JPH0757811B2 - ガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマーに関
し、さらに詳しくは、炭化水素系ポリマーをマットバイ
ンダー（ガラスマットの結合剤）として使用したガラス
マットを強化材とする機械的強度に優れたガラス繊維強
化ノルボルネン系ポリマーとその製造法に関する。

［従来の技術］ ジシクロペンタジエン（DCPと略記）やメチルテトラシ
クロドデセン（MTDと略記）などのノルボルネン系モノ
マーを金型内で開環重合させる方法は公知である。

例えば、特開昭58-129013号公報には、反応射出成形法
（RIM法）により、メタセシス触媒系を使用する熱硬化
性ジシクロペンタジエン（DCP）ホモポリマーの製造方
法が開示されており、また、特開昭59-51911号公報に
は、DCPやMTDなどのノルボルネン系モノマーのRIMが開
示されている。

これらの方法においても、生成するポリマーをガラス繊
維で強化しようとする試みは当初から行なわれていた
が、ミルドファイバーなどの短繊維を使用した場合に
は、機械的強度の向上が不充分であり、また、ガラス長
繊維を使用すると、重合阻害を起こし易いという問題が
ある。

そのため、この系においてガラスマットを強化材とした
例は少なく、わずかに米国特許第4,708,969号明細書に
その開示があるのみである。しかしながら、この公知の
方法では、ガラスマットの含有量はせいぜい40重量％ま
でであり、また、得られたガラス繊維強化ポリマーの曲
げ弾性率や曲げ強度などの物性は必ずしも充分とはいえ
ない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ノルボルネン系モノマーの開環重合を
阻害することなく、機械的強度などの物性に優れたガラ
ス繊維強化ノルボルネン系ポリマーの製造法を提供する
ことにある。

本発明者らは、従来技術の有する欠点を克服するために
鋭意研究したところ、ガラスマットのバインダーとして
一般に使用されているポリエステル系粉末が、ノルボル
ネン系モノマーの重合に際し重合阻害を引き起こし、そ
の結果、硬化不良で物性の不充分なポリマーしか与えな
いことを発見した。

そこで、さらに研究を積み重ねたところ、マットバイン
ダーとして炭化水素系ポリマーを使用したガラスマット
を強化材として用いることにより、高物性の強化材料を
得ることができることを見出し、その知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。

（１）ビニル芳香族系ポリマー、オレフィン系ポリマ
ー、ノルボルネン系開環ポリマー、ノルボルネン系開環
ポリマーの水添物、オレフィンとノルボルネン系モノマ
ーとの付加型コポリマー、及びジシクロペンタジエン系
熱重合樹脂から選ばれる炭化水素系ポリマーをマットバ
インダーとして使用したガラスマットの存在下に、ノル
ボルネン系モノマーを塊状開環重合して得られるガラス
繊維強化ノルボルネン系ポリマー。

（２）ビニル芳香族系ポリマー、オレフィン系ポリマ
ー、ノルボルネン系開環ポリマー、ノルボルネン系開環
ポリマーの水添物、オレフィンとノルボルネン系モノマ
ーとの付加型コポリマー、及びジシクロペンタジエン系
熱重合樹脂から選ばれる炭化水素系ポリマーをマットバ
インダーとして使用したガラスマットの存在下に、ノル
ボルネン系モノマーをメタセシス触媒により塊状開環重
合することを特徴とするガラス繊維強化ノルボルネン系
ポリマーの製造法。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（ノルボルネン系モノマー） 本発明においてノルボルネン系ポリマーの原料として使
用するモノマーは、ノルボルネン環を有するものであれ
ばよいが、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが
好ましい。三環体以上であることによって、熱変形温度
の高い重合体が得られる。

また、本発明においては、生成する重合体を熱硬化型と
することが好ましく、そのためには架橋性モノマーを使
用することが好ましい。

ノルボルネン系モノマーとしては、２−ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネンなどの二環体、ジシクロペンタジエンやジ
ヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき三環体、テト
ラシクロドデセンなどのごとき四環体、トリシクロペン
タジエンなどのごとき五環体、テトラシクロペンタジエ
ンなどのごとき七環体、これらのアルキル置換体（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）や
アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体など）
などが例示される。

なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地か
ら、三環体ないし五環体が賞用される。

一方、架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上
有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例
としてジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、テトラシクロペンタジエンなどが例示される。した
がって、ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同
一物である場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必
要はない。

これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よいし、また、２種以上を混合して用いることもでき
る。

三環体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペン
タジエン類を熱処理することによっても得ることができ
る。熱処理の条件としては、ジシクロペンタジエン類を
不活性ガス雰囲気下、120〜250℃温度で0.5〜20時間加
熱する方式が挙げられる。この熱処理により、トリシク
ロペンタジエンと未反応ジシクロペンタジエンを含むモ
ノマー混合物が得られる。

なお、上記ノルボルネン系モノマーの１種以上と共に開
環重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペ
ンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単
環シクロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわない
範囲で併用することができる。

（メタセシス触媒） 用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触
媒として公知のメタセシス触媒系であればいずれでもよ
く（例えば、特開昭58-127728号、同58-129013号、同59
-51911号、同60-79035号、同60-186511号、同61-126115
号など）、特に制限はない。

メタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリ
ブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられ、ま
た、活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキルアル
ミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライ
ド、有機スズ化合物などが挙げられる。

アルキルアルミニウムハライドの場合は、触媒を含む溶
液を混合すると即座に重合を開始するという問題がある
ので、その場合には活性剤とエーテル類、エステル類、
ケトン類、ニトリル類、アルコール類などの調節剤を併
用することにより重合の開始を遅らせることができる
（例えば、特開昭58-129013号公報、同61-120814号公
報）。特にガラスマットへの含浸を均一に行なわせるた
めには、ポットライフが長いものの方が有利であり、そ
の見地から30℃でのポットライフが５分以上、特に10分
以上のものが好ましい。

また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化炭
素、ヘキサクロロシクロペンタジエンなどのごときハロ
ゲン化炭化水素（例えば特開昭60-79035号）や四塩化ケ
イ素、四塩化ゲルマニウム、四塩化鉛などのハロゲン化
金属を併用してもよい。

メタセシス触媒は、モノマーの１モル対し、通常、約0.
01〜50ミリモル、好ましくは0.1〜10ミリモルの範囲で
用いられる。活性剤（共触媒）は、触媒成分に対して、
通常、0.1〜200（モル比）、好ましくは２〜10（モル
比）の範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（重合条件） 本発明においては、ノルボルネン系モノマーをメタセシ
ス触媒により塊状で開環重合することにより得られたポ
リマーが用いられる。実質的に塊状重合であればよく、
少量の不活性溶剤が存在していてもかまわない。

好ましい塊状開環重合体の製造法では、ノルボルネン系
モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタ
セシス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定
な反応溶液を調製する。この二種類の反応溶液を混合
し、次いで所定形状の金型中に注入し、そこで塊状によ
る開環重合を行なう。金型は、単なる型枠であってもよ
い。

本発明においては従来からRIM成形装置として公知の衝
突混合装置を、二種類の反応原液を混合するために使用
することができる。この場合、二種類の反応原液を収め
た容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れをRI
M機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次い
で、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合
させて熱硬化性樹脂を得る。

このように、衝突混合装置を使用できるが、本発明はそ
のような混合手段に限定されるわけではない。室温にお
けるポットライフが１時間もあるような場合には、ミキ
サー中で二種類の反応溶液の混合が完了してから、予備
加熱した金型中へ数回にわたって射出あるいは注入して
もよく、例えば、特開昭59-51911号公報公報、米国特許
第4,426,502号公報明細書）、また、連続的に注入して
もよい。

この方式の場合には、衝突混合装置に比較して装置を小
型化することができ、また、低圧で操作可能なため、金
型内にセットしたガラスマットが流れず、成形品中のガ
ラスコンテントを均一にできるという利点を有する。

また、本発明では二種類の反応原液を使用する方法に限
定されない。当業者であれば容易に理解しうるように、
例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れ
て第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能であ
る。

金型に注入する際の反応原液の粘度はできるだけ低い方
が含浸性の点で好ましく、通常は25℃の粘度が500セン
チポイズ以下、好ましくは200センチポイズ以下、さら
に好ましくは100センチポイズ以下である。

金型温度は、通常、30℃以上、好ましくは40〜200℃、
さらに好ましくは50〜120℃である。型締圧力は通常0.1
〜100kg/cm²の範囲内である。

重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約20分より短
かく、好ましくは５分以内であるが、それより長くても
よい。

なお、反応原液は通常窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
下で貯蔵され、また操作されるが、成形金型は必ずしも
不活性ガスでシールしなくてもよい。

（任意成分） 酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、エラストマー、ジ
シクロペンタジエン系熱重合樹脂など種々の添加剤を配
合することにより、本発明のガラス繊維強化ポリマーの
特性を改質することができる。

酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系
など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。

充填剤にはミルドガラス、カーボンブラック、タルク、
炭酸カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（SB
R）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体（SBS）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（SIS）、エチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマー（EPDM）、エチレン酢酸ビニル共重合体（EV
A）およびこれらの水素化物などがある。

添加剤は予め反応溶液のいずれか一方または双方に混合
しておくか、あるいは金型のキャビティーに入れてお
く。

（ガラスマット） 本発明では、補強材としてガラスマットを使用する。ガ
ラスマットは、マットバインダーとして後述する炭化水
素系ポリマーを使用してガラス繊維をマット化したもの
である。

ガラスパウダーあるいはガラスストランドを切断・粉砕
したミルドファイバーでは、充分な補強効果が得られな
い。

本発明で使用するガラスマットとしては、例えば、ガラ
ス繊維を切断してチョップドストランドとし、バインダ
ーでマット化したもの（チョップドストランドマッ
ト）、連続繊維をバイダーでマット化したもの（コンテ
ィニュアスマット）などがある。

ガラスマットの製造法は常法に従えばよく、例えば、チ
ョップドストランドとマットバインダー粉末とを撒き、
熱プレスする方法などがある。

ガラスマットは、金型の形状などに合せて適宜成形また
は切断して使用する。成形に際しては、予め金型内にガ
ラスマットを載置し、反応溶液を注入する。ノルボルネ
ン系モノマーの場合は、反応溶液の粘度が低いため、ガ
ラスマットの含有率を高くしても、均一な強化ポリマー
を得ることができる。

ガラスマットの充填量は、所望に応じて少量から高充填
量まで適宜選択することができるが、ポリマーの物性を
強化するためにはポリマーとガラスマットの合計量中45
〜70重量％の範囲が好ましく、本発明では70重量％程度
の高充填量にしても重合阻害を引き起こすことなく物性
の向上したポリマー（成形物）を得ることができる。

本発明で用いるガラスマットは、シラン系カップリング
剤で処理したガラス繊維であることが好ましく、その中
でも特にアミノ基含有シラン系カップリング剤で処理し
たものであることが好ましい。

アミノ基含有シラン系カップリング剤としては、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランやその塩によって代表される
エチレン性二重結合を分子内に有するものが好ましい。

アミノ基含有シラン系カップリング剤は、ガラス繊維に
対し、0.01〜３重量％、好ましくは0.05〜１重量％の割
合で付着させて使用する。

（マットバインダー） 本発明で使用するガラスマットは、ガラス繊維を結合し
てマット化するためのバインダー（結合剤）として炭化
水素系ポリマーを使用したものであることが必要であ
る。

炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、
ポリα−メチルスチレン、ポリビニルトルエンなどのビ
ニル芳香族化合物を主成分とするビニル芳香族系ポリマ
ー；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レンコポリマーなどのオレフィン系ポリマー；メチルテ
トラシクロドデセンポリマー、ジシクロペンタジエンポ
リマー、ノルボルネンポリマーなどのノルボルネン系開
環ポリマー、およびそれらの水添物；エチレン−ノルボ
ルネンコポリマー、エチレン−DCPコポリマーなどのオ
レフィンとノルボルネン系モノマーとの付加型コポリマ
ー；ジシクロペンタジエンポリマー、ジシクロペンタジ
エン−スチレンコポリマー、ジシクロペンタジエン−共
役ジエンコポリマーなどの熱重合による炭化水素樹脂
（ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂）が挙げられる。

これらの炭化水素系ポリマーの中でも、ビニル芳香族系
ポリマーやポリオレフィン系ポリマー（特にポロオレフ
ィン系樹脂）が好ましく、その中でも、ガラスマットの
取り扱い易さや得られるガラス繊維強化ノルボルネン系
ポリマーの物性からみてビニル芳香族系ポリマーが特に
好ましい。

炭化水素系ポリマーは、粉末（パウダー）、フィルムあ
るいは網目状など各種の形態でマットバインダーとして
使用することができるが、取り扱いの容易さから粉末と
して用いることが好ましい。粉末とするには、ペレット
などの固体ポリマーを粉砕するか、あるいはポリスチレ
ンなどでは懸濁重合により粉末状のポリマーを得る方法
などがある。

炭化水素系ポリマーのビガット軟化点は、通常30〜150
℃、好ましくは40〜140℃であり、マットの乾燥時に形
状が崩れないものであればできるだけ軟化点が低いもの
が好ましい。そのためには、炭化水素系ポリマーの分子
量を低くするか、あるいは炭化水素系ポリマーに塩素化
パラフィンや芳香族炭化水素などの可塑剤を添加しても
よい。

マットバインダーの使用量は、ガラスマットに対して0.
5〜20重量％、好ましくは２〜８重量％である。マット
バインダーの使用量が少なすぎるとガラスマットの形状
を保持することが困難となり取り扱いが難しい。逆に、
多すぎると経済的ではなく、ガラス繊維による補強効果
を低下させるおそれがある。

（ガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマー） 本発明のガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマーは、曲
げ弾性率や曲げ強度などの機械的強度に優れている。

従来のポリエステル系粉末をマットバインダーとするガ
ラスマットでは、ノルボルネン系ポリマーの硬化不良の
程度が大きく、しかもガラス繊維を結合しているポリエ
ステル粉末のまわりが硬化不良となるため、ガラスマッ
トとノルボルネン系ポリマーとの密着性が悪く、ガラス
マットによる補強効果が損なわれ、機械的強度の向上が
望めない。これに対して、炭化水素系ポリマーをマット
バインダーとしたガラスマットを用いると、重合阻害を
起こすことがなく、ノルボルネン系ポリマーとガラスマ
ットとの密着性が良好である。

［実施例］ 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない。なお、部や％などは、断わりのない
限り重量基準である。

参考例（ガラスマットの製造） ガラスマットの原料として、繊維径13μｍ、集束本数20
0フィラメントのストランド（日本電気硝子社製）をカ
ット長１インチに切断してチョップドストランドとした
ものを用いた。

このガラス繊維（ストランド）は、カップリング剤とし
てスチリルシラン［Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・
塩酸塩（トーレ・シリコーン社製）］を用い、また、集
束剤としてシリコーン系エマルションを用いて表面処理
をしたものである。

ガラスマットは、プレス板にポリ四フッ化エチレンシー
トを敷き、その上に金枠（200mm×200mm）を置いて、そ
の中に前記チョップドストランド18gとマットバインダ
ー0.54g（３％）をアトランダムに撒き、窒素雰囲気
中、熱プレスすることにより製造した（番手450g/
m²）。

マットバインダーの種類、プレス条件、ガラスマットの
操作製について第１表にまとめて示す。

実施例１ 平板の金型（容積:3mm×200mm×200mm）内に前記ガラス
マットを２〜７プライ敷き、次いで金型を縦に置いて下
部から反応溶液を注入するようにした。

一方、ジシクロペンタジエン（DCP）90％とシクロペン
タジエン３量体（非対称型３量体80％と対称型３量体20
％の混合物）10％からなるノルボルネン系モノマーを２
つの容器に入れ、一方にはモノマーに対しジエチルアル
ミニウムクロリドを40ミリモル濃度、ｎ−プロピルアル
コール52ミリモル濃度、四塩化ケイ素２を20ミリモル濃
度、になるように添加した（Ａ液）。Ａ液の粘度は25℃
で約30センチポイズであった。他方には、モノマーに対
しトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを10ミ
リモル濃度になるように添加した（Ｂ液）。Ｂ液の粘度
は、Ａ液とほぼ同じであった。

このＡ液とＢ液との混合液のポットライフは、10分（30
℃）であった。

Ａ液を脱泡、窒素置換し、次いで、Ｂ液を添加混合して
反応溶液を調製した。反応溶液は室温（25℃）に保持し
た。前記ガラスマットを敷いた金型は、金温度が70℃に
なるように加熱しておき、その型内に金型の下部から前
記反応溶液をギヤーポンプにより10秒間で注入した。そ
の後、70℃で５分間、塊状開環重合を行なった。

重合終了後、板状のガラス繊維強ポリマーを得た。これ
を適当な長さに切断して試料を作成した。

物性を測定した結果を第２表に示す。

物性の評価 炭化水素系ポリマーをマットバインダーとして使用した
ガラスマットを強化材とすると、得られたガラス繊維強
化ポリマーは、曲げ弾性率、曲げ強度が大幅に改善され
ており、特にその充填率が高い場合に改良効果が顕著で
あった。

これに対し、従来のポリエステル系粉末をマットバイン
ダーとして使用したガラスマットを用いると、充填量が
多くなるにつれて重合阻害が増大し、ガラス繊維による
補強効果が不充分であった。

また、ポリマーとガラス繊維との密着性を観察したとこ
ろ、ポリエステル系バインダーを使用したものは、ポリ
エステル系ポリマーの粉末のまわりが硬化不良を起こし
て白化しており、密着性に劣るものであった。

さらに第２表のアイゾット衝撃強度はいずれも80kg・cm
/cm以上を示しており、表面上の差は見られないが、こ
れは試験機の測定能力の制約によるものであり、実際に
は本発明品の方が優れた性能を有するものと予測され
る。

［発明の効果］ 本発明によれば、ノルボルネン系モノマーの開環重合を
阻害することなく、曲げ弾性率や曲げ強度などの機械的
強度が改善されたガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマ
ーを得ることができる。このガラス繊維強化ノルボルネ
ン系ポリマーは、各種成形物として、強度と耐熱性を要
求される広範な分野において利用可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル芳香族系ポリマー、オレフィン系ポ
   リマー、ノルボルネン系開環ポリマー、ノルボルネン系
   開環ポリマーの水添物、オレフィンとノルボルネン系モ
   ノマーとの付加型コポリマー、及びジシクロペンタジエ
   ン系熱重合樹脂から選ばれる炭化水素系ポリマーをマッ
   トバインダーとして使用したガラスマットの存在下に、
   ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合して得られるガ
   ラス繊維強化ノルボルネン系ポリマー。
2. 【請求項２】ビニル芳香族系ポリマー、オレフィン系ポ
   リマー、ノルボルネン系開環ポリマー、ノルボルネン系
   開環ポリマーの水添物、オレフィンとノルボルネン系モ
   ノマーとの付加型コポリマー、及びジシクロペンタジエ
   ン系熱重合樹脂から選ばれる炭化水素系ポリマーをマッ
   トバインダーとして使用したガラスマットの存在下に、
   ノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により塊状開
   環重合することを特徴とするガラス繊維強化ノルボルネ
   ン系ポリマーの製造法。