JPH08216221A

JPH08216221A - 多層構成フィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH08216221A
Application number: JP7023746A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Harita; 滋行榛田; Susumu Fukutome; 進福留
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1995-02-13
Publication date: 1996-08-27
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JP3583180B2

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニルエ
ステル成分のけん化度９０モル％以上のエチレン−ビニ
ルエステル共重合体けん化物（Ａ）層と、結晶性ポリア
ミド６５〜３５重量％および非晶性ポリアミド３５〜６
５重量％からなるポリアミド組成物層（Ｂ）層の少なく
とも２層よりなる溶融多層体を基材（Ｃ）層に、（Ａ）
層が基材（Ｃ）層に接するように共押出しコーティング
し、１〜５０μｍの（Ａ）層厚み、１〜５０μｍの
（Ｂ）層厚みを形成することを特徴とする多層構成フィ
ルムの製造方法。【効果】本発明の製造方法は製膜安定性に優れ、また
得られた多層構成フィルムは、防湿性の良い基材を用い
た場合においても熱水処理後のガスバリアー性の回復が
早く、耐熱水ブロッキング性に優れ、高温時に基材との
接着力に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱水後のガスバリアー
性の回復が早く、耐熱水ブロッキング性に優れ、高温時
の接着力に優れた多層構成フィルムの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明性・機械的強度・価格などに
優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰと
略称する）や、二軸延伸ポリアミドフィルム（以下ＯＰ
Ａと略称する）や、二軸延伸ポリエチレンテレフタート
フィルム（以下ＯＰＥＴと略称する）などの基材フィル
ムは、ポリオレフィンフィルムとラミネートされ、各種
用途の包装材料として使用されているが、ガスバリアー
性が良くないため、エチレン−ビニルエステル共重合体
けん化物（以下ＥＶＯＨと略称する）のフィルムや、塩
化ビニリデン系共重合体（以下ＰＶＤＣと略称する）を
コーティングしたフィルムをラミネートすることにより
ガスバリアー性の改善をはかっている。しかしＥＶＯＨ
フィルムをラミネートしたものはコスト高となり、また
ＰＶＤＣはそのままでも黄色味を帯びており、しかも紫
外線でさらに黄変するという問題もある。

【０００３】特公平６−９９１６号公報には、脂肪族ポ
リアミド３０〜９０重量％および部分芳香族ポリアミド
１０〜７０重量％からなるポリアミド組成物と、ビニル
アルコール含有量４０ないし８５モル％の範囲にあるＥ
ＶＯＨとを、共押出ししてなる複合フィルムについて述
べられている。しかし該発明は、溶融多層体を冷却しフ
ィルム化することに関するものであり、溶融多層体を冷
却しフィルム化すること無く、溶融多層体を直ちに基材
に積層させる共押出しコーティング法に関するものでは
ない。また特公平６−９９１６号公報に記載されている
ような、脂肪族ポリアミド（結晶性）であるポリアミド
６と、部分芳香族ポリアミド（結晶性）であるポリア
ミドＭＸＤ６からなる結晶性ポリアミド組成物を用い
てＥＶＯＨと共押出しコーティングしたのでは、後述す
る比較例１からも明らかなように、溶融多層体の製膜安
定性が劣り、薄層のものが得られず経済的に不利であ
る。しかも得られた積層フィルムの耐屈曲性が劣る。比
較例２にも示すように、溶融多層体を冷却しフィルム化
する場合、バブルの安定性と、フィルムの強度より本発
明のような薄層のものを得ることは技術的に困難である
ばかりでなく、耐屈曲性に劣り、熱水処理によるデラミ
が発生しやすく、フィルム化工程と基材とのドライラミ
ネート工程の２工程を必要とし、非経済的である。

【０００４】特開平５−１１６２５９号公報には、ＥＶ
ＯＨ層と密度０．９０ｇ／ｃｍ↑３以下のエチレン系重
合体層を各々少なくとも一層含む溶融多層体を共押出し
コーティングすることを特徴とする多層構成フィルムの
製造方法について述べられている。しかし該発明はＥＶ
ＯＨとエチレン系重合体に関するものであり、ＥＶＯＨ
と特定のポリアミドの溶融多層体に関するものではな
い。

【０００５】特開平３−７５１２０号公報には、ポリエ
ステルフィルムと接着性樹脂層とからなる積層フィルム
上に酸素バリアー性樹脂と接着性樹脂を共押出し、該接
着性樹脂を前記積層フィルムの接着性樹脂層上に重ねて
共押出ラミネートすることを特徴とする積層体の製造方
法について述べられている。しかし該発明には、特定の
ポリアミドを用いて、熱水処理後のガスバリアー性の回
復が早く、熱水処理しても白化やブロッキングの発生を
防止する方策に関するものではない。

【０００６】特開平２−３７２９８号公報には、少なく
とも、ＥＶＯＨ１０〜１００重量％を含有する樹脂と、
ポリエチレン系樹脂３０重量％以上を含有する樹脂と
を、該ポリエチレン系樹脂を含有する樹脂が一方の表面
に積層すべく押出し積層して押出積層物を生成し、次に
該押出積層物の押出積層した直後にオゾン処理を施し、
アンカーコート処理を施した別製の基材シーに積層し、
押圧、冷却することを特徴とする積層体の製造法につい
て述べられている。しかし該発明も、ＥＶＯＨと特定の
ポリアミドの溶融多層体に関するものではない。

【０００７】特開昭５１−１８７７５号公報には基材フ
ィルムに少なくとも２層からなり、かつそのうちの１層
がＥＶＯＨである薄膜状溶融物を圧着することを特徴と
するラミネートフィルムの製造方法について述べられて
いる。しかし該発明のＥＶＯＨと共押出しされる熱可塑
性樹脂は、該公報６頁２〜１１行に示されている通りポ
リオレフィンまたはポリオレフィンを主体とする共重合
体であり、ポリアミドは含まれていない。さらに該発明
には、特定のポリアミドを用いて、熱水処理後のガスバ
リアー性の回復が早く、熱水処理しても白化やブロッキ
ングの発生を防止する方策に関するものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、製膜安定
性に優れ、熱水処理後のガスバリアー性の回復が早く、
耐熱水ブロッキング性に優れ、高温時の接着力に優れた
多層構成フィルムの製造方法は未だ十分なものがなく、
かかる特性を兼備えた安価な積層体が切望されている。

【０００９】しかして、本発明は、上記のような従来技
術の欠点を解消するために創案されたものであり、製膜
安定性に優れ、高速製膜性に優れ、防湿性の良い基材を
用いシーラントを積層した場合においても熱水処理後の
ガスバリアー性の回復が早く、耐熱水ブロッキング性に
優れ、高温時の基材との接着力に優れた多層構成フィル
ムを得ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】上記目的は、エチレン含有
量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のけん化度９
０モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ）層と、結晶性ポリアミド
６５〜３５重量％および非晶性ポリアミド３５〜６５重
量％からなるポリアミド組成物（Ｂ）層の少なくとも２
層よりなる溶融多層体を（Ａ）層が基材（Ｃ）層に接す
るように共押出しコーティングし、１〜５０μｍの
（Ａ）層厚み、１〜５０μｍの（Ｂ）層厚みを形成する
ことによって達成される。

【００１１】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、ＥＶＯＨ（Ａ）は公知のものであり、例え
ば、エチレンとビニルエステルを、メタノールやｔ−ブ
タノールやジメチルスルホキシドなどの溶剤中で、加圧
下で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルな
どの重合開始剤を用い公知の方法で重合させ、続いて
酸、またはアルカリ触媒でけん化して得られる物などが
例示される。脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチッ
ク酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステルなどが
あげられ、芳香族カルボン酸ビニルエステルなども使用
可能であるが、酢酸ビニルエステルが好ましい。ＥＶＯ
Ｈのエチレン含有量は２０〜６５モル％、好適には２５
〜６０モル％、より好適には２５〜５０モル％、ビニル
エステル成分のけん化度は９０モル％以上、好適には９
５モル％以上、より好適には９８モル％以上である。エ
チレン含有量が２０モル％未満では、高湿度時のガスバ
リアー性が低下し、６５モル％を越えると十分なガスバ
リアー性が得られない。一方、けん化度が９０モル％未
満は、高湿度時のガスバリアー性が低下するだけでな
く、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、得られる膜面にゲル
が発生しやすい。また、ＪＩＳＫ７２１０（温度
２１０℃，荷重２．１６ｋｇ）で測定したＥＶＯＨの
メルトインデックスは０．１〜１００ｇ／１０分のもの
が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分のものがより好ま
しい。

【００１２】また、ＥＶＯＨには少量のプロピレン、イ
ソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテ
ンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、
アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、
その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、
そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシランな
どのビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、その
塩、アルキルチオール類、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
共重合成分を含んでいても差支えない。

【００１３】さらにまた、下記の特性値（Ｐ値）で表さ
れる熱分解挙動を有するＥＶＯＨを用いることが好まし
い。Ｐ値…内径２ｍｍφ、長さ１ｃｍのノズルおよび内
径９．５ｍｍφのシリンダーを有するメルトインデクサ
ー（ＪＩＳＫ７２１０；宝工業（株）製メルトインデ
クサーＬ２０３型）を３００℃に加熱し、該シリンダー
に試料樹脂５ｇを入れ、直ちに２．１６ｋｇの荷重をか
け１ｇの試料樹脂をノズルから吐出させた後荷重を除
き、その直後ノズルの出口を封鎖（たとえば直径２ｍｍ
φの針金をノズルに挿入して封鎖）し、次いで４８０ｇ
の荷重をかけて、ストップウォッチをスターとさせ、ピ
ストンが５ｍｍ上昇する迄の時間（Ｐ値）が４５秒以
上、１５分以内。

【００１４】Ｐ値は４５秒以上、１５分以内にあること
が重要であり、好ましくは１分以上、１５分以内、より
好ましくは２分以上、１０分以内である。Ｐ値が４５秒
未満でも通常の押出温度では、共押出しコートでえられ
たＥＶＯＨ層は良好な膜面のものがえられるが、生産性
向上を目的とし高速加工を行うために押出温度を上昇さ
せると、共押出しコートでえられたＥＶＯＨ層に、ＥＶ
ＯＨの熱分解に起因する気泡を含んだ膜となりやすく、
外観不良となる。一方１５分を越えると押出機にゲルな
どが付着し、長時間連続安定運定性が劣りやすい。

【００１５】このようなＥＶＯＨは、代表的には次のよ
うな方法により得られる。すなわち揮発分｛ＥＶＯＨを
１２０℃で２４時間乾燥した時の重量減少率（乾燥重量
基準）を揮発分とする｝が０．３％以下、好適には０．
２％以下、より好適には０．１５％以下となるまで乾燥
することと、酸根７０〜２０００ｐｐｍ、好適には７０
〜１０００ｐｐｍ、より好適には１００〜１０００ｐｐ
ｍ、アルカリ金属イオン１５〜４００ｐｐｍ、好適には
２０〜３００ｐｐｍ、より好適には３０〜２００ｐｐ
ｍ、アルカリ土類金属イオン１０〜３００ｐｐｍ、好適
には３０〜２００ｐｐｍ、より好適には５０〜１５０ｐ
ｐｍ含ませることにより得られる。なおアルカリ金属イ
オンが１００ｐｐｍ以上の場合はアルカリ土類金属イオ
ンを含まなくても良く、アルカリ土類金属イオンが５０
ｐｐｍ以上の場合はアルカリ金属イオンを含まなくても
良い場合がある。

【００１６】ここで酸根とは、好適にはｐｋａ（２５℃
での酸度指数）３．５以上の酸、たとえば酢酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン
酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、安息香酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、グル
タミン酸などの有機酸、ホウ酸などの無機酸から水素原
子を除いたものであり、酸、酸無水物または金属塩など
の化合物として添加される。また他の酸根としてはリン
酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムなどの無機
酸性物質などのリン酸根が挙げられる。アルカリ金属イ
オンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオンなどが例示され、アルカリ土類金属イオン
としては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バ
リウムイオンなどが例示される。該金属イオンは、炭酸
塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、水
酸化物、塩化物などの化合物として添加される。

【００１７】炭酸ナトリウムで添加した場合には、ナト
リウムイオンのみを含むが、酢酸ナトリウム、酢酸カル
シウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウ
ムなどの金属塩で添加した場合には、酸根と金属イオン
の両者を含むので、各々の値を計算する必要がある。

【００１８】また、ＥＶＯＨはエチレン含有量の異なる
２種類以上のＥＶＯＨの混合物であってもよく、また、
重合度やけん化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合
物であってもよい。さらに、エチレン含有量と重合度や
けん化度が共に異なっていてもよい。

【００１９】また、ＥＶＯＨには、本発明を阻害しない
範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ
剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、無機充填剤、無機乾
燥剤などの各種添加剤、ポリアミド、ポリオレフィン、
高吸水性樹脂などの各種樹脂を配合してもよい。

【００２０】本発明において、結晶性ポリアミドとして
は、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチ
レンジアミン、エチレンジアミン、メタキシリレンジア
ミン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンなどのジアミン成分と、２，６−ナフ
タリンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、コハク酸などの多価カルボン酸成分を原料と
して得られるポリアミドや、δ−バレロラクタム、ε−
カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−アミノウン
デカン酸、ω−アミノドデカン酸などのアミノカルボン
酸を原料として得られるポリアミドおよびそれらの共重
合体が例示される。これらの内で、ポリアミド６、ポ
リアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１
２、ポリアミド６／１２、ポリアミドＭＸＤ６など
が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６／６６が
より好ましい。また、温度２５０℃，剪断速度１０
０／秒でのポリアミドの溶融粘度は１，０００〜５０，
０００ポイズ、好ましくは１，０００〜４０，０００ポ
イズ、より好ましくは５，０００〜３０，０００ポイズ
である。

【００２１】本発明において、非晶性ポリアミドとは、
窒素中、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用い測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ
ポリマー未満のものをいう。非晶性ポリアミドとして
は、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフ
タル酸などの脂肪族または芳香族ジカルボン酸成分と、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、４，４´−ジアミノ−ジシクロヘキシルプロパン、
４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−ジシクロヘ
キシルメタン、４，４´−ジメチル−ジシクロヘキシル
メタンなどの脂肪族ジアミン成分を原料として得られる
ポリアミドおよびそれらの共重合体などが例示される。
さらにラクタムやイソシアネート系化合物を原料に添加
しても良い。これらの内で、テレフタル酸とイソフタル
酸のモル比率が２０：８０〜４０：６０、好ましくは２
０：８０〜３５：６５、より好ましくは２５：７５〜３
５：６５のものをジカルボン酸成分とし、ヘキサメチレ
ンジアミンをジアミン成分としたポリアミドがより好ま
しい。また、温度２６０℃，剪断速度１００／秒で
のポリアミドの溶融粘度は１，０００〜５０，０００ポ
イズ、好ましくは３，０００〜４０，０００ポイズ、よ
り好ましくは４，０００〜３０，０００ポイズである。
また結晶性ポリアミドの溶融粘度より非晶性ポリアミド
の溶融粘度の方が小さい方が好ましい。

【００２２】本発明に用いられる結晶性ポリアミドおよ
び非晶性ポリアミドからなるポリアミド組成物（Ｂ）の
各成分の配合割合は、結晶性ポリアミドが６５〜３５重
量％、好適には４０〜６０重量％、さらに好適には４０
〜５５重量％であり、非晶性ポリアミドが３５〜６５重
量％、好適には６０〜４０重量％、さらに好適には６０
〜４５重量％である。結晶性ポリアミドが３５重量％未
満では熱水処理時ブロッキングが発生しやすく、一方、
６５重量％を越えると製膜安定性に劣る。

【００２３】本発明において、ポリアミド組成物（Ｂ）
のブレンド方法としては、結晶性ポリアミドと非晶性ポ
リアミドをドライブレンドし、そのまま押出機に投入
し、共押出しコーティングする方法でも良いし、一旦ド
ライブレンドした後、または各々の所定量をフィーダー
を用い連続的に、単軸または二軸スクリュー押出機（混
練部の付いたまたは無い、同方向または異方向）、イン
テンシブミキサー、連続式インテンシブミキサーなどを
用い溶融押出後、冷却下ペレット化して、溶融ブレンド
体としたものを共押出しコーティングする方法でも良
い。

【００２４】また、ポリアミド組成物（Ｂ）には、本発
明を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収
剤、抗菌剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋
剤、無機充填剤、無機乾燥剤などの各種添加剤、ポリオ
レフィン、高吸水性樹脂などの各種樹脂を配合してもよ
い。

【００２５】本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリア
ミド組成物（Ｂ）よりなる溶融多層体の構成は、ポリア
ミド組成物／ＥＶＯＨ、ポリアミド組成物／ＥＶＯＨ／
ＥＶＯＨ、ポリアミド組成物／ＥＶＯＨ／ポリアミド組
成物／ＥＶＯＨなどが挙げらる。溶融多層体でポリアミ
ド組成物を２層以上含む場合、それらポリアミド組成物
の組成比は異なっていても良い。また溶融多層体でＥＶ
ＯＨを２層以上含む場合、それらＥＶＯＨのエチレン含
有量は異なっていても良い。

【００２６】本発明において多層溶融体を基材に共押出
しコーティングすることは重要である。前記したとお
り、特定のポリアミド組成物及びＥＶＯＨを共押出しコ
ーティングすることにより、ＥＶＯＨ（Ａ）層、ポリア
ミド組成物（Ｂ）層の厚みを薄くしても、製膜安定性が
優れている。なお製膜安定性とは、１５０ｍ／分という
高速共押出しコーティングで得られる多層溶融体の塗膜
幅の変動（ネックイン変動）が５０ｍｍ以内におさまる
ことを意味し、この変動が少ないほど、ＥＶＯＨおよび
ポリアミド組成物の収率が向上する。

【００２７】本発明において得られる多層フィルムのポ
リアミド組成物（Ｂ）層の厚み｛溶融多層体に（Ｂ）層
を２層以上含む場合は得られる多層フィルムでのその合
計厚み｝は１〜５０μｍ、好適には１〜２０μｍ、さら
に好適には１〜５μｍである。本発明においては（Ｂ）
層の厚さを薄くすることが可能であるので、その分安価
に多層構成フィルムを得ることができる。また本発明に
おいて得られる多層フィルムのＥＶＯＨ（Ａ）層の厚み
｛溶融多層体に（Ａ）層を２層以上含む場合は得られる
多層フィルムでのその合計厚み｝は１〜５０μｍ、好適
には２〜２０μｍ、さらに好適には２〜１０μｍであ
る。基材に共押出しコーティングする前、および／また
は後に、溶融多層体の片面あるいは両面にオゾン処理、
コロナ放電処理、電子線照射処理などが施されても良
い。また、基材（Ｃ）層とＥＶＯＨ（Ａ）層間の接着力
が十分得られない場合には、基材（Ｃ）層をアンカーコ
ート剤で処理した後、基材（Ｃ）層のアンカーコート処
理面にＥＶＯＨ（Ａ）層が接するように、ＥＶＯＨ
（Ａ）とポリアミド組成物（Ｂ）とを共押出しコーティ
ングする事が好ましい。なおＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミ
ド組成物（Ｂ）とを共押出しフィルムに成形した後、基
材とドライラミネートする場合は、後述する比較例２か
ら明らかなように、熱水処理時にデラミが発生しやす
い。

【００２８】本発明において、多層溶融体が共押出しコ
ートされる基材（Ｃ）としては、エチレンホモポリマー
およびエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマーお
よびプロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル、ポリε−カプロラクタム、
ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリメタキシリレン
アジポアミドなどのポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂よりなる無延
伸フィルムまたはシート、一軸延伸フィルム、二軸延伸
フィルム、圧延フィルム、セロハン、アルミニウム箔、
紙、合成紙、レーヨン紙などが挙げられる。さらにこれ
等の基材および基材の原料となる熱可塑性樹脂をドライ
ラミネート、共押出ラミネートなどの手法で多層化し
た、無延伸多層フィルムまたはシート、一軸延伸フィル
ム、二軸延伸フィルム、圧延フィルムも使用可能であ
る。基材には金属または金属酸化物が蒸着されていても
良いし、印刷が施されていても良い。

【００２９】本発明において、基材（Ｃ）層とＥＶＯＨ
（Ａ）層間の接着力が十分得られない場合に、基材
（Ｃ）に施されるアンカーコート剤としては、エステル
結合、エーテル結合、ウレタン結合を１種ないし２種以
上を主鎖に含み、かつ水酸基を２個ないし２個以上含む
主剤（ポリプロピレングリコールとビスフェノールＡと
を反応させたポリエーテル、ポリプロピレングリコール
とトルイレンジイソシアネートやｍ−キシリレンジイソ
シアネートとを反応させたポリエーテルポリウレタン、
イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸
とジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールとを反応させたポリエステル、イソフ
タル酸、アジピン酸とエチレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコールとイソホロンジイソシアネ
ートとを反応させたポリエステルポリウレタンなどが例
示される）と、多官能イソシアネートの硬化剤（トリメ
チロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとの反
応物やポリプロピレングリコール付加グリセリンとｍ−
キシリレンジイソシアネートとの反応物やｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
ルイレンジイソシアネートなどが例示される）とからな
る、２液硬化型のアンカーコート剤を用いることが耐熱
水性の点で望ましい。このようなアンカーコート剤は、
東洋モートン（株）、武田薬品工業（株）、大日本イン
キ化学工業（株）、大日精化工業（株）を初めとする各
接着剤メーカーより市販されている。アンカーコート剤
の塗布量は固形分として０．０５〜４ｇ／ｍ↑２、好ま
しくは０．０５〜１ｇ／ｍ↑２、より好ましくは０．１
〜０．５ｇ／ｍ↑２である。

【００３０】本発明において、共押出しコーティングに
より得られた多層構成フィルムをそのまま包装材料とし
て用いても良いが、シーラントを積層した後包装材料と
して用いた方が、シール強度が大きく重量物の包装には
適している。基材がＯＰＡやＯＰＥＴなどの透湿性の良
い基材を用いた場合は、シーラントを共押出しコート面
または基材面のどちら側に積層しても、熱水処理時の外
観変化と、ボイル後のバリアー性早期回復性に問題は無
いが、共押出しコート面にシーラントを積層した方が、
得られた包材の外観が良好となる場合が多い。ＯＰＰや
ＰＶＤＣコートフィルムなどの防湿性の良い基材を用い
た場合は、シーラントをどちらの面に積層しても熱水処
理時の外観変化に問題ないが、共押出しコート面にシー
ラントを積層した場合熱水処理後のバリアー性早期回復
の面で不利であり、基材面にシーラントを積層する事
が、熱水処理後のバリアー性早期回復の面で重要であ
る。基材（Ｃ）の透湿性・防湿性の目安は、ＥＶＯＨ
（Ａ）層の厚みによっても異なり一概に決定できない
が、２５ｇ／ｍ↑２・２４ｈ（ＪＩＳＺ０２０８
の方法で、４０℃、９０％ＲＨで測定した値）より大き
いか小さいかで決定すると良い。

【００３１】積層されるシーラントとしては、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リアクリロニトリルなど特に制限はなく、これらを単独
で用いても良いし、２種以上をブレンドして用いても良
いし、多層体で用いても良いが、基材より低融点または
低軟化点であるものが好ましい。

【００３２】シーラントの積層方法は、基材に該溶融多
層体を共押出しコートした後、直ちにシーラントを押出
しラミネート（タンデムラミネート）しても良いし（コ
ロナ放電処理および／またはアンカーコート処理を行っ
ても良い）、一旦多層構成フィルムを得た後、シーラン
トをドライラミネートまたは押出しラミネートしても良
い。

【００３３】このようにして得られた多層構成フィルム
あるいはシーラントをさらに積層した積層体を、袋、蓋
材などに用いた包装材料に、内容物を充填の後熱封緘し
た包装体は、８０℃以上の熱水による１５分以上の殺菌
工程において熱水ブロッキングや白化などの問題がな
く、ガスバリアー性の回復に優れており、水羊羮、プリ
ン、ゼリー、蜜豆などの菓子類、ぜんまい、蕨、沢庵、
菜の花などの漬物類、ソーセージ、ハム、蒲鉾などの加
工食品、コーンスープ、ミートソース、釜飯、肉じゃ
が、煮豆などの惣菜類を初め各種食品、医薬品、工業薬
品に好適に適用できる。また高温での接着力が良好なの
で、餅、ウィンナソーセージ、味噌、ラーメンスープな
どの自動充填包装工程におけるトラブルが発生しにく
い。さらに非晶性ポリアミドを使用したことにより、紫
外線遮断性も付与されており、赤蕪、桜海老、ワカメ、
カニ足風蒲鉾などの退色を抑制できる。

【００３４】以下実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれによってなんら限定を受ける
ものではない。なお部、％とあるのは、特に断りのない
限りいずれも重量基準である。

【００３５】

【実施例】

実施例１両面コロナ放電処理された厚さ２０μｍのＯＰＰ｛東京
セロファン紙（株）製トーセロＵ−２｝に、アンカー
コート剤｛東洋モートン（株）製ＡＤ−５０３Ａ／Ｃ
ＡＴ１０（ポリエステル系）｝を固形分として０．２ｇ
／ｍ↑２塗布し、溶剤を蒸発させ、エチレン含有量２７
モル％、ビニルエステル成分のけん化度９９．５モル％
のＥＶＯＨ（Ａ）（ＭＩ８ｇ／１０分、Ｐ値６分、
ナトリウムイオン１２５ｐｐｍ、カルシウムイオン０ｐ
ｐｍ、酢酸根４３ｐｐｍ、燐酸根３０ｐｐｍ含み、揮発
分が０．０８％）を２００℃に溶融させ、結晶性ポリア
ミドとしてポリアミド６｛宇部興産（株）製ＵＢＥ
ナイロン１０２４ＦＤ−１｝（溶融粘度１０，００
０ポイズ）５０重量％、および非晶性ポリアミドとして
ジアミン成分がヘキサメチレンジアミン、多価カルボン
酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸のモル比が３０：
７０からなる非晶性ポリアミド（溶融粘度１０，０００
ポイズ）５０重量％からなるポリアミド組成物（ドライ
ブレンド品）（Ｂ）を２５０℃に溶融させ、（Ａ）の溶
融体と（Ｂ）の溶融体を、（Ａ）層がＯＰＰのアンカー
コート処理面と接触するように１５０ｍ／分で共押出し
コートを行い、ＯＰＰ／ＥＶＯＨ（４μｍ）／ポリアミ
ド組成物（２μｍ）構成の多層構成フィルムを得た。多
層構成フィルムを４０℃で３日間エージングした。２０
℃，６５％ＲＨでゲルボフレックステスターで１０００
回の屈曲を与え、多層構成フィルムのピンホール発生の
有無を各３回行ったが、いずれのサンプルにもピンホー
ルは発生していなかった。

【００３６】続いてＯＰＰ面に、上記のアンカーコート
剤を固形分として０．２ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶
剤を蒸発させた後、シーラントとして低密度ポリエチレ
ン｛三井石油化学工業（株）製ミラソン１１｝を３２
０℃に溶融し、厚み２０μｍでＯＰＰ面のアンカーコー
ト処理面に押出ラミネートし、最後に低密度ポリエチレ
ン｛三井石油化学工業（株）製ミラソン１１｝を２９
０℃に溶融し、厚み４０μｍで押出ラミネートして積層
体を得た。該積層体を４０℃で３日間エージングした。

【００３７】該積層体で、水１００ｍｌを封入した、縦
２３０ｍｍ、横１５０ｍｍの４方袋を作り、この包装体
５袋を重ねて、８５℃で３０分間熱水処理した。どの袋
にもデラミ、白化、ブロッキングは見られず、良好な耐
熱水性を有していた。また、熱水処理後２０℃，６５％
ＲＨに１０時間放置した後の酸素透過量は、２．３ｍｌ
／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔｍ｛モダンコントロール社製
ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０型を用い２０℃，６５％Ｒ
Ｈ（袋外部側）〜２０℃，１００％ＲＨ（袋内部側）で
測定｝と良好であった。

【００３８】比較例１実施例１において、ポリアミド組成物（ドライブレンド
品）（Ｂ）を結晶性脂肪族ポリアミドであるポリアミド
６｛東レ（株）製アミランＣＭ１０２１ＸＦ｝
（溶融粘度８，０００ポイズ）５０重量％、および結
晶性部分芳香族ポリアミドであるポリアミドＭＸＤ６
（脂肪族ジカルボン酸成分：アジピン酸、芳香族ジアミ
ン成分：メタキシリレンジアミン）（溶融粘度２，０
００ポイズ）５０重量％からなる結晶性ポリアミド組成
物に変更し、実施例１の厚みで、ＥＶＯＨ（Ａ）がＯＰ
Ｐのアンカーコート処理面と接触するように１５０ｍ／
分で共押出しコートし多層構成フィルムを得ようとした
が、溶融多層体の製膜安定性が劣っており、ネックイン
幅変動が発生した。多層構成フィルムを得るには、
（Ａ）および（Ｂ）の共押出しコート速度を４０ｍ／分
に下げざるを得ず、非常に生産性が悪くなってしまっ
た。ＯＰＰ／ＥＶＯＨ（４μｍ）／ポリアミド組成物
（３０μｍ）構成の多層構成フィルムを４０℃で３日間
エージングした。２０℃，６５％ＲＨでゲルボフレック
ステスターで１０００回の屈曲を与え、多層構成フィル
ムのピンホール発生の有無を各３回行ったが、いずれの
サンプルにもピンホールが発生しており、耐屈曲性の点
で劣っていた。

【００３９】以下は実施例１と同様の操作を行った。８
５℃で３０分間熱水処理で、良好な耐熱水性を有してい
たが、熱水処理１０時間放置した後の酸素透過量は、２
４ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔｍと不良であった。

【００４０】比較例２結晶性ポリアミドとしてポリアミド６｛宇部興産
（株）製ＵＢＥナイロン１０２４ＦＤ−１｝（溶融粘
度１０，０００ポイズ）３０重量％、および非晶性ポ
リアミドとしてジアミン成分がヘキサメチレンジアミ
ン、多価カルボン酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸
のモル比が３０：７０からなる非晶性ポリアミド（溶融
粘度７，０００ポイズ）７０重量％からなるポリアミ
ド組成物を２４０℃でブレンドペレット化した。エチレ
ン含有量４４モル％、ビニルエステル成分のけん化度９
９．５モル％のＥＶＯＨ（Ａ）（ＭＩ１２ｇ／１０
分、Ｐ値３分ナトリウムイオン１９０ｐｐｍ、カルシ
ウムイオン０ｐｐｍ、酢酸根１９０ｐｐｍ含み、揮発分
が０．１％）を２２０℃に溶融させ、該ポリアミド組成
物（Ｂ）を２５０℃に溶融させ、実施例１厚みで、
（Ｂ）／（Ａ）の２種２層空冷インフレフィルムを丸ダ
イを用い製膜速度３０ｍ／分で得ようとしたが、バブル
が安定せず、薄層のフィルムは得られなかった。

【００４１】該ＥＶＯＨ（Ａ）を２２０℃に溶融させ、
該ポリアミド組成物（Ｂ）を２５０℃に溶融させ、接着
性低密度ポリエチレン（密度０．９２０）を１８０℃に
溶融させ、（Ａ）の溶融体、（Ｂ）の溶融体、接着性低
密度ポリエチレンの溶融体を、丸ダイを用い製膜速度８
ｍ／分で（Ｂ）（３０μｍ）／（Ａ）（３０μｍ）／接
着性低密度ポリエチレン（１５μｍ）構成の３種３層空
冷インフレフィルムを得た。

【００４２】両面コロナ放電処理された厚さ２０μｍの
ＯＰＰ｛東京セロファン紙（株）製トーセロＵ−２｝
に、ドライラミネート用接着剤｛武田薬品工業（株）製
タケラックＡ−９６８／タケネートＡ−８｝を、固
形分として３ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶剤を蒸発さ
せた後、前記共押出しフィルムのポリアミド組成物
（Ｂ）面と張合わせ、４０℃で３日間エージングした。
２０℃，６５％ＲＨでゲルボフレックステスターで１０
００回の屈曲を与え、該フィルムのピンホール発生の有
無を各３回行ったが、いずれのサンプルにもピンホール
は発生しており、耐屈曲性の点で劣っていた。

【００４３】該積層体で、水１００ｍｌを封入した、縦
２３０ｍｍ、横１５０ｍｍの４方袋を作り、この包装体
５袋を重ねて、８５℃で３０分間熱水処理した。どの袋
にもブロッキングは見られなかったが、顕著なデラミと
白化が発生し耐熱水性の点でも劣っていた。さらに、熱
水処理後２０℃，６５％ＲＨに１０時間放置した後の酸
素透過量は、４．５ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔｍと熱
水処理後のバリアー性早期回復の点でも劣っていた。

【００４４】実施例２両面コロナ放電処理された厚さ１５μｍのＯＰＡ｛興人
（株）製ボニール｝に、アンカーコート剤として武田
薬品工業（株）製タケラックＡ−３２１０／タケネー
トＡ−３０７２（ウレタン系）を固形分として０．２ｇ
／ｍ↑２塗布し、溶剤を蒸発させ、エチレン含有量３２
モル％、ビニルエステル成分のけん化度９９．５モル％
のＥＶＯＨ（Ａ）（ＭＩ８ｇ／１０分、Ｐ値６分
ナトリウムイオン８ｐｐｍ、カルシウムイオン６６ｐｐ
ｍ、酢酸根８７０ｐｐｍ、リン酸根１０ｐｐｍ含み、揮
発分が０．１％）を２００℃に溶融させ、結晶性ポリア
ミドとしてポリアミド６（ＵＢＥナイロン１０２４
ＦＤ−１）６０重量％、および非晶性ポリアミドとして
ジアミン成分がヘキサメチレンジアミン、多価カルボン
酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸のモル比が３０：
７０からなる非晶性ポリアミド（溶融粘度７，０００
ポイズ）を４０重量％からなるポリアミド組成物（ドラ
イブレンド品）（Ｂ）を２５０℃に溶融させ、（Ａ）の
溶融体、（Ｂ）の溶融体を、（Ａ）がＯＰＡのアンカー
コート処理面と接触するように１５０ｍ／分で共押出し
コートを行い、ＯＰＡ／ＥＶＯＨ（４μｍ）／ポリアミ
ド組成物（４μｍ）構成の多層構成フィルムを得た。多
層構成フィルムを４０℃で３日間エージングした。２０
℃，６５％ＲＨでゲルボフレックステスターで１０００
回の屈曲を与え、多層構成フィルムのピンホール発生の
有無を各３回行ったが、いずれのサンプルにもピンホー
ルは発生していなかった。

【００４５】続いてポリアミド組成物面に、ドライラミ
ネート用接着剤｛武田薬品工業（株）製タケラック
Ａ−３８５／タケネートＡ−５０｝を、固形分として
３ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後、厚
さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム｛アイセロ化
学（株）製スズロンＬＳ２０１｝を積層して積層体
を得た。該積層体を４０℃で３日間エージングした。

【００４６】以下は実施例１と同様の操作を行った。８
５℃で３０分間熱水処理で、良好な耐熱水性を有してい
た。また、熱水処理１０時間放置した後の酸素透過量
は、３．４ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔｍと良好であっ
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
は、製膜安定性に優れ、また得られた多層構成フィルム
は、熱水処理後のガスバリアー性の回復が早く、耐熱水
ブロッキング性に優れ、高温時の基材との接着力に優れ
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/34 Ｂ３２Ｂ 27/34 // Ｂ２９Ｋ 105:20 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニ
ルエステル成分のけん化度９０モル％以上のエチレン−
ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）層と、結晶性ポ
リアミド６５〜３５重量％および非晶性ポリアミド３５
〜６５重量％からなるポリアミド組成物層（Ｂ）層の少
なくとも２層よりなる溶融多層体を基材（Ｃ）層に、
（Ａ）層が基材（Ｃ）層に接するように共押出しコーテ
ィングし、１〜５０μｍの（Ａ）層厚み、１〜５０μｍ
の（Ｂ）層厚みを形成することを特徴とする多層構成フ
ィルムの製造方法。
【請求項２】請求項１記載の多層構成フィルムの少な
くとも片面にシーラントを積層した請求項１記載の多層
構成フィルムの製造方法。