位して得られたポリイミ
ドのフィルムは既存のポリイミドフィルムと比べて透明
性が優れており、透明耐熱性フィルムとして使用するこ
とができる。

【００６６】以上詳述した本発明のポリイソイミドおよ
びその製造方法につきその好ましい態様を付記する。 １. 前記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で示される繰り
返し単位を、ポリイソイミド中の全単位の０.０１〜５
０モル％含有するポリイソイミド。 ２. 前記一般式（Ｉ）のＲ₁および一般式（Ｉ'）のＲ₃
が式（１）、またはＸがメチレン、−ＣＯ−、−ＳＯ−
あるいはイソプロピリデンである式（３）で示される２
価の脂環族基であるポリイソイミド。 ３. 前記一般式（Ｉ）のＲ₂および一般式（Ｉ'）のＲ₄
が式（７）、式（８）、式（１０）、Ｚが−ＣＯ−、−
ＳＯ−あるいはヘキサフルオロイソプロピリデンである
式（１１）または式（１３）で示される４価の基または
前記式（７）で示される４価の基であるポリイソイミ
ド。 ４. 一般式（Ｉ）および／または（Ｉ'）で示される繰
り返し単位が、ポリイソイミド中の全単位の少なくとも
５０モル％以上を占めるポリイソイミド。 ５. 脂環族ジアミンとしてｍ−シクロヘキシルジアミ
ン、ｐ−シクロヘキシルジアミン、４,４'−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）ケトン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）スルホ
ンまたは２,２'−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プ
ロパンを用いるポリイソイミドの製造方法。 ６. テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸無
水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、４,４'−（ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物または２,３,５−トリカルボキ
シ−シクロペンチル酢酸無水物を用いるポリイソイミド
の製造方法。 ７. 前駆重合体を、無水酢酸を脱水剤として用いて脱水
閉環せしめるポリイソイミドの製造方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られたポリイソイミドの赤外
吸収スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 秀悦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）および／または
   （Ｉ'） 【化１】 【化２】 で示される単位を主たる繰り返し単位としてなり、且つ
   対数粘度が０.０１〜２０ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチルピロリ
   ドン溶媒中、濃度０.５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）であ
   ることを特徴とするポリイソイミド。
2. 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および
   （ＩＶ） 【化３】 で示される脂環族ジアミンの少なくとも１種と下記一般
   式（Ｖ） 【化４】 で示されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、次
   いで得られた前駆重合体をイソイミド化剤を用いて脱水
   閉環せしめてイソイミド化することを特徴とするポリイ
   ソイミドの製造方法。