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JPH08208779A - 水溶性ポリマー乳濁液、ポリマー、接着剤、被覆材料、含浸材料、水性着色剤配合物、水性塗料、含浸配合物および接着剤配合物、塗布されたか、含浸されたか、または接着された支持体、ならびに水性ポリマー乳濁液の製造法 - Google Patents

水溶性ポリマー乳濁液、ポリマー、接着剤、被覆材料、含浸材料、水性着色剤配合物、水性塗料、含浸配合物および接着剤配合物、塗布されたか、含浸されたか、または接着された支持体、ならびに水性ポリマー乳濁液の製造法

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JPH08208779A
JPH08208779A JP7285079A JP28507995A JPH08208779A JP H08208779 A JPH08208779 A JP H08208779A JP 7285079 A JP7285079 A JP 7285079A JP 28507995 A JP28507995 A JP 28507995A JP H08208779 A JPH08208779 A JP H08208779A
Authority
JP
Japan
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composition
aqueous
monomer
polymerized
emulsion
Prior art date
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Pending
Application number
JP7285079A
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English (en)
Inventor
Roland Baumstark
バウムシュタルク ローラント
Michael Portugall
ポルトゥガル ミヒャエル
Rolf Dersch
デルシュ ロルフ
Enrique Schweigger
シュヴァイガー エンリケ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH08208779A publication Critical patent/JPH08208779A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C23C26/00Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマー乳濁液の被膜が十分な破断時の伸び
および絹光沢を有する満足のゆく水性ポリマー乳濁液。 【解決手段】 少なくとも1つのエチレン性不飽和基を
有するモノマーの組成物1を水性乳濁液のフリーラジカ
ル重合法によって重合すべきモノマー組成物1に対して
少なくとも90重量%の変換率で重合し(重合段階
1)、次に重合段階1の生成物混合物の存在下に少なく
とも1つのエチレン性不飽和基を有するモノマーの組成
物2を水性乳濁液のフリーラジカル重合法によって重合
する(重合段階2)ことによって得ることができる水性
ポリマー乳濁液。 【効果】 塗布される支持体に特別な絹光沢を与え、か
つプライマー塗膜に対する仕上塗り塗膜の湿潤付着力が
卓越している。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも1つの
エチレン性不飽和基を有する化合物(モノマー)の組成
物1を水性乳濁液のフリーラジカル重合法によって重合
すべきモノマー組成物1に対して少なくとも90重量
%、有利に少なくとも95重量%、特に有利に少なくと
も98重量%の変換率で重合し(重合段階1)、次に重
合段階1の生成物混合物の存在下に少なくとも1つのエ
チレン性不飽和基を有する化合物(モノマー)の組成物
2を水性乳濁液のフリーラジカル重合法によって重合す
る(重合段階2)ことによって得ることができる水性ポ
リマー乳濁液に関し、但し、 a)この組成物1は、組成物1だけのランダム共重合に
よりガラス転移温度が分子量の増大に伴ないTg1を制
限する傾向にあるポリマー1を生じさせるようなもので
あり、 b)この組成物2は、組成物2だけのランダム共重合に
よりガラス転移温度が分子量の増大に伴ないTg2を制
限する傾向にあるポリマー2を生じさせるようなもので
あり、 c)Tg1とTg2との差は、少なくとも20℃であり、 d)組成物1および2のモノマー以外に、これらのモノ
マーとは異なりかつ少なくとも1つのエチレン性不飽和
基および元素状窒素を有する少なくとも1つの定着モノ
マーを、重合すべきモノマーの全体量に対して0.1〜
10重量%、しばしば0.5〜5重量%、有利に1〜3
重量%の量で重合させ、 e)d)により重合すべき定着モノマーの全体量に対し
て20〜100モル%を重合段階1で重合させ、かつ f)下方限界Tgiに帰因する組成物iの量は、組成物
1および2の全体量に対して40〜90重量%であるも
のとする。
【0002】更に、本発明は、新規の水性ポリマー乳濁
液の製造法、ならびに該水性ポリマー乳濁液の被覆、接
着、封止および含浸のための使用、および該水性ポリマ
ー乳濁液の被覆材料のための結合剤としての使用に関
し、殊に艶出剤としての使用が好ましい。
【0003】
【従来の技術】水性ポリマー乳濁液は、水性分散媒体中
で分散相として安定な分散形で分布されたポリマー粒子
を含有する液体系である。ポリマー粒子の直径は、一般
に主に0.01〜5μm、しばしば主に0.01〜1μ
mである。
【0004】溶剤の蒸発の際のポリマー溶液の場合のよ
うに、水性ポリマー乳濁液は、水性分散媒体の蒸発の際
に透明なポリマー被膜を形成させる能力を有しており、
この理由のために、該乳濁液は、例えば表面被覆用また
はなめし革を被覆する材料用の結合剤として広範に使用
されている。
【0005】しかし、ポリマー溶液とは異なり、分散ポ
リマーのタイプおよび被膜形成を起こさせる温度は、水
性ポリマー乳濁液が水の蒸発後に凝集透明被膜または脆
い不透明の粉末化可能な層を形成させるか否かで決定さ
れる。亀裂のない透明被膜がまさに形成される最も低い
温度は、関連した水性ポリマー乳濁液の最小被膜形成温
度として以下のものを参照することができる。被膜形成
は、MFTよりも低い温度では起こらない(Ullmanns E
ncyklopaedie der technischen Chemie, 第19巻, 第
4版, Verlag Chemie, Weinheim (1980),第17頁参
照)。
【0006】一般に、そのホモポリマーが低いガラス転
移温度Tg(前記刊行物中で、Tgは、G. Kanig, Koll
oid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, 第1
90巻,第1頁,等式1の記載によれば、分子量の増大に
伴ないDSC法(示差走査熱量測定、20℃/分、中
点)により測定されたガラス転移温度が指向傾向にある
ガラス転移温度の限度であり;大部分のモノマーのホモ
ポリマーに対するTg値は、公知であり、かつ例えば U
llmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH
Weinheim, 1992, 第5版,第A21巻,第169頁;ホ
モポリマーのガラス転移温度の他の拠り所は、例えば
J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 第1
版, J. Wiley, New York 1966, 第2版, J. Wiley, New
York 1975,および第3版, J. Wiley, New York, 1989
である)を有する重合されたモノマー(即ち、軟質モノ
マー)だけを本質的に含有するポリマーの水性乳濁液
は、概して適当に低い温度でポリマー被膜を形成させる
こともできることが知られている。しかし、生じる被膜
の欠点は、該被膜が多くの用途にとって軟質すぎ、かつ
粘着しすぎることにある。このことにより、このような
被膜は例えばダストの付着によって直ちに汚染されると
いう欠点が生じる。また、殊に、このような被膜から生
じたコーティングは、通常、低いブロッキング温度を有
する。この低いブロッキング温度は、このようなコーテ
ィングがある時に所定の接触圧力下で互いに接触される
場合にこのようなコーティングが互いに粘着する温度で
ある。ブロッキング温度よりも高い温度で、コーティン
グは互いに付着し、このコーティングに損傷を与えるこ
となしにはもはや互いに分離することはできない。ま
た、コーティングが接触に対して粘着性でない場合にも
ブロッキングは起こりうる。ブロッキング温度は、特に
水性ポリマー乳濁液を基礎とするコーティングを備えた
支持体が他のものの上面上に積み重ねられたものである
ことができるかまたは新しく塗装された窓が閉じられる
ことができる場合に重要である。コーティングがブロッ
キング温度よりも低い温度で接触される場合には、この
コーティングは、本質的に力の使用もなく損傷もなしに
再び互いに分離されることができる。
【0007】また、一般に、本質的に重合された硬質ポ
リマー(ホモポリマーが高いガラス転移温度Tgを有す
るモノマー)のみを含有するポリマーの水性乳濁液が一
般に高いブロッキング温度を有することは公知である。
しかし、この水性ポリマー乳濁液の欠点は、該水性ポリ
マー乳濁液も被膜形成のために高い温度を必要とするこ
とである。
【0008】実際に、ある程度、MFTおよびブロッキ
ング温度(BT)は、硬質モノマーおよび軟質モノマー
の共重合によるか、硬質ポリマーの水性乳濁液と軟質ポ
リマーの水性乳濁液との混合によるか、または可塑剤の
添加によって所望の使用に適合させることができる。し
かし、この適合方法の欠点は、この適合方法により一般
にMFTおよびBTが同程度変化し、即ち通常、BTお
よびMFTが比較可能な程度で増大するかまたは減少す
ることにある。
【0009】しかし、使用の点から見ると、MFTとB
Tとの間の温度差を上昇させることができる適合方法
は、望ましい。
【0010】欧州特許出願公開第184091号公報、
欧州特許出願公開第376096号公報、ドイツ連邦共
和国特許出願公告第1220613号明細書、米国特許
第3454516号明細書、欧州特許出願公開第609
756号公報および欧州特許出願公開第379892号
公報には、2つの連続的段階で水性乳濁液のフリーラジ
カル重合を空間的に組み合わせることによって上記目的
を本質的に実現させることができることが開示されてお
り、この場合2つの段階の中の一方は、主に軟質ポリマ
ーを有しており、他方の段階は、主に硬質ポリマーを有
している。意外なことに、2段階の順序、即ちまず硬質
段階で重合を行ない、次に軟質段階で重合を行なうか、
或いはその反対の順序で行なうかは、あまり大した役割
を演じていない。例えば、欧州特許出願公開第3798
92号公報には、硬質/軟質の順序が記載されており、
これとは異なり、欧州特許出願公開第184091号公
報では、軟質/硬質の順序が使用されている。更に、欧
州特許出願公開第184091号公報および欧州特許出
願公開第379892号公報の双方には、多くの材料、
例えば木材、金属、鉱物、紙、繊維およびプラスチッ
ク、また殊に乾燥油および/またはアルキド樹脂を基礎
とする古い表面コーティングに対してかかる水性ポリマ
ー乳濁液の被膜の付着力を増大させるため、および湿度
および湿分の効果に対する付着力の敏感性を減少させる
(増大した湿潤付着力)ために第2の重合段階で窒素含
有定着モノマーを重合させることが記載されている。第
2の重合段階での湿潤付着性モノマーの立場は、この湿
潤付着性モノマーにより殊に表面上に位置した定着モノ
マーを有する分散ポリマー粒子が製造されるという概念
に基づいており、この場合この定着モノマーは、付着力
を改善する被覆すべき支持体との相互作用を促進するは
ずである。
【0011】欧州特許出願公開第609756号公報の
記載は、硬質/軟質の順序および軟質/硬質の順序の双
方に関連する。この重合法を用いた場合には、欧州特許
出願公開第609756号公報の記載は、分散ポリマー
粒子内で硬質領域および軟質領域の双方を形成させると
いう概念と関連する。更に、欧州特許出願公開第609
756号公報には、同様に湿潤付着力を改善させるため
に窒素含有定着モノマーを共重合させることが推奨され
ている。定着モノマーの立場に関連して、欧州特許出願
公開第609756号公報には、定着モノマーを専らポ
リマー粒子の軟質領域中または専らポリマー粒子の硬質
領域中に置くことができ、かつ同時にポリマー粒子の硬
質領域中および軟質領域中に置くことができることが述
べられている(第1頁、第20〜22行)。欧州特許出
願公開第609756号公報の全ての実施態様におい
て、この立場の実現は、定着モノマーの全体量が第2重
合段階の一部として重合されるという事実により達成さ
れ、即ち欧州特許出願公開第609756号公報の場合
も分散ポリマー粒子の表面上に定着モノマーを有利に配
置するという概念から出発している。また、このこと
は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3902067号
明細書および欧州特許出願公開第609793号公報の
場合にも当てはまる。従って、公知技術水準によれば、
MFTとBTとの差に関連して湿潤付着力の点で満足な
水性ポリマー乳濁液が得られるが、しかし、公知技術水
準のポリマー乳濁液の欠点は、このポリマー乳濁液の被
膜が破断時の伸びおよび光沢の点で同時に不満足である
ことにある。増大された破断時の伸びは、被覆すべき支
持体が一般に割れおよび/または亀裂を有するという点
で重要であり、この割れおよび/または亀裂は、支持体
の熱膨張係数が零ではないという事実により熱変動の作
用下でよりいっそう大きくなるかまたはよりいっそう小
さくなり、この結果、被覆を増量することが起こりう
る。このことは、殊に被覆すべき支持体が木材である場
合に当てはまる。この木材の場合には、質の変動によ
り、殊に被覆の増量処理が行なわれる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
技術水準の水性ポリマー乳濁液の前記欠点を有しない水
性ポリマー乳濁液を得ることである。
【0013】
【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭に定義
された水性ポリマー乳濁液の被膜が、意外なことに、結
果として湿潤付着力の何ら重大な減少もなく、該被膜に
最もよく似ている公知技術水準の被膜よりも著しく高い
光沢および著しく高い破断時の伸びを有している冒頭に
定義された水性ポリマー乳濁液によって解決されること
が見い出された。
【0014】原理的に、この新規方法は、有利に公知技
術を評価した際に述べた硬質/軟質または軟質/硬質の
全ての順序に使用することができる。これらの順序は、
殊に欧州特許出願公開第609756号公報、欧州特許
出願公開第379892号公報、欧州特許出願公開第1
84091号公報、欧州特許出願公開第376096号
公報、ドイツ連邦共和国特許出願公告第1220613
号明細書および米国特許第3454516号明細書に記
載の順序である。
【0015】しかし、下方限界Tgiに帰因するモノマ
ー組成物iの量が組成物1および2の全体量に対して5
0〜90重量%、有利に60〜80重量%、好ましくは
70〜80重量%であるような新規の水性ポリマー乳濁
液は、有利である。Tg1とTg2との差の大きさは、少
なくとも30、40、50、60、70、80、90、
100、120、150℃またはそれ以上であり、それ
故に、一般的には、20〜150℃である。使用に関連
して、Tg1とTg2との差の大きさは、有利に60〜1
20℃または40〜80℃である。
【0016】また、下方限界Tgiが−60℃〜35
℃、好ましくは−30〜+35℃、特に好ましくは−2
0〜+20℃であることは、有利である。
【0017】相応して、2つの限界の中の上方限界Tg
iが>50〜130℃、好ましくは60〜120℃、特
に好ましくは95〜115℃であることは有利であるこ
とが証明されている。
【0018】モノマー組成物iに対して規定されるTg
iの場合には、モノマー組成物iは、フォックスの等式
(Fox equation)により簡単な方法で確立することがで
きる。フォックス(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc.
(Ser. II) 1, (1956), 123 および Ullmanns Encyklopa
edie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinhe
im, 1980, 第19巻, 第4版, 第18頁)によれば、ラ
ンダムコポリマーのガラス転移温度に良好な近似式は、
【0019】
【数1】
【0020】〔式中、X1、X2、………… Xnはモノマ
ー1、2、………… nの質量画分であり、Tg1、Tg
2、………… Tgnはモノマー1、2、………… または
nの1つだけから構成されたポリマーのケルビン温度目
盛でのガラス転移温度である〕で示される。
【0021】モノマー組成物iのランダム共重合は、供
給法による水性乳濁液のフリーラジカル重合によって相
応するモノマー混合物を重合させることによって実験的
に実現させることができる。この方法の場合には、モノ
マー混合物は、水相中で前乳化され、かつ開始剤の添加
下に消費速度で重合容器中に供給され、したがって重合
容器中に存在するモノマーの重合変換率は、≧99重量
%である。好ましい開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリ
ウムであり、重合温度は、通常、60〜90℃である。
重合圧力は、モノマーに依存して≧1atmであること
ができる。使用される分散剤は、新規の水性ポリマー乳
濁液の製造のために本明細書中で推奨された物質である
ことができる。分子量は、自体公知の方法で分子量調節
剤(例えば、メルカプタン)を一緒に使用することによ
って確立することができおよび/または使用される開始
剤の量によって確立することができる。分子量調節剤の
不在下にモノマーの量に対して0.1〜2重量%の重合
開始剤を使用することにより、ガラス転移温度が限界T
gに相応する水性ポリマー乳濁液は、得ることができ
る。
【0022】好ましい新規の水性ポリマー乳濁液は、重
合段階1が下方限界Tgiに帰因するモノマー組成物に
関連するものであり、即ち本発明によれば、軟質/硬質
の順序は好ましい。
【0023】フリーラジカル重合可能なモノエチレン性
不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、o−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニル
アルコールと炭素原子数1〜18のモノカルボン酸との
エステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルn−ブチレート、ビニルラウレートおよび
ビニルステアレート、有利に炭素原子数3〜6のα,β
−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボ
ン酸、殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸およびイタコン酸と一般に炭素原子数1〜12、
好ましくは1〜8、殊に1〜4のアルカノールとのエス
テル、殊にメチルアクリレート、エチルアクリレート、
n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第
三ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、ノルボルニルアクリレートおよびイソボルニルアク
リレートならびにメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、第三ブチルメタクリレート、2−エチルヘ
キシルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレートお
よびイソボルニルメタクリレート、ジメチルマレエート
またはn−ブチルマレエート、α,β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル
およびメタクリロニトリル、ならびに共役C4〜C8−ジ
エン、例えば1,3−ブタジエンおよびイソプレンは、
特にモノマー組成物1および2の製造に好適である。ま
た、一般式:
【0024】
【化1】
【0025】〔式中、R1、R2およびR3はアルキル基
であり、その全炭素原子数(R1+R2+R3)は、X−
2に等しい〕で示される、市場で入手しうるモノマーV
EOVA(登録商標)9−11(VEOVA X はShell 社の
商標であり、かつ Versatic (登録商標)X 酸とも呼ば
れているカルボン酸のビニルエステルに関連する)も重
要である。
【0026】モノマー組成物1および2の主要部は、一
般に上記のモノマーから選択され、全部で特別なモノマ
ー組成物に対して50重量%を上廻る値になる。単独で
重合された場合には、通常、高い水溶性を有するホモポ
リマーを生じるモノマーは、通常、変性量でのみモノマ
ー組成物の双方中に含有されている。この変性量は、通
常、特別なモノマー組成物の全体量に対して50重量%
未満、概して20重量%未満、好ましくは0.1〜10
重量%、しばしば0.1〜5重量%である。このような
モノマーの例は、炭素原子数3〜6のα,β−モノエチ
レン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸ならび
にそれらのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドお
よびメタクリルアミド、ならびにビニルスルホン酸、ア
クリルアミドプロパンスルホン酸および上記酸の水溶性
塩である。
【0027】モノマー組成物1およびモノマー組成物2
の双方は、有利にホモポリマーが高い水溶性を有する上
記変性モノマーを特別のモノマー組成物iに対して0.
1〜5重量%含有する。
【0028】上記モノマー以外に、モノマー組成物1お
よび2は、個々の分散ポリマー粒子内で重合体鎖の架橋
をもたらすモノマーを特別のモノマー組成物iに対して
少量、概して0.01〜5重量%含有することができ
る。これに関連して特に好適なものは、2つまたはそれ
以上の非共役エチレン性不飽和基を有するモノマー、例
えば二価アルコールとα,β−モノエチレン性不飽和モ
ノカルボン酸とのジエステルであり、この中でさらにア
クリレートおよびメタクリレートは、有利に使用され
る。アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキ
レングリコールメタクリレート、例えばエチレングリコ
ールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジア
クリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリレー
トおよびプロピレングリコールジアクリレートは、実施
例により記載されることができる。
【0029】また、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリ
レート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、
アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフ
マレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタ
ジエニルアクリレートおよびトリアリルシアヌレートも
適当である。勿論、モノマー組成物1およびモノマー組
成物2は、同時にこのような前架橋性モノマーを有する
ことができる。しかし、ときどき2つのモノマー組成物
の一方だけがこのような前架橋剤を含有することも有利
である。しばしば、モノマー組成物は、第1の重合段階
または第2の重合段階の一部であるにすぎない。このモ
ノマー組成物の硬質重合段階での除外的な使用は、特に
有利である。しかし、このモノマー組成物は、軟質重合
段階のみに存在していてもよい。
【0030】2つのモノマー組成物1および2の少なく
とも一方または双方が被膜形成の間に架橋をもたらさな
いモノマーを特別のモノマー組成物iに対して少量、通
常0.5〜5重量%有することは、しばしば有利であ
る。
【0031】例は、カルボニル基含有モノマー、例えば
アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトンアクリルア
ミド、ジアセトンメタクリルアミドおよびビニルアセト
アセテートである。上記モノマーは、水性ポリマー組成
物が同時にポリアミン化合物の適当な添加量を有する場
合には、後架橋を生じる。この型の特に好適な化合物
は、炭素原子数2〜10の脂肪族ジカルボン酸のジヒド
ラジドである。この化合物の例は、蓚酸ジヒドラジド、
マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびセバシ
ン酸ジヒドラジドである。
【0032】後架橋を生じる別のモノマーは、例えば2
−アセトアセトキシエチルメタクリレート(単独でかま
たはポリアミンまたはポリアルデヒド、例えばグリオキ
サールとの組合せ物で)である。
【0033】後架橋に適当な他のポリマー形成ブロック
は、加水分解可能なオルガノシリコン結合を有するもの
である。例は、共重合可能なモノマーのメタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメ
トキシシランである。更に、相応する型の適当なポリマ
ー形成ブロックは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第4
341260号明細書に記載されている。分散ポリマー
粒子がカルボキシル基を有する場合には、後架橋は、多
価陽イオンを有する金属塩(例えば、Mg、Ca、Zn
またはZr塩)を添加することによって行なうこともで
きる。
【0034】また、エポキシ基含有モノマー、ヒドロキ
シル基含有モノマーおよび/またはN−アルキルオール
含有モノマー、例えばグリシジルアクリレート、N−メ
チロールアクリルアミドおよびN−メチロールメタクリ
ルアミドならびに二価アルコールと炭素原子数3〜6の
α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とのモノエス
テル、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシ−n−プロ
ピルまたはヒドロキシ−n−ブチルアクリレートおよび
ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−n−プロピルまたはヒ
ドロキシ−n−ブチルメタクリレートも後架橋に適当で
ある。
【0035】新規の水性ポリマー乳濁液が前架橋および
/または後架橋を生じる系を有する場合には、モノマー
組成物1および2に対する定義により帰因すべきガラス
転移温度Tg1およびTg2は、少量でのみ存在する前記
架橋成分の不在下で決定されるべきガラス転移温度を意
味する。概して、前架橋および/または後架橋は、初期
ブロッキング温度(被膜形成直後)および最終的ブロッ
キング温度(数日後)に対して有利な効果を有する。
【0036】モノマー組成物1および2は、上記方法で
専ら次のモノマーから有利に選択される:n−ブチルア
クリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、スチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、n−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、n−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル
アミドプロパンスルホン酸およびビニルスルホン酸なら
びにそのアルカリ金属塩。
【0037】特に好ましくは、モノマー組成物1および
2は、上記方法で専ら次のモノマーから選択される:n
−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよび
メタクリルアミド。
【0038】一般に、一方でより低いTgi値を有する
モノマー組成物iがホモポリマーがより低いTgiより
も高いTg値を有するモノマーをモノマー組成物iに対
して10〜50重量%含有し、他方でより高いTgi
を有するモノマー組成物iがホモポリマーがより高いT
iよりも低いTg値を有するモノマーをモノマー組成
物iに対して0〜25重量%含有することは、有利であ
ることが証明されている。一般に、有利な新規の水性ポ
リマー組成物は、被膜形成助剤の添加なしにMFTが≦
30℃、有利に≦10℃であるようなものである。
【0039】特に好適な窒素含有定着モノマーは、フリ
ーラジカル重合可能でありかつ少なくとも1つのアミノ
基、ウレイド基またはN−複素環式基を有するモノマー
である。
【0040】大多数のこのような適当な定着モノマー
は、欧州特許第421185号明細書、欧州特許第37
9892号明細書、第3頁、欧州特許出願公開第609
756号公報、第2頁、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第4334178号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第3902067号明細書、第3頁および第4頁で
あり、この場合これらの刊行物は、参考のために本明細
書中に記載されている。
【0041】例は、アミノエチルアクリレートおよびア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートジ
エチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリ
レートおよびジメチルアミノプロピルメタクリレート、
3−ジメチルアミノ−2,2−ジメチルプロピ−1−イ
ルアクリレートおよび3−ジメチルアミノ−2,2−ジ
メチルプロピ−1−イルメタクリレート、2−N−モル
ホリノエチルアクリレートおよび2−N−モルホリノエ
チルメタクリレート、2−N−ピペリジノエチルアクリ
レートおよび2−N−ピペリジノエチルメタクリレー
ト、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミ
ドおよびN−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリ
ルアミド、N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドお
よびN−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N−
ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよびN−ジメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、N−(4−モルホリ
ノメチル)アクリルアミドおよびN−(4−モルホリノ
メチル)メタクリルアミド、ビニルイミダゾールおよび
エチレン尿素のモノエチレン性不飽和誘導体、例えばN
−(2−アクリロイルオキシエチル)エチレン尿素、N
−(β−アクリルアミドエチル)エチレン尿素、N−2
−(アリルカルバメート)アミノエチルイミダゾリジノ
ン(Air Products and Chemicals 社のWAM IV)、N−
(3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)アミノ
エチルエチレン尿素(Alcolac 社の Sipomer(登録商
標)WAM)、N−ビニルエチレン尿素、N−ビニルオキ
シエチルエチレン尿素、N−メタクリロイルオキシアセ
トキシエチルエチレン尿素、N−(アクリルアミドメチ
レン)エチレン尿素、N−(メタクリルアミドメチレ
ン)エチレン尿素および特に好ましいN−(2−メタク
リロイルオキシエチル)エチレン尿素 ≡ 1−(2−
メタクリロイルオキシエチル)イミダゾリン−2−オン
≡ ウレイドエチルメタクリレート ≡ エチレン尿
素エチルメタクリレート(Roehm 社の Plex(登録商
標)6844-0)およびN−(メタクリルアミドエチル)エ
チレン尿素 ≡ N−(β−メタクリルアミドエチル)
エチレン尿素(Rhone-Poulenc 社の Sipomer WAM II)
である。更に、好適なウレイドモノマーは、クライス
(R.W. Kreis)、シャーマン(A.M. Sherman)による D
evelopment in Ureido Functional Monomer for Promot
ing WetAdhesion in Latex Paints, Water-Borne and H
igher Solids Coating Symposium of February 3 to 5,
1988, New Orleans, Louisiana での報告書に記載され
ている。
【0042】定義により重合すべき窒素含有定着モノマ
ー有利に30〜100モル%または40〜100モル%
または50〜100モル%は、重合段階1で重合され
る。全ての望ましい性質の最適な平衡関係に関連して、
特に有利な新規の水性ポリマー乳濁液は、定義により重
合すべき定着モノマー40〜60モル%を重合段階1で
共重合させる場合に得られる。
【0043】新規の水性ポリマー乳濁液は、好ましくは
全水性ポリマー乳濁液に対して≧40容量%、有利に≧
50容量%の固体含量を有するように製造される。概し
て、使用に有利な固体含量は、40〜70容量%であ
る。
【0044】望ましい性能特性に関連して、分散ポリマ
ー粒子の重量平均直径が40〜300nmであること
は、有利である。特に有利な重量平均ポリマー粒子直径
は、50〜150nmまたは50〜100nmである。
新規の水性ポリマー乳濁液の動的粘度が決定的な役割を
演じないのであれば、ポリマー粒子の直径の分布は有利
には狭い。ポリマー粒子直径の分布の非均一度は、5未
満、有利に2未満である。これは、重量平均ポリマー粒
子直径と数平均ポリマー粒子直径との比率である。
【0045】新規の水性ポリマー乳濁液の製造は、冒頭
に記載したように、発明の属する技術分野に定義された
方法、即ち分散剤およびフリーラジカル重合開始剤の存
在下での水性乳濁液のフリーラジカル重合法によって生
成物に応じて実施される。
【0046】2つの段階で使用される水相と使用される
モノマーの全体量との割合は、製造すべき水性ポリマー
乳濁液の望ましい固体含量に応じて選択される。
【0047】モノマー組成物1は、最初にその全体量が
相応するモノマー混合物として水性モノマー乳濁液の形
で重合容器中に取り入れることができるか、またはモノ
マー組成物1の若干または全部は、重合段階1の経過中
に水性媒体中の乳濁液としてかまたは無水物の形で重合
容器中に計量導入することができる。モノマー組成物1
は、勿論、全体的方法で考えた場合には、全重合段階1
だけで実現させることができる。この場合、その組成物
が時間の1つの関数として変化し、かつ全体的方法で考
えた場合にのみモノマー組成物に相応するモノマー混合
物は、重合容器に添加される。この全体的方法は、あま
り好ましくない。重合段階1の終結後に、モノマー組成
物2は、相応する方法で一度に全部かまたは一部或いは
重合段階2の経過中に全部を水性媒体中の乳濁液として
かまたは無水物の形で重合容器に添加することができ
る。重合すべき新規の定着モノマーは、好ましくは他の
モノマーまたはその乳濁液中に混合され、かつこの型値
で重合容器中に導入される。従って、組成物が時間の1
つの関数として一定であるようなモノマー混合物は、好
ましくは2つの重合段階の中で特別な重合段階に亘って
重合容器に添加される。この特別な重合段階は、重合容
器に既に添加されたモノマーの重合変換率が重合の開始
後にいつでも≧90重量%、好ましくは≧95重量%、
特に好ましくは≧98重量%であるように有利に実施さ
れる。
【0048】2つの段階で、重合は、常用のフリーラジ
カル開始剤によって開始される。適当な開始剤は、水性
乳濁液のフリーラジカル重合を開始させることができる
全てのものである。この開始剤は、過酸化物、例えばア
ルカリ金属またはアンモニウムペルオキソ二硫酸塩およ
びアゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチロニトリルま
たは4,4´−アゾビスシアノ吉草酸の双方であること
ができる。また、少なくとも1つの有機還元剤および少
なくとも1つの過酸化物および/または水酸化物、例え
ば水酸化第三ブチルならびにヒドロキシメタンスルフィ
ン酸のナトリウム塩または過酸化水素およびアスコルビ
ン酸から構成されている合わせた系、ならびにさらに重
合媒体中で可溶性でありかつ金属成分が複数の原子価状
態で生じる得るような合わせた系、例えばアスコルビン
酸/硫酸鉄(II)/過酸化水素も有利に使用され、こ
の場合ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、
亜硫酸ナトリウムまたは二亜硫酸ナトリウムもしばしば
アスコルビン酸の代わりに使用され、アルカリ金属ペル
オキソ二硫酸塩および/またはアンモニウムペルオキソ
二硫酸塩は、しばしば過酸化水素の代わりに使用され
る。水溶性鉄(II)塩の代わりに、V塩または水溶性
Fe/V塩の組合せ物もしばしば使用される。使用され
るフリーラジカル開始剤系の量は、有利に重合すべきモ
ノマーの全体量に対して0.1〜2重量%である。重合
開始剤は、型に依存して、自体公知の方法で最初に全部
一度に重合容器中に取り入れることができるか、または
重合開始剤が重合の進行に応じて消費される速度で連続
的に容器に添加することができる。
【0049】重合圧力および重合温度は、殆どあまり重
要ではない。一般に、2つの重合段階は、室温ないし1
00℃、好ましくは50〜95℃、特に好ましくは60
〜90℃で実施される。減圧も過圧も使用することがで
き、したがって重合温度は、100℃を超えてもよく、
かつ130℃またはそれ以上であることができる。易揮
発性のモノマー、例えばエチレンまたはブタジエンは、
有利に過圧下で重合される。重合媒体のpHを調節する
ために、pH緩衝剤、例えばNaHCO3、Na2
3、酢酸ナトリウムまたはNa225は、有利に水性
乳濁液の新規のフリーラジカル重合の間に添加される。
pH緩衝剤は、有利に導入すべき水性モノマー乳濁液中
に配合される。緩衝により、有利に3〜6のpHが生じ
る。この割合により、凝塊および斑点からの大きい自由
度を有する新規の水性ポリマー乳濁液が生じる(微細な
凝塊)。緩衝剤の使用に対して、選択的に、供給すべき
水性モノマー乳濁液は、添加前に強塩基(例えば、Na
OH)により3〜6のpHに部分的に中和することがで
きる。新規の水性ポリマー乳濁液の直ちに使用できる最
終的なpHは、一般に、塩基、例えばアンモニア、アル
カリ金属水酸化物(NaOH、KOH)、アルカリ金属
酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水
酸化物(Ca(OH)2)、ZnO、金属炭酸塩、金属
重炭酸塩またはアミン、例えば2−アミノ−2−メチル
−1−プロパノール、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モルホリン、N,N−
ジメチルエタノールアミンまたは2−ジメチルアミノ−
2−メチル−1−プロパノールの添加によって7以上、
好ましくは9まで上昇される。
【0050】再現可能性を改善しかつ定義される粒径を
確立するために、ポリマー粒子の形成段階およびポリマ
ー粒子の成長段階は、有利に互いに自体公知の方法で、
最初に前形成された水性ポリマー乳濁液(種ラテック
ス)の一定量を重合容器中に取り入れるかまたは例えば
乳濁液をその場で容器中で前形成させることによって脱
カップリングされる。更に、水性乳濁液のフリーラジカ
ル重合の経過中に添加される分散剤の量は、概して、臨
界ミセル形成濃度が過剰でなく、したがって新しいポリ
マー粒子の形成が回避されるような程度である。幅広い
粒径分布が高度に濃縮された新規の水性ポリマー乳濁液
の製造に望ましい場合には、種ラテックスは、一般に付
加的に自体公知の方法で水性乳濁液のフリーラジカル重
合によって重合容器に添加される。分子量調節剤、例え
ばメルカプタンは、勿論、付随的に水性乳濁液の新規の
フリーラジカル重合に使用することができる。このこと
により、一般に被膜形成は簡易化され(下方MFT)、
したがって光沢水準は増大される。しかし、重合は、し
ばしば調節剤の不在下で実施される。一般に、フリーラ
ジカル重合法の場合のように、新規方法は、自体公知の
方法で不活性ガスの雰囲気(例えば、N2、Ar)下お
よび窒素含有雰囲気(例えば、空気)下の双方で使用す
ることができる。
【0051】殊に、新規の水性ポリマー乳濁液の安定性
を保証する適当な分散剤は、水性分散液のフリーラジカ
ル重合を実施するために常用されている保護コロイドお
よび乳化剤の双方である。
【0052】適当な保護コロイドは、例えばポリビニル
アルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドン
含有共重合体である。更に、適当な保護コロイドの詳細
な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Ch
emie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Geor
g-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第411〜420
頁に記載されている。勿論、乳化剤および/または保護
コロイドの混合物を使用することもできる。有利に使用
される分散剤は、専ら、保護コロイドとは異なり、通常
2000未満、好ましくは1000未満の相対分子量を
有する乳化剤である。この乳化剤は、陰イオン性、陽イ
オン性または非イオン性であることができる。界面活性
剤の混合物を使用する場合には、個々の成分は、勿論、
互いに相容性でなければならず、疑わしい場合には、
2、3の予備実験により試験することができる。一般
に、陰イオン性乳化剤は、互いに相容性であり、かつ非
イオン性乳化剤とも相容性である。同様のことは、陽イ
オン性乳化剤についても云えることであり、これに反し
て、陰イオン性乳化剤および陽イオン性乳化剤は、一般
に互いに非相容性である。有用な乳化剤は、例えばエト
キシル化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフ
ェノールおよびトリアルキルフェノール(エトキシル化
度:3〜100、アルキル基:C4〜C12)、エトキシ
ル化された脂肪アルコール(エトキシル化度:3〜10
0、有利に6〜50、アルキル基:C6〜C20)および
アルキルスルフェートのアルカリ金属およびアンモニウ
ム塩(アルキル基:C8〜C18)、エトキシル化された
アルカノールの硫酸半エステルのアルカリ金属およびア
ンモニウム塩(エトキシル化度:1〜70、殊に2〜1
0、アルキル基:C10〜C18)およびエトキシル化され
たアルキルフェノールのアルカリ金属およびアンモニウ
ム塩(エトキシル化度:3〜100、有利に6〜50、
アルキル基:C4〜C18)ならびにアルカンスルホン酸
のアルカリ金属およびアンモニウム塩(アルキル基:C
10〜C18)およびアルキルアリールスルホン酸のアルカ
リ金属およびアンモニウム塩(アルキル基:C9
18)である。更に、適当な乳化剤、例えばスルホ琥珀
酸塩は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chem
ie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-
Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第192〜208頁
に記載されている。
【0053】また、一般式I:
【0054】
【化2】
【0055】〔式中、A1およびA2はそれぞれ水素原子
またはC4〜C24−アルキル基であり、かつ同時には水
素原子ではなく、XおよびYはアルカリ金属イオンおよ
び/またはアンモニウムイオンであることができる〕で
示される化合物は、適当な界面活性剤であることが証明
された。式I中で、A1およびA2は、それぞれ有利に炭
素原子数6〜18、殊に6、12または16の直鎖状ま
たは分子鎖状アルキル基または水素原子であり、A1
よびA2は、双方同時には水素原子ではない。Xおよび
Yは、有利にナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
イオンであり、この場合ナトリウムは、特に好ましい。
化合物I中で、XおよびYは、ナトリウムであり、A1
は、炭素原子数12の分子鎖状アルキル基であり、かつ
2は、水素原子であり、この場合A1は、特に有利であ
る。モノアルキル化生成物50〜90重量%を含有する
工業用混合物、例えばダウファックス(Dowfax(登録商
標)2A1)(Dow Chemical Company 社の商標)は、しば
しば使用される。化合物Iは、有利に分散剤として新規
方法で単独でかまたは有利にエトキシル化された脂肪ア
ルコールとの混合物(エトキシル化度:3〜50、アル
キル基:C8〜C36)として使用される。化合物Iは、
一般に例えば米国特許第4269749号明細書の記載
から公知であり、かつ市場で入手できる。
【0056】概して、使用される分散剤の量は、フリー
ラジカル重合を行なうべきモノマーに対して0.5〜6
重量%、好ましくは1〜5重量%、特に好ましくは2〜
4重量%である。
【0057】注目すべきことに、新規の水性ポリマー乳
濁液の被膜の内部強度は、特に分散ポリマーが定着モノ
マーの共重合により一般式II:
【0058】
【化3】
【0059】〔式中、Xは、OまたはSであり、B1
よびB2は、それぞれ水素原子またはC1〜C5−アルキ
ル基であるかまたは双方一緒になって未置換であること
ができるかまたはC1〜C4−アルコキシ基および/また
はヒドロキシル基によってモノ置換またはジ置換されて
いてもよい橋のC2〜C4−アルキレン基を形成する〕で
示される少なくとも1つの基を有する場合に新規の水性
ポリマー乳濁液中に少なくとも2つの保護されていない
アルデヒド基および/または反対に保護されたアルデヒ
ド基を有する少なくとも1つの化合物が同時に存在する
ことによって増大させることができ、この場合水性ポリ
マー配合物中に含有されている基IIの全モル量と、水
性ポリマー乳濁液中に含有されている上記の保護されて
いないアルデヒド基および/または反対に保護されたア
ルデヒド基の全モル量との割合は、0.1:1〜10:
1である。
【0060】注目すべきことに、このような新規の水性
ポリマー乳濁液は、満足な寿命を有する。また、湿潤付
着力が後架橋によって本質的に不利な影響を及ぼされな
いことも注目すべきことである。更に、この方法で後架
橋された新規の水性のポリマー乳濁液の被膜は、より高
い耐水性およびより少ないブルーミング傾向を有する。
上記のモル比は、有利に1:0.1〜1:2、特に有利
に1:0.1〜1:1、殊に有利には1:0.5〜1:
1である。上記の意味において特に好ましい一般式II
の群および特に有利なアルデヒド化合物は、欧州特許出
願公開第609793号公報およびドイツ連邦共和国特
許出願公開第4334178号明細書に記載されてい
る。グリオキサールおよびグルタルジアルデヒドは、特
に有利なアルデヒド化合物である。
【0061】新規の水性ポリマー乳濁液は、典型的に水
性塗料、殊に有機溶剤を含まないものの分野で使用さ
れ、この場合水性ポリマー乳濁液から形成された被膜
は、支持体に接着される。
【0062】この分野は、建築業界において殊に室内装
飾および室外装飾の用途のための表面塗料を包含する。
【0063】他の例は、工業用塗料であり、殊にこの場
合高められた温度は、実現させることができないかまた
はこの用途において実現させることは不可能である。こ
のような塗料の例は、仕上塗料、ウォッシュプライマ
ー、絶縁用接着剤層およびヒートシール可能な接着剤層
である。また、新規の水性ポリマー乳濁液は、シート状
繊維構造体の団結に適当である。純粋なプラスチック乳
濁液の被膜は、シート状繊維構造体の団結に適当である
けれども、この純粋なプラスチック乳濁液の被膜は、一
般に顔料を有しおよび/または塗料部門の増量剤と混合
される。常用の配合物は、本明細書中で使用することが
でき、この場合低いMFT、高いBT、良好な光沢およ
び高い破断時の伸びの利点は、常に示される。艶出、仕
上、絹光沢の塗膜、光沢塗膜および高度の光沢の塗膜お
よびなめし革を被覆する材料は、特に本明細書中に記載
することができる。特に好適な支持体の例は、木材、な
めし革、金属、プラスチックおよび鉱物材料である。ま
た、新規ポリマーは、鉱物結合剤、殊にセメントを基礎
とするものの場合の添加剤として適当である。
【0064】殊に、室内装飾の用途の場合には、新規の
水性ポリマー乳濁液は、実質的に残留モノマーおよび有
機溶剤を含まないことが必要とされる。このことは、自
体公知の方法で、例えば蒸留による除去(殊に蒸気蒸
留)または不活性ガスでのストリッピングによって達成
させることができる。また、勿論、例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開第4435423号明細書、ドイツ連
邦共和国特許出願公開第4419518号明細書および
ドイツ連邦共和国特許出願公開第4435422号明細
書または上記に引用された刊行物に記載されているよう
に、フリーラジカル後重合法も使用することができる。
【0065】新規の水性ポリマー乳濁液中に分散された
ポリマーは、自体公知の方法で、例えば注意深く噴霧乾
燥するかまたは凝固させ、かつその後に十分に洗浄する
させることによって分離することができる。このポリマ
ーそれ自体は、水性媒体中に直接に再分散可能ではな
く、このポリマーは、一般に有機溶剤中に溶解される。
この溶液は、水性媒体に移すことができ、かつ蒸留およ
び分散剤の添加によって有機溶剤を除去しながら水性媒
体中のポリマーの安定な分散液に変換することができ
る。
【0066】
【実施例】
例 A)新規の水性ポリマー乳濁液D1〜D6および比較分
散液VD1〜VD4の製造 水 200g、 エトキシル化された脂肪アルコール(アルキル基:C16/C18混合物、平均エト キシル化度:18)=乳化剤溶液2の濃度20重量%の水溶液 25g、 ラウリル硫酸ナトリウム=乳化剤溶液1の濃度15重量%の水溶液 60g、 供給材料1 10gおよび 供給材料3 10g の混合物を最初に重合容器中に入れ、かつ10分間の経
過中に85℃に加熱した。撹拌を85℃で10分間実施
し、その後に85℃の温度を維持しながら供給材料1の
残存量を1.5時間の経過中に重合容器中に連続的に計
量して導入した。同時に、供給材料1の残存量を用いて
開始し、供給材料3の残存量を2時間の経過中に重合容
器中に連続的に供給した。供給材料1の終結後に、さら
に85℃の温度を維持しながら供給材料2を30分間の
経過中に重合容器中に連続的に供給した。次に、この重
合混合物を85℃でさらに2時間撹拌した。その後に、
この混合物を25℃に冷却し、濃厚なアンモニア水溶液
6mlを添加し、この乳濁液を250μmの網目の大き
さを有するフィルターを通して濾過した。
【0067】 供給材料1: 水 90+Xg、 n−ブチルアクリレート 250g、 メチルメタクリレート 125g、 アクリル酸 6.4g、 アクリルアミドの濃度50重量%の水溶液 4.3g、 Na227 0.4g、 乳化剤溶液1 2.1g、 乳化剤溶液2 22.5g、 ウレイドエチルメタクリレート Xg。
【0068】 供給材料2: 水 30+Yg、 メチルメタクリレート 125g、 ウレイドエチルメタクリレート Yg、 アクリル酸 1.1g、 アクリルアミドの濃度50重量%の水溶液 0.7g、 乳化剤溶液1 6.7g、 乳化剤溶液2 3.75g。
【0069】 供給材料3: 水100g中に溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム 2.5g。
【0070】下記の第1表は、XおよびYの特別に使用
される値を示し、生じる水性ポリマー乳濁液を特性決定
し、かつこの水性ポリマー乳濁液を使用して製造された
塗料を用いて得られた性能特性を表わすものである。
【0071】
【表1】
【0072】第1表に示された性能特性を測定するため
に使用された試験方法の記載 a)保護木材艶出剤の配合および耐ブロッキング性の測
定 保護木材艶出剤を水性ポリマー乳濁液VD1〜VD4お
よびD1〜D6から次のように配合した: 水 100g、 中位の分子量のポリアクリル酸のアンモニウム塩の濃度30重量%の水溶液(BA SF 社からの顔料分散剤A) 2g、 プロピレングリコール 50g、 シロイド(Syloid(登録商標)ED5)(Grace 社、Worms) 16g、 マーガル(Mergal(登録商標)BCM)(Riedel-de-Haen 社、Seelze の殺真菌剤 /青錆抑制剤の組合せ物) 5g、 アギタン(Agitan(登録商標)232)(Muezing Chemie 社、Heilbronn の消泡剤) 3g、 ブチルグリコール 19g、 ルソルバン(Lusolvan(登録商標)FBH)(BASF 社の被膜形成助剤) 5g、 水性ポリマー乳濁液 700g、 ルコニル(Luconyl(登録商標)イエロー)(BASF 社の顔料調製物)65gおよ び ルコニル(Luconyl(登録商標)レッド)(BASF 社の顔料調製物) 5g。
【0073】調製された保護木材艶出剤の耐ブロッキン
グ性を試験するために、一辺2cmの正方形の試験片を
100μmの湿潤厚さで艶出剤で被覆されたレネタ(Le
neta)フィルム(カーボンブラックを含有する焼成PV
Cフィルム、Schwegmann 社、D-53501 Grafschaft Gels
dorf)から切断し、23℃および50%の相対湿度で2
3℃24時間乾燥した後、1対の試験片の塗布した側を
互いに合わせて60℃で5kgの質量を加えながら1時
間および24時間の亘って圧縮した。この試験片を23
℃に冷却し、次に互いに分離し、こうするのに必要とし
た力および生じる被膜特性を次の評価基準に基づいて評
価した: 0:試験片は自重量で離れて落下し、被膜は完全にその
まま残存している; 1:試験片は力をあまり使用することなく互いに分離し
うるが、しかし、被膜は完全にそのまま残存している; 2:試験片を分離するために僅かな力を加えなければな
らないが、しかし、被膜は完全にそのまま残存してい
る; 3:試験片を分離するために大きな力を加えなければな
らず、小さな穴および亀裂が被膜中に生じる; 4:試験片を分離するためにかなり大きな力を加えなけ
ればならず、大きな穴および亀裂が被膜中に生じる; 5:試験片は極めて大きな力を加えた場合にのみ互いに
分離することができ、かつ被膜は、分離の間に著しい損
傷を受ける。
【0074】b)最小の被膜形成温度(MFT)の測定 最小の被膜形成温度を Ullmanns Encyklopaedie der te
chnischen Chemie, 第19巻, Verlag Chemie, Weinhei
m (1980), 第17頁の記載により純粋な水性ポリマー乳
濁液について測定した。使用した測定器具は、被膜形成
ベンチ(=温度勾配が加えられる金属板)であった。生
じた被膜は、湿潤時に500μmの厚さを有していた。
MFTは、亀裂が被膜中に現れ始める温度である。
【0075】c)絹光沢を与える塗料の配合および湿潤
付着力の測定 絹光沢を与える塗料を水性ポリマー乳濁液VD1〜VD
4およびD1〜D6から次のようにして調製した: 水 89g、 マレイン酸とジイソブチレンとの共重合体のナトリウム塩の濃度25%の水溶液 (顔料および増量剤のための分散剤) 6g、 パルメトール(Parmetol(登録商標)A23)(保存剤) 2g、 ナトロゾール(Natrosol(登録商標)250 HR)(ヒドロキシエチルセルロースを 基礎とする濃度4重量%の濃稠化剤水溶液) 9g、 プロピレングリコール 32g、 ブチルジグリコール 10g、 アギタン(Agitan(登録商標)702)(消泡剤) 4g、 クロノス(Kronos(登録商標)RHD-2)(微粒状TiO2顔料) 210g、 タルク SE Micro(増量剤) 106g、 コラクラール(Collacral(登録商標)PU75)(濃稠化剤に関連するポリウレタ ン) 10g、 ブチルジグリコール 13g、 クリスタルオール(Kristalloel(登録商標)K60)(被膜形成助剤としての炭化 水素混合物) 5gおよび 水性ポリマー乳濁液 504g。
【0076】アルキド樹脂被覆に対して上記したように
調製された絹光沢を与える塗料の湿潤付着力を試験する
ために、市販の高い光沢を有する溶剤含有アルキド樹脂
塗料を、まず120μmの湿潤塗膜の厚さでレネタ(Re
neta)フィルムに塗布し、室温で1日間乾燥し、かつ空
気循環乾燥機中で50℃で7日間乾燥した。アルキド樹
脂プライマー塗膜を23℃に冷却し、その後に、特別な
絹光沢を与える塗料を200μmの湿潤塗膜の厚さで塗
布し、かつ23℃および65%の相対湿度で3日間乾燥
した。次に、表面をナイフで切り込むことによって損傷
を与え、アルキド樹脂プライマー塗膜に対する仕上塗り
塗膜の湿潤付着力を試験するために、記載したように得
られた被膜を連続的な霜降り−融解の作業過程に複数回
施こした。1回目の霜降り−融解の作業過程の経過中
に、塗布された被膜をまず23℃で水中で8時間貯蔵
し、次に−20℃で16時間維持し、次いで23℃で1
0分間水中に置いた。5回の霜降り−融解の作業過程の
後、プライマー塗膜に対する仕上塗り塗膜の湿潤付着力
を23℃で切り込み点で試験し、かつ次の基準値により
等級付けた: 1=卓越している 2=良好 3=完全に満足 4=満足 5=劣る 6=不十分 d)破断時の伸び(%)の測定 破断時の伸びをDIN53455およびDIN5350
4の記載に基づいて測定した。記載された値は、5つの
試験片についての5つの試験の平均値である。
【0077】試験片を製造するために、 水性ポリマー乳濁液 60g、 ブチルグリコール 4gおよび 水 56g をそのつど製造し、試料を23℃で50%の相対湿度で
7日間に亘ってシリコーン金型内でフィルム(乾燥時の
厚さ0.5mm)に変えた。フィルムをシリコーン金型
から取り出した後、引張試験を実施するために必要とさ
れる試験片をフィルムから打ち抜いた。
【0078】使用される試験片の形は、DIN5350
4(2.4.11.6参照)に記載された標準棒S2と
してのダンベル形試験片であった。試験片の厚さをDI
N53370に記載された、直径10mmの円形の軌跡
を有する厚さ測定装置を用いて検査した。
【0079】この試験片を引張試験機のクランプ中に挟
み、かつ200mm/minの引取速度で引き裂いた。
破断時の伸びは、一定の引裂時での伸びである。23℃
を基本とする。このことは、 (L−L0/L0)×100(%) 〔式中、L0は元来の測定される長さであり、Lは引裂
時に測定された長さである〕と表わされる。
【0080】e)光沢度の測定の実施 水性ポリマー乳濁液の塗料を200μmの湿潤塗膜の厚
さで寸法16cm×8cmを有するレネタ(Leneta)フ
ィルムに塗布した。被膜形成を23℃および50%の相
対湿度で24時間連続させた後、被膜の光沢度を23℃
および60゜の観察角度でBYK−ガードナー(Gardne
r)のMicro−Tri光沢度計を使用して被膜表面
上の任意に選択された3個所の測定点で測定した。3回
の測定の平均値および最大値を記載する。光沢度の値が
増加するにつれて、反射される光沢は増大する。
【0081】B)グリオキサールを用いての新規の水性
ポリマー乳濁液の後架橋 新規の水性ポリマー乳濁液D7をA)に記載の一般的製
造方法によって製造し、この場合最初に使用した混合物
および供給材料は、次の組成を有していた: 最初に使用した混合物: 水 380g、 乳化剤溶液1 120g、 乳化剤溶液2 25g、 供給材料1 20g、 供給材料3 30g。
【0082】 供給材料1: 水 200g、 n−ブチルアクリレート 420g、 メチルメタクリレート 330g、 ウレイドエチルメタクリレート 10g、 アクリル酸 7.5g、 アクリルアミドの濃度50重量%の水溶液 8.5g、 Na227 1g、 乳化剤溶液1 4.3gおよび 乳化剤溶液2 37.5g。
【0083】 供給材料2: 水 70g、 メチルメタクリレート 250g、 ウレイドエチルメタクリレート 10g、 アクリル酸 7.5g、 アクリルアミドの濃度50%の水溶液 1.5g、 乳化剤溶液1 13.3gおよび 乳化剤溶液2 37.5g。
【0084】 供給材料3: 水 200gおよび ペルオキソ二硫酸ナトリウム 1.5g。
【0085】濃度40重量%のグリオキサール水溶液Z
gをそのつど生じる水性ポリマー乳濁液D7500ml
中に撹拌混入した。得られた水性ポリマー乳濁液を吸水
量および耐ブルーミング性について試験した: a)吸水量(WA)の測定 厚さ約500μmのポリマーフィルムを、一定量の水性
ポリマー乳濁液をシリコーン皿中で23℃および50%
の相対湿度でフィルム中に移すことにより、25重量%
の固体含量に対して水で希釈した後にグリオキサール含
有水性ポリマー乳濁液から製造した。
【0086】次に、ポリマーフィルムをシリコーン皿か
ら取り出し、正方形のシート状フィルム片(約4c
2)を打ち抜いた。このフィルム片を23℃d24時
間脱塩水100ml中に置いた。
【0087】試験片の吸水量を重量分析した。このこと
は、試験片の初期重量に対して重量%で第2表中に記載
されている。
【0088】b)耐ブルーミング性(RB)の測定 グリオキサール含有水性ポリマー配合物をナイフ塗布装
置を用いてガラスシートに塗布し、湿潤した際に200
μmの厚さであった層を生じ、かつ23℃および50%
の相対湿度で24時間に亘ってフィルム中に移した。こ
うして塗布されたガラスシートを脱イオン水で満たされ
たトラフ中で23℃で4時間垂直に置いた。次に、この
シートをトラフから取り出し、フィルムを目で見てブル
ーミングおよび膨れの形成について検査した。
【0089】得られた結果は、第2表中に示されてい
る。
【0090】
【表2】
【0091】C)他の新規の水性ポリマー乳濁液の製造
および性能特性の測定 全ての場合に、Aに記載の一般的製造法により製造を実
施した。乳濁液D15およびD16の場合には、全供給
時間(=供給材料1の供給時間+供給材料2の供給時
間)は、同様に2時間であったが、しかし、供給材料1
および2の供給時間は、それらの割合が供給材料1およ
び2中に含有されているモノマーの特別な全体量に重量
比に相当するように選択された。また、性能特性の測定
は、A)の場合と同様に実施された。最初に使用した混
合物の組成および供給材料の組成ならびに性能特性は、
第3表に示されている。この場合には、次の略符号を使
用した: BA=n−ブチルアクリレート、 MMA=メチルメタクリレート、 UMA=ウレイドエチルメタクリレート、 AA=アクリル酸、 MAA=メタクリル酸、 AM=濃度50重量%のアクリルアミド水溶液、 GS=濃度40重量%のグリオキサール水溶液、 BDA=1,4−ブチレングリコールジアクリレート、 NaPS=ペルオキソ二硫酸ナトリウム、 DAAM=濃度50重量%のジアセトンアクリルアミド
水溶液、 ADDH=アジピン酸ジヒドラジド、 E1=乳化剤水溶液1、 E2=乳化剤水溶液2、 F1=供給材料1、 F2=供給材料2。
【0092】量は、そのつどgで記載されている。
【0093】
【表3】
【0094】
【表4】
【0095】
【表5】
【0096】例D10において、GS 3.6gは重合
後に添加され、かつ中和は、完全であったが、しかし、
濾過前であった。例12において、水15gに溶解され
たADDH3.8gは、相応する方法で添加された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ デルシュ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット カス タニーンヴェーク 11ツェー (72)発明者 エンリケ シュヴァイガー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ヴェーラーシュトラーセ 16 (54)【発明の名称】 水溶性ポリマー乳濁液、ポリマー、接着剤、被覆材料、含浸材料、水性着色剤配合物、水性塗 料、含浸配合物および接着剤配合物、塗布されたか、含浸されたか、または接着された支持体、 ならびに水性ポリマー乳濁液の製造法

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1つのエチレン性不飽和基を
    有する化合物(モノマー)の組成物1を水性乳濁液のフ
    リーラジカル重合法によって重合すべきモノマー組成物
    1に対して少なくとも90重量%の変換率で重合し(重
    合段階1)、次に重合段階1の生成物混合物の存在下に
    少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物
    (モノマー)の組成物2を水性乳濁液のフリーラジカル
    重合法によって重合する(重合段階2)ことによって得
    ることができる水性ポリマー乳濁液、但し、a)この組
    成物1は、組成物1だけのランダム共重合によりガラス
    転移温度が分子量の増大に伴ないTg1を制限する傾向
    にあるポリマー1を生じさせるようなものであり、 b)この組成物2は、組成物2だけのランダム共重合に
    よりガラス転移温度が分子量の増大に伴ないTg2を制
    限する傾向にあるポリマー2を生じさせるようなもので
    あり、 c)Tg1とTg2との差は、少なくとも20℃であり、 d)組成物1および2のモノマー以外に、これらのモノ
    マーとは異なりかつ少なくとも1つのエチレン性不飽和
    基および元素状窒素を有する少なくとも1つの定着モノ
    マーを、重合すべきモノマーの全体量に対して0.1〜
    10重量%の量で重合させ、 e)d)により重合すべき定着モノマーの全体量に対し
    て20〜100モル%を重合段階1で重合させ、かつ f)下方限界Tgiに帰因する組成物iの量は、組成物
    1および2の全体量に対して40〜90重量%であるも
    のとする。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載されたようなポリマー乳
    濁液中に含有されているポリマー。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載されたような水性ポリマ
    ー乳濁液を含有する接着剤、被覆材料または含浸材料。
  4. 【請求項4】 請求項1に記載されたような水性ポリマ
    ー乳濁液を結合剤として含有する水性着色剤配合物。
  5. 【請求項5】 請求項1に記載されたような水性ポリマ
    ー乳濁液を結合剤として含有する水性塗料、含浸配合物
    または接着剤配合物。
  6. 【請求項6】 請求項1に記載されたような水性ポリマ
    ー乳濁液を含有する水性配合物で塗布されたか、含浸さ
    れたか、または接着された支持体。
  7. 【請求項7】 少なくとも1つのエチレン性不飽和基を
    有する化合物(モノマー)の組成物1を水性乳濁液のフ
    リーラジカル重合法によって重合すべきモノマー組成物
    1に対して少なくとも90重量%の変換率で重合し(重
    合段階1)、次に重合段階1の生成物混合物の存在下に
    少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物
    (モノマー)の組成物2を水性乳濁液のフリーラジカル
    重合法によって重合する(重合段階2)ことにより、水
    性ポリマー乳濁液を製造する方法において、a)この組
    成物1は、組成物1だけのランダム共重合によりガラス
    転移温度が分子量の増大に伴ないTg1を制限する傾向
    にあるポリマー1を生じさせるようなものであり、 b)この組成物2は、組成物2だけのランダム共重合に
    よりガラス転移温度が分子量の増大に伴ないTg2を制
    限する傾向にあるポリマー2を生じさせるようなもので
    あり、 c)Tg1とTg2との差は、少なくとも20℃であり、 d)組成物1および2のモノマー以外に、これらのモノ
    マーとは異なりかつ少なくとも1つのエチレン性不飽和
    基および元素状窒素を有する少なくとも1つの定着モノ
    マーを、重合すべきモノマーの全体量に対して0.1〜
    10重量%の量で重合させ、 e)d)により重合すべき定着モノマーの全体量に対し
    て20〜100モル%を重合段階1で重合させ、かつ f)下方限界Tgiに帰因する組成物iの量は、組成物
    1および2の全体量に対して40〜90重量%であるこ
    とを特徴とする、水性ポリマー乳濁液の製造法。
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