JPH08254784A

JPH08254784A - ハロゲン化銀カラー感光材料

Info

Publication number: JPH08254784A
Application number: JP5899195A
Authority: JP
Inventors: Masaru Iwagaki; 賢岩垣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1996-10-01

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で圧力耐性が改良され、更に現像処理
安定性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料の提
供。【構成】透明支持体上に、それぞれ少なくとも一層の
赤感性層、緑感性層、青感性層および非感光性層からな
る写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料にお
いて、該感光性層の少なくとも１層が転位線を１粒子あ
たり１０本以上有するハロゲン化銀粒子を該層の全ハロ
ゲン化銀粒子個数の３０％以上含有し、かつ最表面保護
層が単分散度３．３以下のマット剤粒子を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー感光
材料に関し、更に詳しくは、圧力耐性および現像処理安
定性を向上させたハロゲン化銀カラー感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）の高感度化、高画質化の流
れに関連して、感光材料の圧力耐性の改良に対する要請
も、従来以上に高まってきている。

【０００３】一般に、感光材料は様々な圧力を受ける。
例えば一般撮影用ネガフィルムは、パトローネに巻き込
まれたりカメラに装填されたりする際に、折れ曲がった
り擦れたりするし、又、裁断、加工の際にも大きな圧力
を受ける。感光材料にこのような圧力が加わると、写真
性能に変化が生ずることが広く一般に知られており、圧
力による性能変化が起こらない感光材料が強く望まれて
いる。

【０００４】圧力耐性改良の要望に対して、沃化銀含有
率の高い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン
化銀粒子からなる乳剤が盛んに研究されてきており、高
感度で且つ圧力耐性が改良されたものとして、粒子内部
に沃化銀含有率の高い相を持たせた乳剤が特開昭59-994
33号、同60-35726号、同60-147726号等の各公報に開示
されている。しかしながら、これらに記載される実施例
を追試した限りでは、圧力耐性は十分とは言い難い。

【０００５】ところで、特開平3-189642号では、転位線
をハロゲン化銀粒子のフリンジ部に導入することにより
粒状性の改良とカブリの低減を行っているが、転位線の
導入により現像処理での安定性が低下してしまう。又、
特開平3-189641号、同3-194540号、同3-196135号等に
は、銀の酸化剤の存在下でハロゲン化銀粒子を形成する
ことにより、ハロゲン化銀粒子の内部、或いは表面の銀
核を酸化してカブリを低下させ、高感度で且つ低カブリ
を達成することが開示されているが、圧力耐性の問題を
解消し得るものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
よりなされたものであり、その目的は、高感度で圧力耐
性が改良され、更に現像処理安定性が改良されたハロゲ
ン化銀カラー感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【０００８】１．透明支持体上に、それぞれ少なくとも
一層の赤感性層、緑感性層、青感性層および非感光性層
からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感光材
料において、該感光性層の少なくとも１層が転位線を１
粒子あたり１０本以上有するハロゲン化銀粒子を該層の
全ハロゲン化銀粒子個数の３０％以上含有し、かつ最表
面保護層が単分散度３．３以下のマット剤粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

【０００９】２．前記マット剤粒子が下記一般式（１）
で示される合成ポリマー粒子である前記１記載のハロゲ
ン化銀カラー感光材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基を表す。

【００１２】Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれアルキル基、アリール
基、複素環基を表す。Ｍは水素原子、カチオンを表す。
ｘ、ｙ、ｚは各エチレン性不飽和化合物のモル比を表
し、ｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．３０である。

【００１３】３．前記転位線を有するハロゲン化銀粒子
の平均アスペクト比が２以上である前記１又は２記載の
ハロゲン化銀カラー感光材料。

【００１４】４．前記転位線の位置が、ハロゲン化銀粒
子の中心から外表面までの距離Ｌに対して、0.5Ｌ〜Ｌ
の領域に存在する前記１ないし３の何れか１項記載のハ
ロゲン化銀カラー感光材料。

【００１５】５．前記転位線を有するハロゲン化銀粒子
が、粒子形成中に酸化剤が添加されたものである前記１
ないし４の何れか１項記載のハロゲン化銀カラー感光材
料。

【００１６】以下、本発明について詳述する。

【００１７】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、平均沃
化銀含有率が１〜２０モル％（特には３〜１５モル％）
である沃臭化銀からなることが好ましい。

【００１８】沃化銀含有率は、例えばＥＰＭＡ法（Elec
tron Probe Micro Analyzer法）により求めることがで
きる。即ち、乳剤粒子が互いに接触しないように分散さ
れたサンプルに電子線を照射し、各粒子から励起されて
放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることによ
り個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。この方法に
よると少なくとも５０個の粒子について沃化銀含有率を
求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率を求める
ことができる。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の個数で３０％以上が、１粒子当たり１
０本以上の転位線を有するが、好ましくは個数で５０％
以上が１粒子当たり１０本以上の転位線を有することで
あり、特に好ましくは個数で８０％以上が１粒子当たり
２０本以上の転位線を有することである。

【００２０】本発明においては、ハロゲン化銀粒子内部
の特定の部位に連続的に又は不連続に高沃化銀層を設け
ることにより、粒子へ転位線を導入できる。具体的には
基盤粒子を調製した後高沃化銀層を設け、その外側を高
沃化銀層より沃化銀含有率の低い層でカバーすることに
よって得られる。基盤のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有
率は高沃化銀層よりも低く、好ましくは０〜20モル％、
更には０〜15モル％である。

【００２１】粒子内部の高沃化銀層（内部高沃度層とも
言う。）の組成としては、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましく、特には沃化銀又は沃臭化銀（沃化銀含有
率10〜40モル％）である。内部高沃度層はいわゆるコン
バージョン（ハロゲン置換）法を用いて形成することも
できる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での
ハロゲン化銀粒子或いはその表面近傍を形成しているハ
ロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さ
いハロゲンイオンを添加する方法等がある。

【００２２】沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添
加と同時に硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加する
のが、より好ましい内部高沃度層の生成法である。この
ときそれぞれの水溶液の添加開始時期と添加終了時期は
互いに前後してずれていてもかまわない。

【００２３】沃化銀、沃臭化銀、塩沃化銀又は塩沃臭化
銀の微粒子を添加して内部高沃度層の形成を行うこと
が、更に好ましい。該微粒子のサイズとしては、0.01〜
0.1μm程度であるが、必ずしもこの範囲に限定されな
い。添加した微粒子が直ちにすべて溶解して消失する必
要はなく、最終粒子が生成したときに溶解消失していれ
ばよい。

【００２４】内部高沃度層をカバーする外側の層の沃化
銀含有率は、内部高沃度層のそれよりも低く、０〜30モ
ル％程度、好ましくは０〜20モル％、より好ましくは０
〜10モル％である。

【００２５】転位線導入に際し、粒子内部の特定の部位
に高沃度層を設けるのに必要な沃化物イオンの量は、基
盤粒子に対して0.01〜５モル％程度、好ましくは0.5〜
３モル％である。

【００２６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位は、
例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,vol.11,57(1967)
や、T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,vol.35,213(197
2)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的
な方法により観察することができる。即ち、粒子に転位
が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を
防ぐために冷却した状態で、透過法により観察を行う。
この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくな
るので、高圧型（0.25μmの厚さの粒子に対し200KV以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。この方法で撮影した粒子の写真より、主平面
に対して垂直な方向から見た場合の各粒子についての転
位の位置及び数を求めることができる。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位線の
位置は、ハロゲン化銀粒子の中心から外表面までの距離
Ｌに対して、0.5Ｌ〜Ｌまでの領域にあるのが好まし
く、より好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域にあるもので
ある。転位線は、おおよそ中心から外表面に向かう方向
にあるが、しばしば蛇行している。

【００２８】ここに、ハロゲン化銀粒子の中心とは、ハ
ロゲン化銀粒子をメタクリル樹脂中に分散して固化し、
ミクロトームにて超薄切片とし、断面積が最大となった
もの乃至それより90％以上の断面積を有する切片に着目
し、断面に対して最小となる外接円を描いたときの円の
中心を言う。又、中心から外表面までの距離Ｌはこの円
の中心から円外に向けて直線を引いたとき、粒子の外周
と交わる点と円の中心との距離と定義する。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は粒子間の
沃度含量分布が均一なものほど好ましく、ＥＰＭＡ法に
より決定した粒子間の沃度含量分布の相対標準偏差が35
％以下、更には20％以下であることが好ましい。

【００３０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、平均沃
化銀含有率が１〜20モル％（特には３〜15モル％）であ
る沃臭化銀からなることが好ましいが、具体的な構成と
して好ましいコア／シェル型粒子を、以下に説明する。

【００３１】コア部の平均沃化銀含有率は、10〜40モル
％程度、好ましくは15〜40モル％、更には20〜40モル％
である。

【００３２】シェル部の平均沃化銀含有率は10モル％以
下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。シ
ェル部の沃化銀の分布は均一でも不均一でもよい。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲ
ン化銀乳剤の表面層の沃化銀含有率が高いと化学増感核
が分散してしまうため、保存性に悪影響を及ぼす。よっ
て、本発明に係るハロゲン化銀粒子の表面層の沃化銀含
有率は６モル％以下であることが好ましい。表面層の沃
化銀含有率はＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）によっ
て測定することができ、ここに言うハロゲン化銀粒子の
表面層はＸＰＳにより分析される深さ約50Å程度の部分
である。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀粒子には本発明
の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有させることがで
きる。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、８面体、14面体等の正常晶でもよいが、平板状
ハロゲン化銀粒子が好ましく、平均アスペクト比（平均
粒径／粒子厚み）は２以上が好ましく、更には３〜１２
である。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ分布は、多分散、単分散いずれでもよく、単独の乳剤
であっても数種類混合したものであってもよいが、本発
明のハロゲン化銀カラー感光材料にあっては、単分散乳
剤とするのが好ましい。

【００３７】本発明の感光材料の乳剤としては、球状の
ハロゲン化銀粒子の場合はその直径を、球状以外の形状
の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を粒径とし、粒径ｒ_iを有する粒子の頻度ｎ_iと
して、ｎ_i×ｒ_i ³が最大となるときのｒ_iを平均粒径とし
たとき、（標準偏差／平均粒径）×100と定義する分布
の広さが20％以下、更には15％以下の単分散乳剤が好ま
しい。

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀粒子の基盤粒子
は当業界で公知のいずれの方法でも形成することができ
る。

【００３９】本発明の転位線を有する乳剤はその粒子形
成中に酸化剤が添加されることが好ましく、本発明の効
果を増大する。

【００４０】本発明で好ましい酸化剤は特願平６−３０
４９１０号に記載されているものであり、より好ましく
はハロゲン元素であり、より好ましくはとりわけヨウ素
である。

【００４１】酸化剤の添加量としては、銀１モル当たり
10^-7〜10^-1モル程度、好ましくは10^-6〜10^-2モル、更に
は10^-5〜10^-3モルである。

【００４２】本発明においては、酸化剤を転位線導入期
の近傍に存在させて粒子形成を行う。転位線導入期の近
傍とは、具体的には、基盤粒子を調製した直後から、高
沃化銀層を設け、その外側を高沃化銀層より沃化銀含有
率の低い層でカバーするところまでをいう。好ましく
は、基盤粒子を調製した直後から高沃化銀層を設けるま
でに添加する。

【００４３】酸化剤を添加する方法としては、写真乳剤
に添加剤を加える場合に通常用いられている方法を適用
できる。例えば、水に溶解して適当な濃度の水溶液とし
たり、水と混合しえる適当な有機溶媒、即ちアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等
のうちで写真性能に悪影響を及ぼさない溶媒に溶解し、
溶液として添加してもよい。又、固体を直接添加しても
よい。酸化剤の添加方法としては、ラッシュ添加でも等
速添加でもよく、関数的に添加してもよい。

【００４４】本発明のマット剤とは、水不溶性の無機あ
るいは有機粒子であり、平均粒径は０．５μｍ以上２０
μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１μｍ以上１０μ
ｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以上５μｍ以下であ
る。無機粒子としてはシリカ、コロイダルシリカ、酸化
チタン、ガラス粉、硫酸バリウム等がある。有機粒子と
しては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リカーボネート、ポリアクリレート共重合体等の合成ポ
リマーや澱粉、コーンスターチ等の天然物などがある。
特にアクリル酸エステル−アクリル酸共重合体は、その
モル比を調整することで、現像処理工程で完全除去した
り、部分除去したり、残留させたりすることができるの
で有用である。本発明においては少なくとも一部分残留
するものが好ましい。

【００４５】本発明のマット剤粒子の単分散度とはコー
ルターカウンター測定より球相当径（ΣＮＶ² ／ΣＮ
Ｖ）を基準に算出した標準偏差／平均粒径比で表される
値である。本発明においてはマット剤粒子の単分散度は
３．３以下であり、好ましくは３．０以下、特に好まし
くは２．８以下である。

【００４６】本発明において特に好ましいマット剤は下
記一般式（１）で示されるものである。

【００４７】

【化３】

【００４８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原
子、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール
基（フェニル基など）を表す。Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ置
換、非置換のアルキル基（メチル基、エチル基、2-メト
キシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、i-プロピル基、
ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基など）、置
換、非置換のアリール基（フェニル基、p-トリル基、p-
メトキシフェニル基、ナフチル基など）、置換、無置換
の複素環基（例えば、イミダリル基、ピラゾリル基、ト
リアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、フリル基等）を表す。Ｍは水素
原子、カチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、
アンモニウムイオン等）を表す。ｘ、ｙ、ｚは各エチレ
ン性不飽和化合物のモル比を表し、ｚ／（ｘ＋ｙ）＜
０．３０であり、好ましくはｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．２
０、更に好ましくは０．０５＜ｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．１
２である。０．０５以下ではマット剤の凝集が起こりや
すくなって好ましくないし、０．３０以上では現像処理
後の残留が少なすぎて現像処理後の物理特性を劣化させ
る。

【００４９】以下に一般式（１）で示される本発明にお
ける好ましいマット剤粒子の具体例を組成比と共に示
す。

【００５０】ＭＭＡＥＭＡＢＭＡＭＡＡＡＡＰ−１１００Ｐ−２９０１０Ｐ−３８５１０５Ｐ−４８５１０５Ｐ−５８０１０１０Ｐ−６８０１０１０Ｐ−７８０１５５Ｐ−８７５２５Ｐ−９７０２０１０Ｐ−１０６０３０１０Ｐ−１１６０２０１０１０Ｐ−１２７０３０但し上記具体例中、アルファベットは以下の化合物を表
し、数字はモル比を表す。

【００５１】ＭＭＡ・・・メチルメタクリレートＥＭＡ・・・エチルメタクリレートＢＭＡ・・・ブチルメタクリレートＭＡＡ・・・メタクリル酸ＡＡ・・・・アクリル酸本発明のマット剤は、米国特許4,301,240号、同3,767,4
48号、同2,992,101号、特開昭60-126644号等に記載の方
法によって合成することができる。

【００５２】本発明のマット剤の重合度は、平均分子量
として３０００から１００万が好ましく、５０００から
５万がより好ましい。本発明のマット剤の添加量は１ｍ
²あたり１mg以上８０mg以下、好ましくは３mg以上６０m
g以下である。１mg未満では本発明の効果が発揮され
ず、８０mgより多いと塗膜物性を著しく損なう。

【００５３】本発明においてマット剤粒子の単分散度を
調整するには、公知のいかなる方法を用いても良い。例
えば、特開平3-296045号に記載されている写真用添加剤
の分散方法を利用することができる。また、特開平5-28
9225号に示されるいわゆる分級をおこなってもよいが、
製造上煩雑な操作を必要とすること、廃棄部分が多くて
収率が低いことから好ましくない。本発明においては、
ノズル噴出法が有効である。すなわち低沸点有機溶剤
（酢酸エチル、ブタノールなど）に溶解した共重合体の
溶液を、撹拌される水中に、口径が制御された微細ノズ
ルから一定の速度で噴出する方法である。さらに水中温
度、撹拌条件、水中への保護コロイド剤や界面活性剤、
塩類の添加、共重合体の溶液の温度、濃度、噴出速度な
どを適宜調整することができる。この方法によって、平
均粒径の調整のみならず単分散度の調整も有効に実施で
きる。

【００５４】また市販のものとして、綜研化学（株）製
のアクリル系ポリマー粒子ＭＸ−１５０，３００，５０
０等も利用することができる。

【００５５】特開平５−２８９２２５号には、映画用ハ
ロゲン化銀カラー感光材料として単分散マット剤につい
ての記載がある。これは密着プリントにおけるニュート
ンリングの発生防止や粒状性劣化防止を意図してなされ
た発明であり、かかる磁気記録層を有するハロゲン化銀
カラー感光材料における写真構成層側最表面と、該最表
面と支持体に対して反対側に位置する磁気記録層との相
互作用によるスリキズを防止し、かつ磁気情報読み取り
精度向上を意図とした本発明とは、目的も用途も異なる
ものである。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ゼラチ
ンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダ
ーとなり得る物質等）により保護コロイドが形成されて
いる水溶液中で調製される。好ましくはコロイド状の保
護ゼラチンを含有する水溶液を用いる。ゼラチンは石灰
処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでも
よいが、パギー法にて測定したゼリー強度が200以上の
ものが好ましい。

【００５７】ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキシ
エチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ，澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルア
ルコール，ポリビニルアルコール部分アセタール，ポリ
-N-ビニルピロリドン，ポリアクリル酸，ポリメタクリ
ル酸，ポリアクリルアミド，ポリビニルイミダゾール，
ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、表面潜
像タイプ及び内部潜像タイプのいずれにも設定できる。
粒子サイズは0.05〜5.0μm程度、好ましくは0.1〜3.0μ
mである。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去し
てもよい。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、硫黄増
感、セレン増感、還元増感、貴金属増感等、常法により
化学増感することができる。又、増感色素として知られ
ている色素を用いて所望の波長域に分光増感できる。

【００６１】本発明の感光材料には、その他カブリ防止
剤、安定剤、可塑剤、ラテックス等を含有させることが
でき、硬膜剤を用いて硬膜することができる。

【００６２】本発明の感光材料をカラー写真感光材料と
する場合は、乳剤層に色素形成カプラーを用いる。更に
色補正の効果を有している競合カプラー、現像主薬の酸
化体とのカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶらせ剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤等の写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

【００６３】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料が含有されてもよい。又、マット剤、滑剤、画像
安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍
光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤等も添
加できる。

【００６４】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いること
ができる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６６】実施例１《双晶種乳剤Ｔ−１の調製》下記の溶液を用い、以下に
示す方法によって、２枚の平行な双晶面を有する種乳剤
を調製した。

【００６７】（Ａ液）オセインゼラチン 80.0ｇ臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m(C(CH₃)HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m+n＝9.77) の10重量％メタノール溶液 0.48ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる（Ｂ液）硝酸銀 1200.0ｇ蒸留水で1600.0mlに仕上げる（Ｃ液）オセインゼラチン 32.2ｇ臭化カリウム 790.0ｇ沃化カリウム 70.34ｇ蒸留水で1600.0mlに仕上げる（Ｄ液）アンモニア水（28wt％） 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間、pBrは1.60に保った。

【００６８】その後30分間かけて温度を20℃に下げた。
更に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を
行った。熟成時のKBr濃度は0.03モル／ｌ、アンモニア
濃度は0.66モル／ｌであった。

【００６９】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。脱塩後の乳剤に、10重量％のゼラチ
ン水溶液1624mlを加え、60℃で30分間撹拌分散させた
後、蒸留水を加え5360ｇの乳剤として仕上げた。

【００７０】この種乳剤粒子を電子顕微鏡で観察したと
ころ、全粒子の75％（個数比）が互いに平行な双晶面を
有する球状粒子で、平均粒径は0.217μmであった。

【００７１】《比較用乳剤ＥＭ−１の調製》以下に示す
７種類の溶液を用いて、２枚の平行な双晶面を有した平
板状の単分散乳剤ＥＭ−１を調製した。

【００７２】（溶液Ａ′）オセインゼラチン 67.0ｇ蒸留水 3176.0ml HO(CH₂CH₂O)_m(C(CH₃)HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m+n＝9.77) の10重量％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 98.51ｇ蒸留水で3500mlに仕上げる（溶液Ｂ′） 0.5Ｎ硝酸銀水溶液 948ml （溶液Ｃ′）臭化カリウム 52.88ｇオセインゼラチン 35.55ｇ蒸留水で948mlに仕上げる（溶液Ｄ′） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4471ml （溶液Ｅ′）臭化カリウム 1862.2ｇオセインゼラチン 200ｇ蒸留水で4471mlに仕上げる（溶液Ｆ′）３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）からなる微粒子乳剤（＊） 2465.5ｇ＊調製法は以下の通り。

【００７３】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【００７４】（溶液Ｇ′） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液反応容器に溶液Ａ′を添加し、激しく撹拌しながら、溶
液Ｂ′〜溶液Ｆ′を表１に示す組み合わせに従って同時
混合法により添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００７５】ここで、（１）溶液Ｂ′、溶液Ｃ′及び溶
液Ｆ′の添加速度、（２）溶液Ｄ′、溶液Ｅ′及び溶液
Ｆ′の添加速度、（３）溶液Ｄ′及び溶液Ｅ′の添加速
度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合
ったように時間に対して関数様に変化させ、成長してい
る種結晶以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成によ
り多分散化しないように添加速度をコントロールした。

【００７６】又、結晶成長の全域に渡って、反応容器内
の溶液温度を75℃に、必要に応じて溶液Ｇ′を添加して
pAgを8.8にコントロールした。

【００７７】反応溶液の添加時間に対するその時点での
粒径、及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有
率を以下に示す。

【００７８】添加溶液溶液添加時間粒径沃化銀含有率（分）（μm）（モル％）（１）Ｂ′、Ｃ′、Ｆ′ 0.00 0.217 6.0 12.50 0.318 8.4 22.83 0.370 10.8 30.98 0.410 13.2 （２）Ｄ′、Ｅ′、Ｆ′ 30.99 0.410 13.2 52.82 0.499 20.4 76.69 0.584 30.0 122.33 0.715 30.0 150.56 0.780 30.0 150.56 0.780 20.0 176.38 0.836 20.0 187.90 0.860 12.0 （３）Ｄ′、Ｅ′ 188.00 0.862 0.0 210.46 0.959 0.0 224.92 1.062 0.0 233.55 1.133 0.0 243.00 1.230 0.0 粒子成長後に、特開平5-72658号に記載の方法に従い脱
塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散し、40℃に
てpＨを5.80、pAgを8.06に調整した。得られた乳剤粒子
の電子顕微鏡写真から、平均粒径1.23μm、平均アスペ
クト比2.0、粒径分布14.0％の平板状乳剤であることが
確認された。

【００７９】《本発明乳剤ＥＭ−２の調製》溶液Ｆ′と
溶液Ｄ′の供給の速度比（モル比）を変化させたこと
と、全銀量の60.2％を反応容器に供給した時点で、硝酸
銀溶液とハライド溶液の添加を中断して、更に58.6ｇの
沃化カリウムを含む溶液を添加すること以外は、ＥＭ−
１の製造と同様にして、本発明乳剤ＥＭ−２を調製し
た。

【００８０】《本発明乳剤ＥＭ−３の調製》溶液Ｆ′31
3.5ｇを、全銀量の34.5％を反応容器に供給した時点
で、硝酸銀溶液とハライド溶液の添加を中断した後、10
分かけて一定速度で行い、さらに10分間熟成を行った以
外は、ＥＭ−２の製造と同様にして、本発明乳剤ＥＭ−
３を調製した。

【００８１】《本発明乳剤ＥＭ−４の調製》溶液Ｆ′62
7ｇを、全銀量の69.2％を反応容器に供給した時点で、
硝酸銀溶液とハライド溶液の添加を中断した後、10分か
けて一定速度で行い、さらに10分間熟成を行い、その後
沃素450mg（１×10^-4モル／モル銀）を含んだメタノー
ル溶液33.7mlを添加した以外は、ＥＭ−３の製造と同様
にして、本発明乳剤ＥＭ−４を調製した。

【００８２】ハロゲン化銀粒子の成長途中に沃化カリウ
ム或いは沃化銀微粒子を添加した乳剤は、転位線の発生
が認められた。得られた各乳剤の特性を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】ＥＭ−１〜ＥＭ−４に金-硫黄増感を施
し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持
体側から形成して、多層カラー写真感光材料を作成し
た。

【００８５】以下のすべての記載において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１m²
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀およびコ
ロイド銀は銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀
１モル当たりのモル数で示した。

【００８６】多層カラー写真感光材料試料１０１（乳剤
ＥＭ−１を使用）の構成は以下の通りである。

【００８７】試料１０１第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.20 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 セ゛ラチン 1.60 第２層：中間層化合物(ＳＣ-１) 0.14 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素(ＳＤ-１) 2.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.4×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.53 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.025 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素(ＳＤ-１) 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 0.86×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.15×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.86×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.33 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.013 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン０．７９第５層：高感度赤感性層ＥＭ−１
0.95 増感色素(ＳＤ-１) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.2×10^-5 シアンカプラー(Ｃ-２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.016 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層化合物(ＳＣ-１) 0.09 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ-４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ-５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.14 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.14 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.06 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ-６） 1.2×１０^−４増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.04 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.017 ＤＩＲ化合物(Ｄ-２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄ-３) 0.002 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層ＥＭ−１ 0.95 増感色素（ＳＤ-６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.09 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.011 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層黄色コロイド銀 0.08 化合物(ＳＣ-１) 0.15 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ-９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ-10） 1.0×10^-5 イエローカフ゜ラー(Ｙ-１) 0.50 イエローカプラー(Ｙ-２) 0.50 ＤＩＲ化合物(Ｄ-４) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-５) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 ＥＭ−１ 0.80 増感色素(ＳＤ-９) 8.0×10^-5 増感色素(ＳＤ-11) 3.1×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.12 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％) 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.065 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.07 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤ＡＭ−１(平均粒径２μm) 0.15 アルカリ不溶性マット剤Ｐ−１(平均粒径３μm、単分散度３．５）0.04 滑り剤(ＷＡＸ-１) 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【００８８】上記試料に用いた乳剤Ａ，Ｂ，Ｃは、下記
のとおりである。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径
で示した。また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施し
た。

【００８９】

【表２】

【００９０】

【化４】

【００９１】

【化５】

【００９２】

【化６】

【００９３】

【化７】

【００９４】

【化８】

【００９５】

【化９】

【００９６】

【化１０】

【００９７】

【化１１】

【００９８】

【化１２】

【００９９】

【化１３】

【０１００】

【化１４】

【０１０１】試料−１０１の乳剤ＥＭ−１（第５層、１
０層、１３層に使用）に代えて、以下のように乳剤ＥＭ
−２〜乳剤ＥＭ−４を用い、更に第１５層にマット剤を
組合せた試料１０２〜１０６を同様に作成した。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】作成した各試料を２分して、一方を下記圧
力耐性試験を行い標準処理Ａを施した。他方の試料に対
して、センシトメトリー用ウェッジ露光を行った後、下
記の迅速処理Ｂを行い、下記拡大プリント評価を行っ
た。

【０１０４】《標準処理Ａ》現像処理工程処理時間処理温度発色現像３分15秒 38.0±0.1℃ 漂白６分30秒 38.0±3.0℃ 水洗３分15秒 24〜41℃ 定着６分30秒 38.0±3.0℃ 水洗３分15秒 24〜41℃ 安定３分15秒 38.0±3.0℃ 乾燥 50℃以下各処理工程にて用いた処理液の組成を以下に示す。

【０１０５】（発色現像液） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-(β-ヒドロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１ｌとし、pＨ＝10.1に調整する（漂白液）エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇエチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ｇ水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0に調整する（定着液）チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調整する（安定液）ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5cc 《迅速処理Ｂ》現像処理工程処理時間処理温度発色現像１分45秒 40.0±0.1℃ 漂白２分10秒 40.0±1.0℃ 定着２分10秒 40.0±1.0℃ 水洗 30秒 45.0±2.0℃ 安定 30秒 40.0±1.0℃ 但し、処理液組成は標準処理Ａと同じである。

【０１０６】（感度）各試料を赤色光を用いてウェッジ
露光し、標準処理Ａで処理した後、カブリ濃度＋０．１
５の濃度を得る露光量の逆数の相対値を用い、試料Ｎ
ｏ．１０１の感度１００とする相対値で示した。

【０１０７】（圧力耐性試験）圧力耐性は、２３℃、５
５％ＲＨの条件下、引掻強度試験機（新東科学製）を用
い、先端の曲率半径が０．２のダイヤモンド針に５ｇの
荷重をかけて定速（２ｃｍ／秒）で走査した後、現像処
理を行い、最小濃度と荷重がかけられた部分の濃度差
（△Ｄｐｋ）を求め、イエロー（Ｙ），マゼンタ
（Ｍ），シアン（Ｃ）のそれぞれの濃度差（△Ｄｐｋ）
を以下に示した。

【０１０８】（拡大プリント評価）迅速処理Ｂでの処理
済の各ネガフィルムから、カラー印画紙に対して拡大倍
率１０倍の引伸しプリントを行い、各ネガフィルムのマ
ゼンタ透過濃度１．０付近に対応するプリント上の緑色
均一画像部について、色ムラの発生状況を目視観察し
た。

【０１０９】ランクＡ：色ムラの発生は全く認められないランクＢ：色ムラ発生がわずかに認められるが問題のな
いレベルであるランクＣ：色ムラの発生が認められるランクＤ：色ムラの発生が著しい。

【０１１０】尚、何れの試料も標準処理Ａを施した場合
はランクＡであった。

【０１１１】結果を表４に示す。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】上記の結果から明らかなように、本発明の
試料は比較試料に比して高感度であり、圧力耐性及び色
ムラ防止に優れていることが分かる。

【０１１４】実施例２実施例１の試料１０４において、マット剤を以下のよう
に変更する以外は同様にして試料２０１〜２０７を作成
し、実施例１と同様の評価を行った。結果を以下に示
す。尚、相対感度は試料２０２を１００とした。

【０１１５】

【表５】

【０１１６】

【表６】

【０１１７】上記の結果から明らかなように、本発明の
試料は比較試料に比して高感度であり、圧力耐性及び色
ムラ防止に優れていることが分かる。

【０１１８】実施例３実施例１の試料Ｎｏ．１０１において、第１６層のポリ
メチルメタクリレート（Ｐ−１）のかわりに、特開平３
−２９６０４５号公報実施例１の固体微粒子分散法−２
の方法でシリカ粉末を懸濁分散粉砕し、かつ遠心分離分
級を行って、平均粒径２．８μｍ、単分散度３．０のシ
リカ分散物を用いる以外は同様にして試料Ｎｏ．３０１
を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、
“相対感度は１１０（試料Ｎｏ．１０１を１００とした
時）、圧力耐性（ΔＤｐｋ）はＹ：０．２０、Ｍ：０．
１８、Ｃ：０．１１、色ムラランクはＡ”であり、無機
粒子マット剤においても本発明の効果が認められた。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー感光材
料は高感度で圧力耐性が良好で、更に現像処理安定性に
優れた効果を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体上に、それぞれ少なくとも一
層の赤感性層、緑感性層、青感性層および非感光性層か
らなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料
において、該感光性層の少なくとも１層が転位線を１粒
子あたり１０本以上有するハロゲン化銀粒子を該層の全
ハロゲン化銀粒子個数の３０％以上含有し、かつ最表面
保護層が単分散度３．３以下のマット剤粒子を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項２】前記マット剤粒子が下記一般式（１）で
示される合成ポリマー粒子である請求項１のハロゲン化
銀カラー感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基を表す。Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれアルキル
基、アリール基、複素環基を表す。Ｍは水素原子、カチ
オンを表す。ｘ、ｙ、ｚは各エチレン性不飽和化合物の
モル比を表し、ｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．３０である。〕
【請求項３】前記転位線を有するハロゲン化銀粒子の
平均アスペクト比が２以上である請求項１又は２のハロ
ゲン化銀カラー感光材料。
【請求項４】前記転位線の位置が、ハロゲン化銀粒子
の中心から外表面までの距離Ｌに対して、0.5Ｌ〜Ｌの
領域に存在する請求項１ないし３の何れか１項記載のハ
ロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項５】前記転位線を有するハロゲン化銀粒子
が、粒子形成中に酸化剤が添加されたものである請求項
１ないし４の何れか１項記載のハロゲン化銀カラー感光
材料。