JPH06116373A - 共重合ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 優れた耐熱性、高い機械物性を有する共重合
ポリエステル。 【構成】 式(I),(II),(III) ,(IV)で表される構成単位
を含み、(I) と(II)と(III) との合計単位に対して(I)
が50モル％、(II)が２〜49モル％、（ＩＩＩ）が １〜
48モル％であり、全構成単位に対して(IV)が１〜80モル
％である溶融時に光学的異方性を示す共重合ポリエステ
ル。 （式中、Ar₁ は2,6 −ナフタレン、4,4'−ビフェニレ
ン、1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン又は1,4 −フ
ェニレン；Ar₂ は1,3 −フェニレン又は1,4 −フェニレ
ン；Ar₃ はパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合
物の残基；R₁は芳香族、脂環式、又は脂肪族炭化水素
基、R₂は脂環式、又は脂肪族炭化水素基、ｎは２〜300
の数を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来使用している装置
にて溶融加工を行うことが可能で、得られた成形物に優
れた耐熱性、高い機械物性を付与せしめることが可能で
ある新規な光学的異方性を示す共重合ポリエステルに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在市
販されている、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
アルキレンアリレートを用いた溶融異方性ポリエステル
は、特公昭56−18016 号公報や特開昭60−186525号公報
等に開示されている様に、ｐ−アセトキシ安息香酸とポ
リエチレンテレフタレートとをアシッドリシスしつつ重
合させて得らるポリマーで、このポリマーは液晶転位温
度230 ℃前後であり、機械特性にも優れるものである。
しかしながら、このポリマーは、例えば、熱変形温度が
65〜70℃と低く、いわゆる熱特性が悪いという欠点があ
ったため、耐熱性を要求される用途には使用することが
できなかった。また、上記ポリマーは、重合途中でｐ−
アセトキシ安息香酸に由来する不溶性不融物ができてし
まうなどの欠点もあった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決する為、鋭意研究努力した結果、ｐ−アセトキシ
安息香酸及び特殊な共重合成分を用いることなく、高い
耐熱性と優れた機械的物性を備えた成形物が得られる光
学異方性を有するポリエステルを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち本発明は、必須の構成成分として、
下記一般式(I),(II),(III) ,(IV)で表される構成単位を
含み、上記(I) と(II)と(III) とを合計した構成単位に
対して(I) の構成単位が50モル％、(II)の構成単位が２
〜49モル％、(III) の構成単位が１〜48モル％であり、
全構成単位に対して(IV)の構成単位が１〜80モル％であ
ることを特徴とする溶融時に光学的異方性を示す共重合
ポリエステルである。

【０００４】

【化２】

【０００５】（ここで、Ar₁ は2,6 −ナフタレン、4,4'
−ビフェニレン、1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン
及び1,4 −フェニレンから選ばれる１種若しくは２種以
上の基を示し、Ar₂ は1,3 −フェニレン及び1,4 −フェ
ニレンから選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ar₃ は
パラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物の残基の
少なくとも１種の基を示し、R₁は炭素数６〜20の芳香族
炭化水素基、炭素数４〜20の脂環式炭化水素基又は炭素
数１〜20の脂肪族炭化水素基、R₂は炭素数４〜20の脂環
式炭化水素基又は炭素数２〜20の脂肪族炭化水素基、ｎ
は２〜300 の数を表わす。） 上記(I) 〜(IV)の構成単位を具現化するには、通常のエ
ステル形成能を有する種々の化合物が使用される。以下
に本発明を構成する共重合ポリエステルを形成するため
に必要な原料化合物について、順を追って詳しく説明す
る。ジカルボン酸成分(I) は、2,6 −ナフタレンジカル
ボン酸、4,4'−ビフェニレンジカルボン酸、1,2 −フェ
ニレンジカルボン酸、1,3 −フェニレンジカルボン酸及
び1,4 −フェニレンジカルボン酸より選ばれる一種もし
くは二種以上から導入され、特に、2,6 −ナフタレンジ
カルボン酸及び1,4 −フェニレンジカルボン酸より導入
されるのが好ましい。また、構成単位(I) の量はポリマ
ー中の(V) を除く全構成単位に対して50モル％である。
尚、上記ジカルボン酸単位をポリマー中に導入するた
め、ジカルボン酸やそれ以外のジエステル形成性誘導体
を用いることができるが、ジカルボン酸が好ましい。

【０００６】一方、ジオール成分は、(II)および(III)
の２種の構成単位からなる。これら構成単位のうちの(I
I)は、1,3 −フェニレンジオール及び1,4 −フェニレン
ジオールより選ばれる少なくとも１種のジオールより導
入されるが、特に、1,4 −フェニレンジオールより導入
されるのが好ましい。また、構成単位(II)の量はポリマ
ー中の(V) を除く全構成単位に対して２〜49モル％、好
ましくは10〜49モル％である。構成単位(II)の量がこの
範囲を逸脱すると、生成したポリマーの融点が著しく上
昇し、分子量も小さくなるので好ましくない。

【０００７】もう一方のジオール構成単位(III) は、パ
ラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物、例えば、
4,4'−ビフェニレンジオール、4,4"−ターフェニレンジ
オール等のポリフェニレンジオールより選ばれる少なく
とも１種のジオールより導入されるが、特に、4,4'−ビ
フェニレンジオールより導入されるのが好ましい。ま
た、構成単位(III) の量はポリマー中の(V) を除く全構
成単位に対して１〜48モル％、好ましくは10〜40モル％
である。構成単位(III) の量がこの範囲を逸脱すると、
生成したポリマーの融点が著しく上昇し、分子量も小さ
くなるので好ましくない。

【０００８】尚、以上のジオール単位をポリマー中に導
入するため、ジオールやそれ以外のジエステル形成性誘
導体、例えばジアセテート、ジプロピオネート、ジベン
ゾエート等を用いることができる。次に、原料ポリエス
テル構成単位(IV)は、前記一般式で示される繰り返し構
造単位を有するものであり、その繰り返し単位の数ｎが
２〜300 好ましくは、２〜200 のポリエステルである。
好ましい原料ポリエステルは、ポリアルキレンテレフタ
レート、ポリアルキレンナフタレートより導入される。
これらの原料ポリエステルは、業界周知の一般的方法に
よって製造することができる。本発明の共重合ポリエス
テルは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合さ
れ、重合に際しては、通常溶媒重合法やスラリー重合法
等が用いられる。

【０００９】これらの重合に際しては、種々の触媒の使
用が可能であり、代表的なものは、ジアルキル錫酸化
物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチ
タンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸の
アルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF₃ の如きルイス
酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は、一般にはモノマ
ーの全重量に基づいて、約0.001 乃至１重量％が好まし
い。これらの重合方法により製造されたポリマーは、さ
らに減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分
子量の増加を図ることができる。溶融時に、光学的異方
性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において
熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素であ
る。溶融異方性の性質は、直交偏光子を利用した慣用の
偏光検査方法により確認することができる。より具体的
には、溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡
を使用し、リンカム社製ホットステージに載せた試料を
溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察することに
より実施できる。上記ポリマーは、光学的に異方性であ
り、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料
が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であ
っても偏光は透過する。本発明の加工性の指標としては
液晶性及び融点（液晶性発現温度）が考えられる。液晶
性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願の
ポリエステルは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠で
ある。ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく
粘性低下を生じるので、一般的に融点またはそれ以上の
温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点
（液晶性発現温度）は、出来得る限り高い方が耐熱性の
観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化
や成形機の加熱能力等を考慮すると、350 ℃以下である
ことが望ましい目安となる。又、少なくとも融点に10℃
を加えた温度以上で樹脂の溶融粘度が100sec^-1の剪断応
力下で１×10⁶ ポイズ以下であることが好ましい。更に
好ましくは10⁴ ポイズ以下である。これらの溶融粘度は
液晶性を具備することで概ね実現される。

【００１０】次に本発明のポリエステルは使用目的に応
じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填
剤を配合することができる。繊維状充填剤としてはガラ
ス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミ
ナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊
維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更に
ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属
の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に
代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリア
ミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂な
どの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、
シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイ
バー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅
酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、
ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、
酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の
炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫
酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼
素、各種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填剤とし
てはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げら
れる。有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊
維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。これらの無
機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出
来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特
に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で
好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、組
成物全量に対して95重量％以下、好ましくは１〜80重量
％である。これらの充填剤の使用にあたっては必要なら
ば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。

【００１１】更に本発明のポリエステルには、本発明の
企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補
助的に添加してもよい。この場合に使用する熱可塑性樹
脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等
からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又
はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙
げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以
上混合して使用することができる。

【００１２】

【発明の効果】本発明で得られる特定の構成単位よりな
る溶融時に異方性を示す共重合ポリエステル及びその組
成物は、溶融時の流動性が良好でなおかつ熱安定性に優
れているおり、ヒドロキシ安息香酸又はこのエステル形
成性誘導体を用いずとも異方性を発現させることがで
き、又特殊な構造を持った成形機で用いずとも射出成形
や押出成形、圧縮成形が可能であり、種々の立体成形
品、繊維、フィルム等に加工出来る。又、熱安定性のバ
ランスも良好であり、耐熱性に関しても従来市販されて
いるポリエチレンテレフタレートを用いた溶融異方性ポ
リエステルより優れていることから、精密な部品、特に
ピッチ間隔の狭いコネクターや、薄肉部品、電線被覆材
等に好適である。

【００１３】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 表１に示す如く、テレフタル酸82.19g（25モル％）、1,
4 −ジヒドロキシベンゼン38.13g（17.5モル％) 、4,4'
−ジヒドロキシビフェニル27.64g（7.5 モル％) 、無水
酢酸105.07g 、及び全仕込み量に対し0.05重量％の酢酸
カリウムを各々、攪拌機、窒素導入管及び留出管を備え
た反応器中に仕込み、反応器内を窒素にて置換した後、
窒素気流下で、この混合物を140 ℃にて１時間反応させ
た。この後1.5 時間で250 ℃まで加熱した。この時酢酸
が約60g 留出した。次にこの反応系の中に、ポリエチレ
ンナフタレート（PEN) 119.84g（50モル％）を加えた
後、1.5 時間で270 ℃まで加熱し、さらに270 ℃で１時
間撹拌した。この時までに、理論酢酸留出量の90％以上
が留出した。次に、270 ℃にて反応器内を徐々に減圧
し、さらに0.2 時間で１mmHg以下に減圧し、この圧力に
て３時間反応を行った。この減圧中に、少量の酢酸が留
出した。また、反応終了後窒素を導入し、内容物を取り
出したところ得られた重合物は淡黄白色であり、パーキ
ンエルマー社製ＤＳＣにて測定した融点は、215 ℃であ
った。また、オリンパス社製偏光顕微鏡にて、リンカム
社製ホットステージ上で重合物をクロスニコル下で加熱
観察したところ、融点以上ではネマチック性の液晶パタ
ーンを示した。次に横浜ケミックス社製ミニショット２
型機を用いてこの重合体より引張試験片を作成し、この
重合体より引張試験片を作成し、東洋ボールドウィン社
製引張試験機を用い測定した結果、引張強度1530kg/c
m²、引張伸度 2.5％であった。次に、融点下での強度保
持性を評価するために、代用特性として以下の値を用い
た。即ちビカット方式に準じ0.5mm 厚のプレスシートに
一定の荷重下、一定寸法の針が貫入し始める温度を高温
保持温度とし、この値が高いほど高温特性が良いことを
示す。

【００１４】実施例２〜６ 実施例１と同様の方法で表１に記載の構成比率にて重合
を行い、得られた重合体を同様の手法で評価した。な
お、構成比率により熱移動量が小さくデータの信頼性に
欠ける為、柳本社製融点測定装置により測定した値を記
した。得られた重合物は、実施例１と同様に同条件下
で、液晶パターンを示した。

【００１５】比較例１〜３ 実施例１と同様の方法により、表１に記載の構成比率に
より重合を行った。しかし290℃では著しく増粘し、最
終的に350℃まで加熱したが固化してしまい、反応容器
から取出すことができなくなった。

【００１６】比較例４〜５ 実施例１と同様の方法により、表１に記載の構成比率に
より重合を行い、得られた重合体について実施例１と同
様の評価を行った。

【００１７】比較例６ 通常行われている工業的重合手法と、同様の操作によ
り、実験室スケールで得られた重合体を実施例１と同様
の手法で評価した。 実施例７ 実施例１で得た重合体をハーケ社製押出機にてガラス繊
維30重量％と混合して押出し、同様の手法で試験片を作
製し評価した。以上の測定結果を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】（表１の注） * NDA ; 2,6−ナフタレンジカルボン酸 TPA ;テレフタル酸 HQ ;1,4 −ジヒドロキシベンゼン（1,4 −フェニレン
ジオール） BP ;4,4'−ジヒドロキシビフェニル HBA ;P-ヒドロキシ安息香酸 PET ;ポリエチレンテレフタレート PEN ;ポリエチレンナフタレート N/A ;固化して反応容器から取り出せず

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須の構成成分として、下記一般式(I),
   (II),(III) ,(IV)で表される構成単位を含み、上記(I)
   と(II)と(III) とを合計した構成単位に対して(I) の構
   成単位が50モル％、(II)の構成単位が２〜49モル％、(I
   II) の構成単位が１〜48モル％であり、全構成単位に対
   して(IV)の構成単位が１〜80モル％であることを特徴と
   する溶融時に光学的異方性を示す共重合ポリエステル。 【化１】 （ここで、Ar₁ は2,6 −ナフタレン、4,4'−ビフェニレ
   ン、1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フ
   ェニレンから選ばれる１種若しくは２種以上の基を示
   し、Ar₂ は1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレンから
   選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ar₃ はパラ位でつ
   ながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも
   １種の基を示し、R₁は炭素数６〜20の芳香族炭化水素
   基、炭素数４〜20の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜20
   の脂肪族炭化水素基、R₂は炭素数４〜20の脂環式炭化水
   素基又は炭素数２〜20の脂肪族炭化水素基、ｎは２〜30
   0 の数を表わす。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の共重合ポリエステルに無
   機充填剤を95重量％以下（対組成物全量）配合してなる
   ポリエステル樹脂組成物。