JPH07134418A - 放射線感応性樹脂組成物 - Google Patents
放射線感応性樹脂組成物Info
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- JPH07134418A JPH07134418A JP5281337A JP28133793A JPH07134418A JP H07134418 A JPH07134418 A JP H07134418A JP 5281337 A JP5281337 A JP 5281337A JP 28133793 A JP28133793 A JP 28133793A JP H07134418 A JPH07134418 A JP H07134418A
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 放射線に対して高い感度を有し、Ｏ2 −ＲＩ
Ｅ耐性が高く、剥離が容易である新規な放射線感応性樹
脂組成物の提供。 【構成】 ポリ（ジ−ｔ−ブトキシゲルミロキサン）
２．３５ｇと、これのモノマユニット換算の分子量２３
４．６に対して０．５ｍｏｌ％（２２ｍｇ）のトリフェ
ニルスルホニウムトリフレートをＭＩＢＫ２０ｍｌに溶
解し、これを厚さ１．５μｍの熱硬化したフォトレジス
ト層上に塗布し、加速電圧２０ｋＶの電子線でパターン
を描画、現像し、酸素プラズマエッチング（Ｏ2 −ＲＩ
Ｅ）を行った。次に、観察したところ、高さ１．５μｍ
の０．３μｍのラインアンドスペースの２層レジストパ
ターンが解像されていることが分かった。
Ｅ耐性が高く、剥離が容易である新規な放射線感応性樹
脂組成物の提供。 【構成】 ポリ（ジ−ｔ−ブトキシゲルミロキサン）
２．３５ｇと、これのモノマユニット換算の分子量２３
４．６に対して０．５ｍｏｌ％（２２ｍｇ）のトリフェ
ニルスルホニウムトリフレートをＭＩＢＫ２０ｍｌに溶
解し、これを厚さ１．５μｍの熱硬化したフォトレジス
ト層上に塗布し、加速電圧２０ｋＶの電子線でパターン
を描画、現像し、酸素プラズマエッチング（Ｏ2 −ＲＩ
Ｅ）を行った。次に、観察したところ、高さ１．５μｍ
の０．３μｍのラインアンドスペースの２層レジストパ
ターンが解像されていることが分かった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置の製造に
用いられるレジストの構成材料として使用可能で、か
つ、光電子ビーム、Ｘ線及びイオンビームといった放射
線に感応する新規な放射線感応性樹脂組成物に関するも
のである。
用いられるレジストの構成材料として使用可能で、か
つ、光電子ビーム、Ｘ線及びイオンビームといった放射
線に感応する新規な放射線感応性樹脂組成物に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化にともないサブ
ミクロンオーダーの加工技術が必要になってきている。
このため、例えば、ＬＳＩにおけるエッチング工程で
は、高精度でしかも微細な加工が可能なドライエッチン
グ技術が採用されている。
ミクロンオーダーの加工技術が必要になってきている。
このため、例えば、ＬＳＩにおけるエッチング工程で
は、高精度でしかも微細な加工が可能なドライエッチン
グ技術が採用されている。
【０００３】ここで、ドライエッチング技術とは、加工
すべき基板をレジストで覆い、このレジストを光や電子
線等を用いてパターニングし、得られたパターンをマス
クとして、反応性ガスプラズマによりエッチングマスク
から露出している基板部分をエッチングする技術であ
る。従って、ドライエッチング技術で用いられるレジス
トは、サブミクロンオーダーの解像力と、十分な反応性
ガスプラズマ耐性とを有する材料で構成されることが必
要となる。
すべき基板をレジストで覆い、このレジストを光や電子
線等を用いてパターニングし、得られたパターンをマス
クとして、反応性ガスプラズマによりエッチングマスク
から露出している基板部分をエッチングする技術であ
る。従って、ドライエッチング技術で用いられるレジス
トは、サブミクロンオーダーの解像力と、十分な反応性
ガスプラズマ耐性とを有する材料で構成されることが必
要となる。
【０００４】ところで、ＬＥＩの高集積化、高速化と共
に、被加工基板には高アスペクト比のパターンが形成さ
れるようになっている。このため、レジスト層の膜厚
は、段差の平坦化が図れ、また、加工終了までレジスト
層がエッチングマスクとして維持されるように厚くされ
る傾向がある。その結果、レジストの露光を光で行う場
合は、露光光学系の焦点深度の制約を顕著に受け、ま
た、電子線でレジストに描画する場合は、電子の散乱現
象を顕著に受けてしまう。このため、レジストの解像力
が低下し、単一のレジスト層では基板を所望通りに加工
することが難しくなりつつある。
に、被加工基板には高アスペクト比のパターンが形成さ
れるようになっている。このため、レジスト層の膜厚
は、段差の平坦化が図れ、また、加工終了までレジスト
層がエッチングマスクとして維持されるように厚くされ
る傾向がある。その結果、レジストの露光を光で行う場
合は、露光光学系の焦点深度の制約を顕著に受け、ま
た、電子線でレジストに描画する場合は、電子の散乱現
象を顕著に受けてしまう。このため、レジストの解像力
が低下し、単一のレジスト層では基板を所望通りに加工
することが難しくなりつつある。
【０００５】そこで、新しいレジストプロセスの一つと
して、２層レジスト法（２層レジストプロセス）と称さ
れるレジストプロセスが検討されている。これは、基板
段差を平坦化するために、厚いポリマ層（以下、下層と
称する。通常はポリイミドや熱硬化させたフォトレジス
トで構成される。）と、このポリマ層上に形成されたＯ
2 −ＲＩＥ耐性を有する薄いフォトレジスト層または電
子線レジスト層（以下、これらを上層と称する。）とを
用いたレジストプロセスである。具体的には、上層が高
解像なパターンを得る役目を担い、この上層のパターン
をマスクとして下層をＯ2 −ＲＩＥによりパターニング
して、基板加工の際のドライエッチングマスクを得る。
従って、上層のレジストとしては、下層よりも高いＯ2
−ＲＩＥ耐性を有するものを用いる必要がある。このよ
うな上層のレジストに用いる放射線感応性樹脂組成物の
従来例として、以下に述べるような光によってパターニ
ングされる感光性樹脂組成物があった。
して、２層レジスト法（２層レジストプロセス）と称さ
れるレジストプロセスが検討されている。これは、基板
段差を平坦化するために、厚いポリマ層（以下、下層と
称する。通常はポリイミドや熱硬化させたフォトレジス
トで構成される。）と、このポリマ層上に形成されたＯ
2 −ＲＩＥ耐性を有する薄いフォトレジスト層または電
子線レジスト層（以下、これらを上層と称する。）とを
用いたレジストプロセスである。具体的には、上層が高
解像なパターンを得る役目を担い、この上層のパターン
をマスクとして下層をＯ2 −ＲＩＥによりパターニング
して、基板加工の際のドライエッチングマスクを得る。
従って、上層のレジストとしては、下層よりも高いＯ2
−ＲＩＥ耐性を有するものを用いる必要がある。このよ
うな上層のレジストに用いる放射線感応性樹脂組成物の
従来例として、以下に述べるような光によってパターニ
ングされる感光性樹脂組成物があった。
【０００６】先ず、特開昭６１−２００３０号公報に開
示のもの。これはポリ（アクリロイルオキシメチルフェ
ニルエチルシルセスキオキサン）のような二重結合を有
する樹脂とビスアジドとから成る組成物であり、窒素雰
囲気の下で高感度の紫外線用レジストとして使用可能な
ものであった。
示のもの。これはポリ（アクリロイルオキシメチルフェ
ニルエチルシルセスキオキサン）のような二重結合を有
する樹脂とビスアジドとから成る組成物であり、窒素雰
囲気の下で高感度の紫外線用レジストとして使用可能な
ものであった。
【０００７】また、特公昭６０−４９６４７号公報に
は、光重合開始剤としてポリシランを用いる感光性樹脂
組成物が開示されている。具体的には、２重結合を有す
るポリ（オルガノシロキサン）とドデカメチルシクロヘ
キサシランとからなる組成物が紫外線硬化樹脂として良
好な性質を有することが示されている。
は、光重合開始剤としてポリシランを用いる感光性樹脂
組成物が開示されている。具体的には、２重結合を有す
るポリ（オルガノシロキサン）とドデカメチルシクロヘ
キサシランとからなる組成物が紫外線硬化樹脂として良
好な性質を有することが示されている。
【０００８】また、特開昭５５−１２７０２３号公報に
は、光重合開始剤として有機過酸化物を用いた感光性樹
脂組成物が開示されている。具体的には、２重結合を有
するポリ（オルガノシロキサン）と好適な有機過酸化
（例えばペルオキシエステルのようなもの）とを用いた
組成物が、これに紫外線を照射することによって均一な
硬化皮膜と成ることが示されている。
は、光重合開始剤として有機過酸化物を用いた感光性樹
脂組成物が開示されている。具体的には、２重結合を有
するポリ（オルガノシロキサン）と好適な有機過酸化
（例えばペルオキシエステルのようなもの）とを用いた
組成物が、これに紫外線を照射することによって均一な
硬化皮膜と成ることが示されている。
【０００９】また、上述の各組成物とは全く別の考え方
に基づく上層のレジスト用の感光性樹脂組成物として、
以下に述べるようなものもあった。
に基づく上層のレジスト用の感光性樹脂組成物として、
以下に述べるようなものもあった。
【００１０】例えば、特開昭６１−１４４６３９号公報
に開示のもの。これはＯＦＰＲ−８００（東京応化工業
（株）製レジスト）の様な汎用のポジ型フォトレジスト
にポリ（フェニルシルセスキオキサン）およびシス−
（１，３，５，７−テトラヒドロキシ９−１，３，５，
７−テトラフェニルシクロテトラシクロキサンを少量添
加したものである。これは、アルカリ現像できるポジ型
レジストとして使用可能である。
に開示のもの。これはＯＦＰＲ−８００（東京応化工業
（株）製レジスト）の様な汎用のポジ型フォトレジスト
にポリ（フェニルシルセスキオキサン）およびシス−
（１，３，５，７−テトラヒドロキシ９−１，３，５，
７−テトラフェニルシクロテトラシクロキサンを少量添
加したものである。これは、アルカリ現像できるポジ型
レジストとして使用可能である。
【００１１】また、ポリ（シロキサン）以外の物質をバ
インダとして用いることも検討されている。例えば、特
開昭６１−１９８１５１号公報には、トリアルキルシリ
ル基を有するノボラック樹脂をジアゾナフトキノン感光
剤と共に用いた。これは、可視光に感度を有するポジ型
レジストとして使用可能である。
インダとして用いることも検討されている。例えば、特
開昭６１−１９８１５１号公報には、トリアルキルシリ
ル基を有するノボラック樹脂をジアゾナフトキノン感光
剤と共に用いた。これは、可視光に感度を有するポジ型
レジストとして使用可能である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の感光
性樹脂組成物を２層レジストプロセスの上層レジストと
して使用した場合、以下のような問題点があった。
性樹脂組成物を２層レジストプロセスの上層レジストと
して使用した場合、以下のような問題点があった。
【００１３】一般に、有機ラジカルを介在して進む光硬
化反応は酸素によって阻害される。この原理により、光
硬化する感光性樹脂組成物の場合（例えばビスアジドを
光重合開始剤として用いている特開昭６１−２００３０
号公報に開示の感光性樹脂組成物の場合）、露光は窒素
雰囲気中で行わなければ高感度化が図れなかった。この
問題は、光重合開始剤を有機過酸化物で構成している特
開昭５５−１２７０２３号公報に開示の感光性樹脂組成
物の場合も同様に生じる。従って、これら組成物は、有
機過酸化物を用いることで硬化膜の特性向上は見られる
ものの、硬化のために長い時間が必要であった。
化反応は酸素によって阻害される。この原理により、光
硬化する感光性樹脂組成物の場合（例えばビスアジドを
光重合開始剤として用いている特開昭６１−２００３０
号公報に開示の感光性樹脂組成物の場合）、露光は窒素
雰囲気中で行わなければ高感度化が図れなかった。この
問題は、光重合開始剤を有機過酸化物で構成している特
開昭５５−１２７０２３号公報に開示の感光性樹脂組成
物の場合も同様に生じる。従って、これら組成物は、有
機過酸化物を用いることで硬化膜の特性向上は見られる
ものの、硬化のために長い時間が必要であった。
【００１４】また、ポリシランを光重合開始剤としてい
る特公昭６０−４９６４７号公報に開示の感光性樹脂組
成物は、この出願の発明者の知見によれば、ビスアジド
を用いた組成物程ではないが、酸素が存在すると高感度
化が阻害される。
る特公昭６０−４９６４７号公報に開示の感光性樹脂組
成物は、この出願の発明者の知見によれば、ビスアジド
を用いた組成物程ではないが、酸素が存在すると高感度
化が阻害される。
【００１５】上記のような問題点があると、酸素雰囲気
中で露光した場合はスループットを高くできず、また、
窒素雰囲気中で露光するためには、窒素をウエハ近傍に
供給するための諸設備が必要になってしまう。
中で露光した場合はスループットを高くできず、また、
窒素雰囲気中で露光するためには、窒素をウエハ近傍に
供給するための諸設備が必要になってしまう。
【００１６】また、汎用フォトレジストにケイ素化合物
を添加する構成の特開昭６１−１４４６３９号公報に開
示されている感光性樹脂組成物、また、ポリ（シロキサ
ン９以外のものをバインダとして用いている特開昭６１
−１９８１５１号公報に開示の感光性樹脂組成物は、添
加するケイ素化合物のケイ素含有率、用いるバインダの
ケイ素含有率が低いため、充分なＯ2 −ＲＩＥ耐性を示
さない。
を添加する構成の特開昭６１−１４４６３９号公報に開
示されている感光性樹脂組成物、また、ポリ（シロキサ
ン９以外のものをバインダとして用いている特開昭６１
−１９８１５１号公報に開示の感光性樹脂組成物は、添
加するケイ素化合物のケイ素含有率、用いるバインダの
ケイ素含有率が低いため、充分なＯ2 −ＲＩＥ耐性を示
さない。
【００１７】そこで、この出願に係る発明者は、特願平
４−１７５８８号において、放射線に対する感度が高
く、かつ、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性（耐酸素プラズマ性）が良
好な放射線感応性樹脂組成物を提案している。この組成
物は、数の（７）式に示すように、酸分解性の置換基で
あるｔ−ブトキシカルボニル基を単量体単位（ユニッ
ト）毎に有するポリ（シロキサン）と、放射線の作用に
よって酸を発生する物質（酸発生剤）とを混合して成
る。
４−１７５８８号において、放射線に対する感度が高
く、かつ、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性（耐酸素プラズマ性）が良
好な放射線感応性樹脂組成物を提案している。この組成
物は、数の（７）式に示すように、酸分解性の置換基で
あるｔ−ブトキシカルボニル基を単量体単位（ユニッ
ト）毎に有するポリ（シロキサン）と、放射線の作用に
よって酸を発生する物質（酸発生剤）とを混合して成
る。
【００１８】そして、この組成物は、下記の反応式
（８）に示すように、放射線の露光および露光後の加熱
によってゲル化されてＳｉＯ2 と同等の物質に変換され
る。この変換の反応は触媒的に進むため、露光量は極め
て少なくて済む。このため、この組成物は好感度のレジ
ストとして使用できる。さらに、この組成物から生成さ
れたレジストパターンをそのままエッチングマスクとし
て使用できるという利点がある。
（８）に示すように、放射線の露光および露光後の加熱
によってゲル化されてＳｉＯ2 と同等の物質に変換され
る。この変換の反応は触媒的に進むため、露光量は極め
て少なくて済む。このため、この組成物は好感度のレジ
ストとして使用できる。さらに、この組成物から生成さ
れたレジストパターンをそのままエッチングマスクとし
て使用できるという利点がある。
【００１９】
【化４】
【００２０】しかしながら、この組成物を２層レジスト
プロセスに用いる場合、基板のエッチングマスクとし
て、通常のレジストパターンと同様に断面の矩形性が要
求される。このため、下層レジストをエッチングする際
には高い異方性が必要となる。そこで、ラジカルによる
横方向のエッチングを抑制するために、比較的低いガス
圧力の下で下側レジストをエッチングする必要がある。
低いガス圧力の下で厚い下層レジストをエッチングする
ため、エッチングに要する時間が長くかかる。その結
果、上層のマスクも多くスパッタエッチングされること
になる。特に、ケイ素のような軽い原子を主成分とする
膜では、かなりの程度物理的にエッチングされてしま
う。その結果、上層のマスクの先細りが生じ、寸法制御
性に問題が生じる原因となる。
プロセスに用いる場合、基板のエッチングマスクとし
て、通常のレジストパターンと同様に断面の矩形性が要
求される。このため、下層レジストをエッチングする際
には高い異方性が必要となる。そこで、ラジカルによる
横方向のエッチングを抑制するために、比較的低いガス
圧力の下で下側レジストをエッチングする必要がある。
低いガス圧力の下で厚い下層レジストをエッチングする
ため、エッチングに要する時間が長くかかる。その結
果、上層のマスクも多くスパッタエッチングされること
になる。特に、ケイ素のような軽い原子を主成分とする
膜では、かなりの程度物理的にエッチングされてしま
う。その結果、上層のマスクの先細りが生じ、寸法制御
性に問題が生じる原因となる。
【００２１】また、ＬＳＩの製造過程では、２層レジス
トプロセスの場合、上層パターンを形成した後にこの上
層パターンの検査を行い、上層パターンに不良がある場
合は一旦形成した上層パターンを薬液で剥離する。とこ
ろが、ゲル化したレジストはＳｉＯ2 を含むため、酸化
剤やアルカリに溶解しない。
トプロセスの場合、上層パターンを形成した後にこの上
層パターンの検査を行い、上層パターンに不良がある場
合は一旦形成した上層パターンを薬液で剥離する。とこ
ろが、ゲル化したレジストはＳｉＯ2 を含むため、酸化
剤やアルカリに溶解しない。
【００２２】この発明はこのような点に鑑みてなされた
ものであり、従って、この発明の目的は、放射線に対し
て高い感度を有し、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性が高く、剥離が容
易である新規な放射線感応性樹脂組成物を提供すること
にある。
ものであり、従って、この発明の目的は、放射線に対し
て高い感度を有し、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性が高く、剥離が容
易である新規な放射線感応性樹脂組成物を提供すること
にある。
【００２３】
【課題を解決するための手段及び作用】この目的の達成
を図るために、この出願に係る第１の発明の放射線感応
性樹脂組成物（以下、単に組成物とも称する。）によれ
ば、単量体単位毎に、酸の作用により分解するＣ−Ｏ−
Ｇｅ結合を有するポリ（ゲルミロキサン）と、放射線の
作用により分解して酸を発生する酸発生剤とを含むこと
を特徴とする。
を図るために、この出願に係る第１の発明の放射線感応
性樹脂組成物（以下、単に組成物とも称する。）によれ
ば、単量体単位毎に、酸の作用により分解するＣ−Ｏ−
Ｇｅ結合を有するポリ（ゲルミロキサン）と、放射線の
作用により分解して酸を発生する酸発生剤とを含むこと
を特徴とする。
【００２４】また、好ましくは、ポリ（ゲルミロキサ
ン）を下記の（１）式で示される単量体単位および
（２）式で表される単量体単位のうちの少なくとも１種
類の単量体単位の重合体で構成すると良い。（但し、
（１）式および（２）式中のＲは、水素、アルキル基、
トリメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基またはアリー
ルメチル基である。）。
ン）を下記の（１）式で示される単量体単位および
（２）式で表される単量体単位のうちの少なくとも１種
類の単量体単位の重合体で構成すると良い。（但し、
（１）式および（２）式中のＲは、水素、アルキル基、
トリメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基またはアリー
ルメチル基である。）。
【００２５】
【化１】
【００２６】また、この出願に係る第２の発明の組成物
によれば、単量体単位毎に、酸の作用により分解するＣ
−Ｏ−Ｓｎ結合を有するポリ（スタノキサン）と、放射
線の作用により分解して酸を発生する酸発生剤とを含む
ことを特徴とする。
によれば、単量体単位毎に、酸の作用により分解するＣ
−Ｏ−Ｓｎ結合を有するポリ（スタノキサン）と、放射
線の作用により分解して酸を発生する酸発生剤とを含む
ことを特徴とする。
【００２７】また、好ましくは、ポリ（スタノキサン）
を下記の（３）式で示される単量体単位および（４）式
で表される単量体単位のうちの少なくとも１種類の単量
体単位の重合体で構成すると良い（但し、（３）式およ
び（４）式中のＲは、水素、アルキル基、トリメチル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基またはアリールメチル基
である。）。
を下記の（３）式で示される単量体単位および（４）式
で表される単量体単位のうちの少なくとも１種類の単量
体単位の重合体で構成すると良い（但し、（３）式およ
び（４）式中のＲは、水素、アルキル基、トリメチル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基またはアリールメチル基
である。）。
【００２８】
【化２】
【００２９】また、この出願に係る第３の発明の組成物
によれば、単量体単位毎に、酸の作用により分解するＣ
−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリ（チタノキサン）と、放射
線の作用により分解して酸を発生する酸発生剤とを含む
ことを特徴とする。
によれば、単量体単位毎に、酸の作用により分解するＣ
−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリ（チタノキサン）と、放射
線の作用により分解して酸を発生する酸発生剤とを含む
ことを特徴とする。
【００３０】また、好ましくは、ポリ（チタノキサン）
を下記の（５）式で示される単量体単位および（６）式
で表される単量体単位のうちの少なくとも１種類の単量
体単位の重合体で構成したことを特徴とする放射線感応
性樹脂組成物（但し、（５）式および（６）式中のＲ
は、水素、アルキル基、トリメチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基またはアリールメチル基である。）。
を下記の（５）式で示される単量体単位および（６）式
で表される単量体単位のうちの少なくとも１種類の単量
体単位の重合体で構成したことを特徴とする放射線感応
性樹脂組成物（但し、（５）式および（６）式中のＲ
は、水素、アルキル基、トリメチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基またはアリールメチル基である。）。
【００３１】
【化３】
【００３２】以下、ポリ（ゲルミロキサン）、ポリ（ス
タノキサン）およびポリ（チタノキサン）を併せてポリ
マと総称して説明する。
タノキサン）およびポリ（チタノキサン）を併せてポリ
マと総称して説明する。
【００３３】この出願に係る各発明の組成物ではいずれ
も、放射線が照射された部分（以下、露光部分とも称す
る）において、酸発生剤から酸が生じる。この酸によ
り、照射された部分のポリマの側鎖のＣ−Ｏ結合が切断
される。そして、側鎖の切断されたポリマ同士が縮合す
ることにより、組成物がゲル化する。ゲル化した部分は
現像液に不溶となるので、この発明の各組成物はネガ型
レジストとして使用できる。
も、放射線が照射された部分（以下、露光部分とも称す
る）において、酸発生剤から酸が生じる。この酸によ
り、照射された部分のポリマの側鎖のＣ−Ｏ結合が切断
される。そして、側鎖の切断されたポリマ同士が縮合す
ることにより、組成物がゲル化する。ゲル化した部分は
現像液に不溶となるので、この発明の各組成物はネガ型
レジストとして使用できる。
【００３４】さらに、この出願に係る各組成物はいずれ
も、酸発生剤からの僅かな酸が触媒的に作用することで
ゲル化する。このため、各組成物を露光する際の露光量
は酸発生剤から所望の酸を発生させ得る露光量で良いこ
とになる。従って、この出願に係る各組成物は、特願平
４−１７５８８号において提案された組成物と同等の高
感度なものとなる。
も、酸発生剤からの僅かな酸が触媒的に作用することで
ゲル化する。このため、各組成物を露光する際の露光量
は酸発生剤から所望の酸を発生させ得る露光量で良いこ
とになる。従って、この出願に係る各組成物は、特願平
４−１７５８８号において提案された組成物と同等の高
感度なものとなる。
【００３５】さらに、この出願に係る各組成物はいずれ
も、その露光部分において、それぞれ、二酸化ゲルマニ
ウム、二酸化スズおよび二酸化チタンと同等の物質（以
下、併せて酸化物と総称する）に変換される。これら酸
化物は、Ｓｉよりも原子量の重いＧｅ、ＳｎおよびＴｉ
をそれぞれ含んでいるため、前述のポリ（シロキサン）
より生成されたＳｉＯ2 と同等の物質と比べて、Ｏ2 −
ＲＩＥ耐性がより高くなる。
も、その露光部分において、それぞれ、二酸化ゲルマニ
ウム、二酸化スズおよび二酸化チタンと同等の物質（以
下、併せて酸化物と総称する）に変換される。これら酸
化物は、Ｓｉよりも原子量の重いＧｅ、ＳｎおよびＴｉ
をそれぞれ含んでいるため、前述のポリ（シロキサン）
より生成されたＳｉＯ2 と同等の物質と比べて、Ｏ2 −
ＲＩＥ耐性がより高くなる。
【００３６】さらに、この出願に係る各組成物より生成
された酸化物は、いずれもＳｉを含んでいない。このた
め、硫酸／過酸化水素水混合液のような薬液による、レ
ジスト層の剥離が容易となる。
された酸化物は、いずれもＳｉを含んでいない。このた
め、硫酸／過酸化水素水混合液のような薬液による、レ
ジスト層の剥離が容易となる。
【００３７】この発明の各組成物に用いるポリマの重量
平均分子量の範囲は、５００〜１０００００、より好ま
しくは１０００〜５００００であることが望ましい。重
量分子量が５００よりも小さいと、レジストフィルムが
べとつき、パーティクル（空気中の塵埃等）がフィルム
に付着し易くなる。一方、重量分子量が１０００００よ
りも大きいと、溶剤に対する溶解性が低下するため、レ
ジストを塗布した際に塗布ムラが生じ易くなる。
平均分子量の範囲は、５００〜１０００００、より好ま
しくは１０００〜５００００であることが望ましい。重
量分子量が５００よりも小さいと、レジストフィルムが
べとつき、パーティクル（空気中の塵埃等）がフィルム
に付着し易くなる。一方、重量分子量が１０００００よ
りも大きいと、溶剤に対する溶解性が低下するため、レ
ジストを塗布した際に塗布ムラが生じ易くなる。
【００３８】上述したポリマのゲル化の反応の引き金と
なる酸は、第１〜第３の発明の組成物のそれぞれの第２
の成分である酸発生剤から放射線照射による分解生成物
として供給される。この発明の放射線感応性樹脂組成物
において用いられる酸発生剤は強い酸を発生するもので
なければならない。このようなものとして、例えば、下
記の式（Ｉ）、（ＩＩ）に示される各種のスルホニウム
塩、下記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に示される各種のヨ
ードニウム塩、下記の式（Ｖ）に示されるスルホン酸エ
ステルを用いることができる。
なる酸は、第１〜第３の発明の組成物のそれぞれの第２
の成分である酸発生剤から放射線照射による分解生成物
として供給される。この発明の放射線感応性樹脂組成物
において用いられる酸発生剤は強い酸を発生するもので
なければならない。このようなものとして、例えば、下
記の式（Ｉ）、（ＩＩ）に示される各種のスルホニウム
塩、下記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に示される各種のヨ
ードニウム塩、下記の式（Ｖ）に示されるスルホン酸エ
ステルを用いることができる。
【００３９】
【化５】
【００４０】但し、式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のＸは、例え
ば、ＢＦ4 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＣｌＯ4 、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 を表し、式（Ｖ）中のＲは、例えば、下記の式
（Ａ）、（Ｂ）に示される基を表す。
ば、ＢＦ4 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＣｌＯ4 、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 を表し、式（Ｖ）中のＲは、例えば、下記の式
（Ａ）、（Ｂ）に示される基を表す。
【００４１】
【化６】
【００４２】また、式（Ｉ）〜（Ｖ）に示した酸発生剤
は、例えば、みどり化学（株）から供給されるものを使
用することができる。または、文献「ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス、ポリマー、ケミストリー・エ
ディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ，）．１８，２６７７
（１９８０）」に記載のＪ．Ｃｒｉｖｅｒｏ等による方
法で合成することもできる。
は、例えば、みどり化学（株）から供給されるものを使
用することができる。または、文献「ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス、ポリマー、ケミストリー・エ
ディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ，）．１８，２６７７
（１９８０）」に記載のＪ．Ｃｒｉｖｅｒｏ等による方
法で合成することもできる。
【００４３】また、酸発生剤のポリマに対する添加量
は、０．００５〜２０ｍｏｌ％の範囲であることが望ま
しい。添加量が０．００５ｍｏｌ％よりも小さいと、組
成物の放射線に対する感度が低下し、その結果、組成物
の解像度が低下する。一方、添加量が２０ｍｏｌ％より
も大きいと、この組成物を含むレジストフィルムの熱安
定性が悪化したり、この組成物を含むレジストを塗布し
た際に塗布ムラが生じ易くなる。
は、０．００５〜２０ｍｏｌ％の範囲であることが望ま
しい。添加量が０．００５ｍｏｌ％よりも小さいと、組
成物の放射線に対する感度が低下し、その結果、組成物
の解像度が低下する。一方、添加量が２０ｍｏｌ％より
も大きいと、この組成物を含むレジストフィルムの熱安
定性が悪化したり、この組成物を含むレジストを塗布し
た際に塗布ムラが生じ易くなる。
【００４４】また、この出願に係る第２および第３の発
明の組成物からそれぞれ生成される二酸化スズおよび二
酸化チタンはいずれも導電性を示す。例えば、二酸化チ
タンの比抵抗は１０6 Ω・ｃｍ程度と比較的低い。この
ため、第２または第３の発明の組成物を例えば電子線リ
ソグラフィの３層レジストの中間層として用いれば、レ
ジスト層のチャージアップを防止する効果が期待でき
る。その結果、電子線による描画精度を向上させること
が期待できる。
明の組成物からそれぞれ生成される二酸化スズおよび二
酸化チタンはいずれも導電性を示す。例えば、二酸化チ
タンの比抵抗は１０6 Ω・ｃｍ程度と比較的低い。この
ため、第２または第３の発明の組成物を例えば電子線リ
ソグラフィの３層レジストの中間層として用いれば、レ
ジスト層のチャージアップを防止する効果が期待でき
る。その結果、電子線による描画精度を向上させること
が期待できる。
【００４５】
【実施例】以下、この発明の放射線感応性樹脂組成物の
実施例について説明する。尚、以下の説明中で挙げる使
用材料及びその量、処理時間、処理温度、膜厚等の数値
的条件は、この発明の範囲内の好適例にすぎない。従っ
て、この発明はこれら条件のみに限定されるものではな
い。
実施例について説明する。尚、以下の説明中で挙げる使
用材料及びその量、処理時間、処理温度、膜厚等の数値
的条件は、この発明の範囲内の好適例にすぎない。従っ
て、この発明はこれら条件のみに限定されるものではな
い。
【００４６】第１実施例 以下、この出願に係る第１の発明の放射線感応性樹脂組
成物の実施例について説明する。
成物の実施例について説明する。
【００４７】１−１．ポリ（ゲルミロキサン）の合成例 ここでは、ポリ（ゲルミロキサン）の一例として、下記
の式（９）に示すポリ（ジ−ｔ−ブトキシゲルミロキサ
ン）の合成例について説明する。
の式（９）に示すポリ（ジ−ｔ−ブトキシゲルミロキサ
ン）の合成例について説明する。
【００４８】合成にあたっては、四塩化ゲルマンを酢酸
中で煮沸し、四酢酸ゲルマンに誘導し、これを所定量の
カリウムｔ−ブトキシドと反応させ、ジアセトキシジ−
ｔ−ブトキシゲルマンを得る。これをトリエチルアミン
存在下で加水分解・重合することによってポリ（ジ−ｔ
−ブトキシゲルミロキサン）を得る。
中で煮沸し、四酢酸ゲルマンに誘導し、これを所定量の
カリウムｔ−ブトキシドと反応させ、ジアセトキシジ−
ｔ−ブトキシゲルマンを得る。これをトリエチルアミン
存在下で加水分解・重合することによってポリ（ジ−ｔ
−ブトキシゲルミロキサン）を得る。
【００４９】
【化７】
【００５０】次に、（ジ−ｔ−ブトキシゲルミロキサ
ン）の合成方法を具体的に説明する。先ず、四塩化ゲル
マン２１．４ｇを酢酸２００ｍｌに溶解し、加熱して４
時間還流させる。次に、過剰の酢酸を減圧下に留去し、
残留分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶
解する。次に、これを氷冷し、カリウムｔ−ブトキシド
２５．２ｇを少しずつ加える。このまま２時間攪拌した
後、昇温して室温にする。さらにこのまま２時間反応さ
せる。次に、この溶液にＭＩＢＫ（メチルイソブチルケ
トン）３００ｍｌとトリエチルアミン２０．２ｇを加
え、−２０℃の温度に冷却する。これに水１８ｇを滴下
して加える。このまま１時間反応させた後、１時間かけ
て室温まで温度を上げる。次に、これを６０℃の温度に
加熱し、４．５時間反応させる。冷却後、反応物を分液
ロートに移して有機物を抽出する。分液ロートの有機層
を洗浄後、乾燥させて溶媒を留去する。次に、残分の有
機物を少量の酢酸エチルに溶解し、ｎ−ヘキサン中に注
入し、白色沈殿を得る。この合成例では、これを真空乾
燥して１８．６ｇのポリ（ジ−ｔ−ブトキシゲルミロキ
サン）を得た。
ン）の合成方法を具体的に説明する。先ず、四塩化ゲル
マン２１．４ｇを酢酸２００ｍｌに溶解し、加熱して４
時間還流させる。次に、過剰の酢酸を減圧下に留去し、
残留分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶
解する。次に、これを氷冷し、カリウムｔ−ブトキシド
２５．２ｇを少しずつ加える。このまま２時間攪拌した
後、昇温して室温にする。さらにこのまま２時間反応さ
せる。次に、この溶液にＭＩＢＫ（メチルイソブチルケ
トン）３００ｍｌとトリエチルアミン２０．２ｇを加
え、−２０℃の温度に冷却する。これに水１８ｇを滴下
して加える。このまま１時間反応させた後、１時間かけ
て室温まで温度を上げる。次に、これを６０℃の温度に
加熱し、４．５時間反応させる。冷却後、反応物を分液
ロートに移して有機物を抽出する。分液ロートの有機層
を洗浄後、乾燥させて溶媒を留去する。次に、残分の有
機物を少量の酢酸エチルに溶解し、ｎ−ヘキサン中に注
入し、白色沈殿を得る。この合成例では、これを真空乾
燥して１８．６ｇのポリ（ジ−ｔ−ブトキシゲルミロキ
サン）を得た。
【００５１】得られたポリ（ジ−ｔ−ブトキシゲルミロ
キサン）をＮＭＲで測定したところ１．２ｐｐｍにｔ−
ブチルのエチルプロトン基に由来するピークが観測され
た。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によ
る分子量測定の結果、重量平均分子量ＭW は３５００、
分子量分散ＭW ／Ｍn は１．４であった。
キサン）をＮＭＲで測定したところ１．２ｐｐｍにｔ−
ブチルのエチルプロトン基に由来するピークが観測され
た。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によ
る分子量測定の結果、重量平均分子量ＭW は３５００、
分子量分散ＭW ／Ｍn は１．４であった。
【００５２】１−２．放射線樹脂組成物の評価例（単
層） 先ず、上述の合成例で得たポリ（ジ−ｔ−ブトキシゲル
ミロキサン）２．３５ｇと、これのモノマユニット換算
の分子量２３４．６に対して０．５ｍｏｌ％（２２ｍ
ｇ）のトリフェニルスルホニウムトリフレートをＭＩＢ
Ｋ２０ｍｌに溶解してレジスト溶液を調製する。次に、
この溶液をシリコン基板上に回転塗布する。次に、これ
をホットプレート上にて８０℃の温度で１分間ベークす
る。次に、これに加速電圧２０ｋＶの電子線でテストパ
ターンを描画する。次に、これを８０℃で２分間ベーク
した後、アニソールで現像し、ついでシクロヒキサンで
リンスを行った。得られた試料のパターンをＳＥＭで観
察したところ、０．３μｍのラインアンドスペースが解
像できていることが分かった。このときの露光量は１．
５０μＣ／ｃｍ2 であった。
層） 先ず、上述の合成例で得たポリ（ジ−ｔ−ブトキシゲル
ミロキサン）２．３５ｇと、これのモノマユニット換算
の分子量２３４．６に対して０．５ｍｏｌ％（２２ｍ
ｇ）のトリフェニルスルホニウムトリフレートをＭＩＢ
Ｋ２０ｍｌに溶解してレジスト溶液を調製する。次に、
この溶液をシリコン基板上に回転塗布する。次に、これ
をホットプレート上にて８０℃の温度で１分間ベークす
る。次に、これに加速電圧２０ｋＶの電子線でテストパ
ターンを描画する。次に、これを８０℃で２分間ベーク
した後、アニソールで現像し、ついでシクロヒキサンで
リンスを行った。得られた試料のパターンをＳＥＭで観
察したところ、０．３μｍのラインアンドスペースが解
像できていることが分かった。このときの露光量は１．
５０μＣ／ｃｍ2 であった。
【００５３】１−２−１．レジストの剥離の容易性の確
認（その１） 上述の評価例（その１）で得た試料を、１１０℃の温度
に加熱した濃硫酸３：過酸化水素水１の混合液に１０分
間浸けた後、純水で１０分間洗浄した。洗浄した試料を
光学顕微鏡で観察したところ、試料のシリコン基板上の
パターンが完全に溶解し去っていることが分かった。
認（その１） 上述の評価例（その１）で得た試料を、１１０℃の温度
に加熱した濃硫酸３：過酸化水素水１の混合液に１０分
間浸けた後、純水で１０分間洗浄した。洗浄した試料を
光学顕微鏡で観察したところ、試料のシリコン基板上の
パターンが完全に溶解し去っていることが分かった。
【００５４】１−２−２．レジストの剥離の容易性の確
認（その２） 上述の評価例（その２）で得た試料を、発煙硝酸に１０
分間浸けた後、純水で１０分間洗浄した。洗浄した試料
を光学顕微鏡で観察したところ、試料のシリコン基板上
のパターンが完全に溶解し去っていることが分かった。
認（その２） 上述の評価例（その２）で得た試料を、発煙硝酸に１０
分間浸けた後、純水で１０分間洗浄した。洗浄した試料
を光学顕微鏡で観察したところ、試料のシリコン基板上
のパターンが完全に溶解し去っていることが分かった。
【００５５】１−３．放射線樹脂組成物の評価例（２層
レジストプロセス） ここでは、上述の合成例で得たポリ（ジ−ｔ−ブトキシ
ゲルミロキサン）２．３５ｇと、これのモノマユニット
換算の分子量２３４．６に対して０．５ｍｏｌ％（２２
ｍｇ）のトリフェニルスルホニウムトリフレートをＭＩ
ＢＫ２０ｍｌに溶解してレジスト溶液を調製する。次
に、この溶液を厚さ１．５μｍの熱硬化したフォトレジ
スト層上に回転塗布する。次に、これをホットプレート
上にて８０℃の温度で１分間ベークする。次に、これに
加速電圧２０ｋＶの電子線でテストパターンを描画す
る。次に、これを８０℃で２分間ベークした後、アニソ
ールで現像し、ついでシクロヒキサンでリンスを行っ
た。
レジストプロセス） ここでは、上述の合成例で得たポリ（ジ−ｔ−ブトキシ
ゲルミロキサン）２．３５ｇと、これのモノマユニット
換算の分子量２３４．６に対して０．５ｍｏｌ％（２２
ｍｇ）のトリフェニルスルホニウムトリフレートをＭＩ
ＢＫ２０ｍｌに溶解してレジスト溶液を調製する。次
に、この溶液を厚さ１．５μｍの熱硬化したフォトレジ
スト層上に回転塗布する。次に、これをホットプレート
上にて８０℃の温度で１分間ベークする。次に、これに
加速電圧２０ｋＶの電子線でテストパターンを描画す
る。次に、これを８０℃で２分間ベークした後、アニソ
ールで現像し、ついでシクロヒキサンでリンスを行っ
た。
【００５６】次に、リンスを行ったパターンに対して酸
素プラズマエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）を行った。エッ
チング条件は、平行平板型ドライエッチャーで、パワー
密度０．１２Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量５０ｓｃｃｍ、ガス
圧１．５Ｐａ、エッチング時間３０分とした。次に、エ
ッチングされたパターンをＳＥＭで観察したところ、高
さ１．５μｍの０．３μｍのラインアンドスペースの２
層レジストパターンが解像されていることが分かった。
このときの露光量は２．０μＣ／ｃｍ2 であった。
素プラズマエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）を行った。エッ
チング条件は、平行平板型ドライエッチャーで、パワー
密度０．１２Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量５０ｓｃｃｍ、ガス
圧１．５Ｐａ、エッチング時間３０分とした。次に、エ
ッチングされたパターンをＳＥＭで観察したところ、高
さ１．５μｍの０．３μｍのラインアンドスペースの２
層レジストパターンが解像されていることが分かった。
このときの露光量は２．０μＣ／ｃｍ2 であった。
【００５７】第２実施例 以下、この出願に係る第２の発明の放射線感応性樹脂組
成物の実施例について説明する。
成物の実施例について説明する。
【００５８】２−１．ポリ（スタノキサン）の合成例 ここでは、ポリ（スタノキサン）の一例として、下記の
式（１０）に示すポリ（ジ−ｔ−ブトキシスタノキサ
ン）の合成例について説明する。
式（１０）に示すポリ（ジ−ｔ−ブトキシスタノキサ
ン）の合成例について説明する。
【００５９】合成にあたっては、四塩化スズを酢酸中で
煮沸し、四酢酸スズに誘導し、これを所定量のカリウム
ｔ−ブトキシドと反応させ、ジアセトキシジ−ｔ−ブト
キシスタナンを得る。これをトリエチルアミン存在下で
加水分解・重合することによってポリ（ジ−ｔ−ブトキ
シスタノキサン）を得る。
煮沸し、四酢酸スズに誘導し、これを所定量のカリウム
ｔ−ブトキシドと反応させ、ジアセトキシジ−ｔ−ブト
キシスタナンを得る。これをトリエチルアミン存在下で
加水分解・重合することによってポリ（ジ−ｔ−ブトキ
シスタノキサン）を得る。
【００６０】
【化８】
【００６１】次に、（ジ−ｔ−ブトキシスタノキサン）
の合成方法を具体的に説明する。先ず、四塩化スズ２
１．４ｇを酢酸２００ｍｌに溶解し、加熱して４時間還
流させる。次に、過剰の酢酸を減圧下に留去し、残留分
をＴＨＦ２００ｍｌに溶解する。次に、これを氷冷し、
カリウムｔ−ブトキシド２５．２ｇを少しずつ加える。
このまま２時間攪拌した後、昇温して室温にする。さら
にこのまま２時間反応させる。次に、この溶液にＭＩＢ
Ｋ３００ｍｌとトリエチルアミン２０．２ｇを加え、−
２０℃の温度に冷却する。これに水１８ｇを滴下して加
える。このまま１時間反応させた後、１時間かけて室温
まで温度を上げる。次に、これを６０℃の温度に加熱
し、２．５時間反応させる。冷却後、反応物を分液ロー
トに移して有機物を抽出する。分液ロートの有機層を洗
浄後、乾燥させて溶媒を留去する。次に、残分の有機物
を少量の酢酸エチルに溶解し、ｎ−ヘキサン中に注入
し、白色沈殿を得る。この合成例では、これを真空乾燥
して１９．６ｇのポリ（ジ−ｔ−ブトキシスタノキサ
ン）を得た。
の合成方法を具体的に説明する。先ず、四塩化スズ２
１．４ｇを酢酸２００ｍｌに溶解し、加熱して４時間還
流させる。次に、過剰の酢酸を減圧下に留去し、残留分
をＴＨＦ２００ｍｌに溶解する。次に、これを氷冷し、
カリウムｔ−ブトキシド２５．２ｇを少しずつ加える。
このまま２時間攪拌した後、昇温して室温にする。さら
にこのまま２時間反応させる。次に、この溶液にＭＩＢ
Ｋ３００ｍｌとトリエチルアミン２０．２ｇを加え、−
２０℃の温度に冷却する。これに水１８ｇを滴下して加
える。このまま１時間反応させた後、１時間かけて室温
まで温度を上げる。次に、これを６０℃の温度に加熱
し、２．５時間反応させる。冷却後、反応物を分液ロー
トに移して有機物を抽出する。分液ロートの有機層を洗
浄後、乾燥させて溶媒を留去する。次に、残分の有機物
を少量の酢酸エチルに溶解し、ｎ−ヘキサン中に注入
し、白色沈殿を得る。この合成例では、これを真空乾燥
して１９．６ｇのポリ（ジ−ｔ−ブトキシスタノキサ
ン）を得た。
【００６２】得られたポリ（ジ−ｔ−ブトキシスタノキ
サン）をＮＭＲで測定したところ１．２ｐｐｍにｔ−ブ
チルのエチルプロトン基に由来するピークが観測され
た。また、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分
子量ＭW は２４００、分子量分散ＭW ／Ｍn は１．２で
あった。
サン）をＮＭＲで測定したところ１．２ｐｐｍにｔ−ブ
チルのエチルプロトン基に由来するピークが観測され
た。また、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分
子量ＭW は２４００、分子量分散ＭW ／Ｍn は１．２で
あった。
【００６３】２−２．放射線樹脂組成物の評価例（単
層） 先ず、上述の合成例で得たポリ（ジ−ｔ−ブトキシスタ
ノキサン）２．８１ｇと、これのモノマユニット換算の
分子量２８１に対して０．５ｍｏｌ％（２２ｍｇ）のト
リフェニルスルホニウムトリフレートをＭＩＢＫ２０ｍ
ｌに溶解してレジスト溶液を調製する。次に、この溶液
をシリコン基板上に回転塗布する。次に、これをホット
プレート上にて８０℃の温度で１分間ベークする。次
に、これに加速電圧２０ｋＶの電子線でテストパターン
を描画する。次に、これを８０℃で２分間ベークした
後、アニソールで現像し、ついでシクロヒキサンでリン
スを行った。得られた試料のパターンをＳＥＭで観察し
たところ、０．３μｍのラインアンドスペースが解像で
きていることが分かった。このときの露光量は０．８μ
Ｃ／ｃｍ2 であった。
層） 先ず、上述の合成例で得たポリ（ジ−ｔ−ブトキシスタ
ノキサン）２．８１ｇと、これのモノマユニット換算の
分子量２８１に対して０．５ｍｏｌ％（２２ｍｇ）のト
リフェニルスルホニウムトリフレートをＭＩＢＫ２０ｍ
ｌに溶解してレジスト溶液を調製する。次に、この溶液
をシリコン基板上に回転塗布する。次に、これをホット
プレート上にて８０℃の温度で１分間ベークする。次
に、これに加速電圧２０ｋＶの電子線でテストパターン
を描画する。次に、これを８０℃で２分間ベークした
後、アニソールで現像し、ついでシクロヒキサンでリン
スを行った。得られた試料のパターンをＳＥＭで観察し
たところ、０．３μｍのラインアンドスペースが解像で
きていることが分かった。このときの露光量は０．８μ
Ｃ／ｃｍ2 であった。
【００６４】２−３．Ｏ2 −ＲＩＥ耐性の比較例 次に、ポリ（スタノキサン）を含む組成物とポリ（シロ
キサン）を含む組成物のＯ2 −ＲＩＥ耐性の比較例を示
す。
キサン）を含む組成物のＯ2 −ＲＩＥ耐性の比較例を示
す。
【００６５】先ず、上述の評価例と同一の方法により、
ポリ（ジ−ｔ−ブトキシスタノキサン）を含むレジスト
溶液を調製する。次に、このレジスト溶液をシリコン基
板上に回転塗布する。次に、これをホットプレート上で
８０℃の温度で１分間ベークした。次に、これに対して
ｄｅｅｐＵＶをＸｅ−Ｈｇランプを装着したキャノン製
ＰＬＡ５０１アライナ（商品名）を用いて１分間露光を
行う。次に、これを８０℃で２分間ベークして、膜厚３
８０μｍの硬化フィルムを得た。この硬化フィルムを試
料Ａとする。
ポリ（ジ−ｔ−ブトキシスタノキサン）を含むレジスト
溶液を調製する。次に、このレジスト溶液をシリコン基
板上に回転塗布する。次に、これをホットプレート上で
８０℃の温度で１分間ベークした。次に、これに対して
ｄｅｅｐＵＶをＸｅ−Ｈｇランプを装着したキャノン製
ＰＬＡ５０１アライナ（商品名）を用いて１分間露光を
行う。次に、これを８０℃で２分間ベークして、膜厚３
８０μｍの硬化フィルムを得た。この硬化フィルムを試
料Ａとする。
【００６６】次に、平均分子量３５００、分離量分散
１．４のポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）と、これ
のモノマユニット換算の分子量１９０に対し０．５ｍｏ
ｌ％のトリフェニルスルホニウムトリフレートをシクロ
ヘキサノンに溶解してレジスト溶液を調製する。次に、
このレジスト溶液をシリコン基板上に回転塗布してキャ
ストフィルムを作る。以下、試料Ａと同様にして膜厚３
２０の硬化フィルムを得る。この硬化フィルムを試料Ｂ
とする。
１．４のポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）と、これ
のモノマユニット換算の分子量１９０に対し０．５ｍｏ
ｌ％のトリフェニルスルホニウムトリフレートをシクロ
ヘキサノンに溶解してレジスト溶液を調製する。次に、
このレジスト溶液をシリコン基板上に回転塗布してキャ
ストフィルムを作る。以下、試料Ａと同様にして膜厚３
２０の硬化フィルムを得る。この硬化フィルムを試料Ｂ
とする。
【００６７】次に、試料Ａおよび試料Ｂに対してそれぞ
れ酸素プラズマエッチングを行う。エッチングに際して
は、日電アネルバ製ＤＥＭ４５１（商品名）を用い、酸
素ガス圧力０．５Ｐａ、パワー密度０．１６Ｗ／ｃｍ2
の条件下で２分間エッチングを行った。
れ酸素プラズマエッチングを行う。エッチングに際して
は、日電アネルバ製ＤＥＭ４５１（商品名）を用い、酸
素ガス圧力０．５Ｐａ、パワー密度０．１６Ｗ／ｃｍ2
の条件下で２分間エッチングを行った。
【００６８】エッチングを行った後、試料Ａおよび試料
Ｂの膜厚の減少量を測定したところ、減少量は、試料Ａ
では１５ｎｍ／ｍｉｎ、試料Ｂでは９ｎｍ／ｍｉｎであ
った。従って、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシスタノキサン）
を含む組成物から生成したエッチングマスクは、ポリ
（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）含むものよりもＯ2 −
ＲＩＥ耐性が高いことが分かる。
Ｂの膜厚の減少量を測定したところ、減少量は、試料Ａ
では１５ｎｍ／ｍｉｎ、試料Ｂでは９ｎｍ／ｍｉｎであ
った。従って、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシスタノキサン）
を含む組成物から生成したエッチングマスクは、ポリ
（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）含むものよりもＯ2 −
ＲＩＥ耐性が高いことが分かる。
【００６９】２−４．放射線樹脂組成物の評価例（２層
レジストプロセス） 先ず、上述の評価例と同一の方法により、ポリ（ジ−ｔ
−ブトキシスタノキサン）を含むレジスト溶液を調製す
る。次に、この溶液を厚さ１．５μｍの熱硬化したフォ
トレジスト層上に回転塗布する。次に、これをホットプ
レート上にて８０℃の温度で１分間ベークする。次に、
これに加速電圧２０ｋＶの電子線でテストパターンを描
画する。次に、これを８０℃で２分間ベークした後、ア
ニソールで現像し、ついでシクロヒキサンでリンスを行
った。次に、リンスを行ったパターンに対して酸素プラ
ズマエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）を行った。エッチング
条件は、平行平板型ドライエッチャーで、パワー密度
０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧
０．８Ｐａ、エッチング時間３０分とした。次に、エッ
チングされたパターンをＳＥＭで観察したところ、高さ
１．５μｍの０．３μｍのラインアンドスペースの２層
レジストパターンが解像されていることが分かった。こ
のときの露光量は２．０μＣ／ｃｍ2 であった。
レジストプロセス） 先ず、上述の評価例と同一の方法により、ポリ（ジ−ｔ
−ブトキシスタノキサン）を含むレジスト溶液を調製す
る。次に、この溶液を厚さ１．５μｍの熱硬化したフォ
トレジスト層上に回転塗布する。次に、これをホットプ
レート上にて８０℃の温度で１分間ベークする。次に、
これに加速電圧２０ｋＶの電子線でテストパターンを描
画する。次に、これを８０℃で２分間ベークした後、ア
ニソールで現像し、ついでシクロヒキサンでリンスを行
った。次に、リンスを行ったパターンに対して酸素プラ
ズマエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）を行った。エッチング
条件は、平行平板型ドライエッチャーで、パワー密度
０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧
０．８Ｐａ、エッチング時間３０分とした。次に、エッ
チングされたパターンをＳＥＭで観察したところ、高さ
１．５μｍの０．３μｍのラインアンドスペースの２層
レジストパターンが解像されていることが分かった。こ
のときの露光量は２．０μＣ／ｃｍ2 であった。
【００７０】第３実施例 以下、この出願に係る第３の発明の放射線感応性樹脂組
成物の実施例について説明する。
成物の実施例について説明する。
【００７１】３−１．ポリ（チタノキサン）の合成例 先ず、ポリ（チタノキサン）の一例として、下記の式
（１１）に示すポリ（ジ−ｔ−ブトキシチタノキサン）
の合成例について説明する。
（１１）に示すポリ（ジ−ｔ−ブトキシチタノキサン）
の合成例について説明する。
【００７２】合成にあたっては、四塩化チタンを酢酸中
で煮沸し、四酢酸チタンに誘導し、これを所定量のカリ
ウムｔ−ブトキシドと反応させ、ジアセトキシジ−ｔ−
ブトキシスタナンを得る。これをトリエチルアミン存在
下で加水分解・重合することによってポリ（ジ−ｔ−ブ
トキシチタノキサン）を得る。
で煮沸し、四酢酸チタンに誘導し、これを所定量のカリ
ウムｔ−ブトキシドと反応させ、ジアセトキシジ−ｔ−
ブトキシスタナンを得る。これをトリエチルアミン存在
下で加水分解・重合することによってポリ（ジ−ｔ−ブ
トキシチタノキサン）を得る。
【００７３】
【化９】
【００７４】次に、（ジ−ｔ−ブトキシチタノキサン）
の合成方法を具体的に説明する。先ず、四塩化チタン２
１ｇを酢酸２００ｍｌに溶解し、加熱して４時間還流さ
せる。次に、過剰の酢酸を減圧下に留去し、残留分をＴ
ＨＦ２００ｍｌに溶解する。次に、これを氷冷し、カリ
ウムｔ−ブトキシド２５．２ｇを少しずつ加える。この
まま１時間攪拌した後、昇温して室温にする。さらにこ
のまま２．５時間反応させる。次に、これを冷却後、反
応物を分液ロートに移して有機物を抽出する。分液ロー
トの有機層を洗浄後、乾燥させて溶媒を留去する。次
に、残分の有機物を少量の酢酸エチルに溶解し、ｎ−ヘ
キサン中に注入し、白色沈殿を得る。この合成例では、
これを真空乾燥して１８．６ｇのポリ（ジ−ｔ−ブトキ
シチタノキサン）を得た。
の合成方法を具体的に説明する。先ず、四塩化チタン２
１ｇを酢酸２００ｍｌに溶解し、加熱して４時間還流さ
せる。次に、過剰の酢酸を減圧下に留去し、残留分をＴ
ＨＦ２００ｍｌに溶解する。次に、これを氷冷し、カリ
ウムｔ−ブトキシド２５．２ｇを少しずつ加える。この
まま１時間攪拌した後、昇温して室温にする。さらにこ
のまま２．５時間反応させる。次に、これを冷却後、反
応物を分液ロートに移して有機物を抽出する。分液ロー
トの有機層を洗浄後、乾燥させて溶媒を留去する。次
に、残分の有機物を少量の酢酸エチルに溶解し、ｎ−ヘ
キサン中に注入し、白色沈殿を得る。この合成例では、
これを真空乾燥して１８．６ｇのポリ（ジ−ｔ−ブトキ
シチタノキサン）を得た。
【００７５】得られたポリ（ジ−ｔ−ブトキシチタノキ
サン）をＮＭＲで測定したところ１．２ｐｐｍにｔ−ブ
チルのエチルプロトン基に由来するピークが観測され
た。また、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分
子量ＭW は２８００、分子量分散ＭW ／Ｍn は１．２で
あった。
サン）をＮＭＲで測定したところ１．２ｐｐｍにｔ−ブ
チルのエチルプロトン基に由来するピークが観測され
た。また、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分
子量ＭW は２８００、分子量分散ＭW ／Ｍn は１．２で
あった。
【００７６】３−２．放射線樹脂組成物の評価例（単
層） ここでは、上述の合成例で得たポリ（ジ−ｔ−ブトキシ
チタノキサン）２．１ｇと、これのモノマユニット換算
の分子量２１０に対して０．５ｍｏｌ％（２２ｍｇ）の
トリフェニルスルホニウムトリフレートをＭＩＢＫ２０
ｍｌに溶解してレジスト溶液を調製する。次に、この溶
液をシリコン基板上に回転塗布する。次に、これをホッ
トプレート上にて８０℃の温度で１分間ベークする。次
に、これに加速電圧２０ｋＶの電子線でテストパターン
を描画する。次に、これを８０℃で２分間ベークした
後、アニソールで現像し、ついでシクロヒキサンでリン
スを行った。得られた試料のパターンをＳＥＭで観察し
たところ、０．３μｍのラインアンドスペースが解像で
きていることが分かった。このときの露光量は１．３μ
Ｃ／ｃｍ2 であった。
層） ここでは、上述の合成例で得たポリ（ジ−ｔ−ブトキシ
チタノキサン）２．１ｇと、これのモノマユニット換算
の分子量２１０に対して０．５ｍｏｌ％（２２ｍｇ）の
トリフェニルスルホニウムトリフレートをＭＩＢＫ２０
ｍｌに溶解してレジスト溶液を調製する。次に、この溶
液をシリコン基板上に回転塗布する。次に、これをホッ
トプレート上にて８０℃の温度で１分間ベークする。次
に、これに加速電圧２０ｋＶの電子線でテストパターン
を描画する。次に、これを８０℃で２分間ベークした
後、アニソールで現像し、ついでシクロヒキサンでリン
スを行った。得られた試料のパターンをＳＥＭで観察し
たところ、０．３μｍのラインアンドスペースが解像で
きていることが分かった。このときの露光量は１．３μ
Ｃ／ｃｍ2 であった。
【００７７】３−３．Ｏ2 −ＲＩＥ耐性の比較例 次に、ポリ（チタノキサン）を含む組成物とポリ（シロ
キサン）を含む組成物のＯ2 −ＲＩＥ耐性の比較例を示
す。
キサン）を含む組成物のＯ2 −ＲＩＥ耐性の比較例を示
す。
【００７８】先ず、上述の評価例と同一の方法により、
ポリ（ジ−ｔ−ブトキシチタノキサン）を含むレジスト
溶液を調製する。次に、このレジスト溶液をシリコン基
板上に回転塗布する。次に、これをホットプレート上で
８０℃の温度で１分間ベークした。次に、これに対して
ｄｅｅｐＵＶをＸｅ−Ｈｇランプを装着したキャノン製
ＰＬＡ５０１アライナ（商品名）を用いて１分間露光を
行う。次に、これを８０℃で２分間ベークして、膜厚３
５０μｍの硬化フィルムを得た。この硬化フィルムを試
料Ａとする。
ポリ（ジ−ｔ−ブトキシチタノキサン）を含むレジスト
溶液を調製する。次に、このレジスト溶液をシリコン基
板上に回転塗布する。次に、これをホットプレート上で
８０℃の温度で１分間ベークした。次に、これに対して
ｄｅｅｐＵＶをＸｅ−Ｈｇランプを装着したキャノン製
ＰＬＡ５０１アライナ（商品名）を用いて１分間露光を
行う。次に、これを８０℃で２分間ベークして、膜厚３
５０μｍの硬化フィルムを得た。この硬化フィルムを試
料Ａとする。
【００７９】次に、平均分子量３５００、分離量分散
１．４のポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）と、これ
のモノマユニット換算の分子量１９０に対し０．５ｍｏ
ｌ％のトリフェニルスルホニウムトリフレートをシクロ
ヘキサノンに溶解してレジスト溶液を調製する。次に、
このレジスト溶液をシリコン基板上に回転塗布してキャ
ストフィルムを作る。以下、試料Ａと同様にして膜厚３
２０の硬化フィルムを得る。この硬化フィルムを試料Ｂ
とする。
１．４のポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）と、これ
のモノマユニット換算の分子量１９０に対し０．５ｍｏ
ｌ％のトリフェニルスルホニウムトリフレートをシクロ
ヘキサノンに溶解してレジスト溶液を調製する。次に、
このレジスト溶液をシリコン基板上に回転塗布してキャ
ストフィルムを作る。以下、試料Ａと同様にして膜厚３
２０の硬化フィルムを得る。この硬化フィルムを試料Ｂ
とする。
【００８０】次に、試料Ａおよび試料Ｂに対してそれぞ
れ酸素プラズマエッチングを行う。エッチングに際して
は、日電アネルバ製ＤＥＭ４５１（商品名）を用い、酸
素ガス圧力０．５Ｐａ、パワー密度０．１６Ｗ／ｃｍ2
の条件下で２分間エッチングを行った。
れ酸素プラズマエッチングを行う。エッチングに際して
は、日電アネルバ製ＤＥＭ４５１（商品名）を用い、酸
素ガス圧力０．５Ｐａ、パワー密度０．１６Ｗ／ｃｍ2
の条件下で２分間エッチングを行った。
【００８１】エッチングを行った後、試料Ａおよび試料
Ｂの膜厚の減少量を測定したところ、減少量は、試料Ａ
では１５ｎｍ／ｍｉｎ、試料Ｂでは１０ｎｍ／ｍｉｎで
あった。従って、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシチタノキサ
ン）を含む組成物から生成したエッチングマスクは、ポ
リ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）含むものよりもＯ2
−ＲＩＥ耐性が高いことが分かる。
Ｂの膜厚の減少量を測定したところ、減少量は、試料Ａ
では１５ｎｍ／ｍｉｎ、試料Ｂでは１０ｎｍ／ｍｉｎで
あった。従って、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシチタノキサ
ン）を含む組成物から生成したエッチングマスクは、ポ
リ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）含むものよりもＯ2
−ＲＩＥ耐性が高いことが分かる。
【００８２】３−４．レジストの剥離の容易性の比較 次に、ポリ（チタノキサン）を含む組成物とポリ（シロ
キサン）を含む組成物の剥離の容易性の比較例を示す。
キサン）を含む組成物の剥離の容易性の比較例を示す。
【００８３】上述の試料Ａと試料Ｂを１００℃の温度に
加熱した濃硫酸３：過酸化水素水１の混合液に３０分間
浸けた後、純水で洗浄した。洗浄した各試料を光学顕微
鏡で観察したところ、試料Ａのシリコン基板上のパター
ンが完全に溶解し去っている一方、試料Ｂのパターンは
完全に残っていることが分かった。
加熱した濃硫酸３：過酸化水素水１の混合液に３０分間
浸けた後、純水で洗浄した。洗浄した各試料を光学顕微
鏡で観察したところ、試料Ａのシリコン基板上のパター
ンが完全に溶解し去っている一方、試料Ｂのパターンは
完全に残っていることが分かった。
【００８４】３−５．放射線樹脂組成物の評価例（２層
レジストプロセス） 先ず、上述の評価例と同一の方法により、ポリ（ジ−ｔ
−ブトキシチタノキサン）を含むレジスト溶液を調製す
る。次に、この溶液を厚さ１．５μｍの熱硬化したフォ
トレジスト層上に回転塗布する。次に、これをホットプ
レート上にて８０℃の温度で１分間ベークする。次に、
これに加速電圧２０ｋＶの電子線でテストパターンを描
画する。次に、これを８０℃で２分間ベークした後、ア
ニソールで現像し、ついでシクロヒキサンでリンスを行
った。次に、リンスを行ったパターンに対して酸素プラ
ズマエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）を行った。エッチング
条件は、平行平板型ドライエッチャーで、パワー密度
０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量５０ｓｃｃｍ2 、ガス圧
０．８Ｐａ、エッチング時間３０分とした。次に、エッ
チングされたパターンをＳＥＭで観察したところ、高さ
１．５μｍの０．３μｍのラインアンドスペースの２層
レジストパターンが解像されていることが分かった。こ
のときの露光量は１．５μＣ／ｃｍ2 であった。
レジストプロセス） 先ず、上述の評価例と同一の方法により、ポリ（ジ−ｔ
−ブトキシチタノキサン）を含むレジスト溶液を調製す
る。次に、この溶液を厚さ１．５μｍの熱硬化したフォ
トレジスト層上に回転塗布する。次に、これをホットプ
レート上にて８０℃の温度で１分間ベークする。次に、
これに加速電圧２０ｋＶの電子線でテストパターンを描
画する。次に、これを８０℃で２分間ベークした後、ア
ニソールで現像し、ついでシクロヒキサンでリンスを行
った。次に、リンスを行ったパターンに対して酸素プラ
ズマエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）を行った。エッチング
条件は、平行平板型ドライエッチャーで、パワー密度
０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量５０ｓｃｃｍ2 、ガス圧
０．８Ｐａ、エッチング時間３０分とした。次に、エッ
チングされたパターンをＳＥＭで観察したところ、高さ
１．５μｍの０．３μｍのラインアンドスペースの２層
レジストパターンが解像されていることが分かった。こ
のときの露光量は１．５μＣ／ｃｍ2 であった。
【００８５】また、上述した各実施例では、放射線とし
て電子線およびｄｅｅｐＵＶを用いてこの発明の放射線
感応性樹脂組成物を露光したが、露光に用いる放射線は
電子線等に限られず、Ｘ線またはイオンビーム等の他の
放射線でも実施例と同様な効果が得られる。
て電子線およびｄｅｅｐＵＶを用いてこの発明の放射線
感応性樹脂組成物を露光したが、露光に用いる放射線は
電子線等に限られず、Ｘ線またはイオンビーム等の他の
放射線でも実施例と同様な効果が得られる。
【００８６】
【発明の効果】上述した説明からも明らなように、この
発明の放射線感応性樹脂組成物は、放射光線が照射され
た部分（露光部分）において、酸発生剤から酸が発生
し、この酸によりその露光部分のポリマのＣ−Ｏ結合が
切断された後、重合によるゲル化により、酸化物とほぼ
同等の物質が生成される。このため、この部分は現像液
に不溶になるので、この放射線感応性樹脂組成物はネガ
型レジストとして使用できる。また、この酸化物は、Ｓ
ｉＯ2 のＳｉより原子量の大きな原子（Ｇｅ、Ｓｎまた
はＴｉ）を含んでいるので、ＳｉＯ2 よりもＯ2 −ＲＩ
Ｅ耐性に優れたレジストが得られる。また、この発明の
組成物より生成された酸化物は、いずれもＳｉを含んで
いないため、例えばレジスト層の薬液による剥離が容易
となる。
発明の放射線感応性樹脂組成物は、放射光線が照射され
た部分（露光部分）において、酸発生剤から酸が発生
し、この酸によりその露光部分のポリマのＣ−Ｏ結合が
切断された後、重合によるゲル化により、酸化物とほぼ
同等の物質が生成される。このため、この部分は現像液
に不溶になるので、この放射線感応性樹脂組成物はネガ
型レジストとして使用できる。また、この酸化物は、Ｓ
ｉＯ2 のＳｉより原子量の大きな原子（Ｇｅ、Ｓｎまた
はＴｉ）を含んでいるので、ＳｉＯ2 よりもＯ2 −ＲＩ
Ｅ耐性に優れたレジストが得られる。また、この発明の
組成物より生成された酸化物は、いずれもＳｉを含んで
いないため、例えばレジスト層の薬液による剥離が容易
となる。
【００８７】従って、この発明の組成物は、電子線また
は水銀ランプのｄｅｅｐＵＶを光源としてレジストを用
いたリソグラフィーのスループットを低下させることな
く半導体装置の製造に用いることができる。また、この
発明の組成物はアルカリ現像液によって現像できるの
で、現行のレジストプロセスとの整合性も良い。
は水銀ランプのｄｅｅｐＵＶを光源としてレジストを用
いたリソグラフィーのスループットを低下させることな
く半導体装置の製造に用いることができる。また、この
発明の組成物はアルカリ現像液によって現像できるの
で、現行のレジストプロセスとの整合性も良い。
【００８８】また、この出願に係る第２および第３の発
明の組成物からそれぞれ生成される二酸化スズおよび二
酸化チタンはいずれも導電性を示す。例えば、二酸化チ
タンの比抵抗は１０6 Ω・ｃｍ程度と比較的低い。この
ため、第２または第３の発明の組成物を例えば電子線リ
ソグラフィの３層レジストの中間層として用いれば、レ
ジスト層のチャージアップを防止する効果が期待でき
る。その結果、電子線による描画精度を向上させること
が期待できる。
明の組成物からそれぞれ生成される二酸化スズおよび二
酸化チタンはいずれも導電性を示す。例えば、二酸化チ
タンの比抵抗は１０6 Ω・ｃｍ程度と比較的低い。この
ため、第２または第３の発明の組成物を例えば電子線リ
ソグラフィの３層レジストの中間層として用いれば、レ
ジスト層のチャージアップを防止する効果が期待でき
る。その結果、電子線による描画精度を向上させること
が期待できる。
Claims (12)
- 【請求項１】 単量体単位毎に、酸の作用により分解す
るＣ−Ｏ−Ｇｅ結合を有するポリ（ゲルミロキサン）
と、放射線の作用により分解して酸を発生する酸発生剤
とを含むことを特徴とする放射線感応性樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の放射線感応性樹脂組成
物において、 前記ポリ（ゲルミロキサン）を下記の（１）式で示され
る単量体単位および（２）式で表される単量体単位のう
ちの少なくとも１種類の単量体単位の重合体で構成した
ことを特徴とする放射線感応性樹脂組成物（但し、
（１）式および（２）式中のＲは、水素、アルキル基、
トリメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基またはアリー
ルメチル基である。）。 【化１】 - 【請求項３】 請求項１に記載の放射線感応性樹脂組成
物において、 前記ポリ（ゲルミロキサン）の重量平均分子量が、５０
０〜１０００００の範囲にあることを特徴とする放射線
感応性樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１に記載の放射線感応性樹脂組成
物において、 前記酸発生剤の前記ポリ（ゲルミロキサン）に対する添
加量が、０．００５〜２０ｍｏｌ％の範囲にあることを
特徴とする放射線感応性樹脂組成物。 - 【請求項５】 単量体単位毎に、酸の作用により分解す
るＣ−Ｏ−Ｓｎ結合を有するポリ（スタノキサン）と、
放射線の作用により分解して酸を発生する酸発生剤とを
含むことを特徴とする放射線感応性樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項５に記載の放射線感応性樹脂組成
物において、 前記ポリ（スタノキサン）を下記の（３）式で示される
単量体単位および（４）式で表される単量体単位のうち
の少なくとも１種類の単量体単位の重合体で構成したこ
とを特徴とする放射線感応性樹脂組成物（但し、（３）
式および（４）式中のＲは、水素、アルキル基、トリメ
チル基、ｔ−ブトキシカルボニル基またはアリールメチ
ル基である。）。 【化２】 - 【請求項７】 請求項５に記載の放射線感応性樹脂組成
物において、 前記ポリ（スタノキサン）の重量平均分子量が、５００
〜１０００００の範囲にあることを特徴とする放射線感
応性樹脂組成物。 - 【請求項８】 請求項５に記載の放射線感応性樹脂組成
物において、 前記酸発生剤の前記ポリ（スタノキサン）に対する添加
量が、０．００５〜２０ｍｏｌ％の範囲にあることを特
徴とする放射線感応性樹脂組成物。 - 【請求項９】 単量体単位毎に、酸の作用により分解す
るＣ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリ（チタノキサン）と、
放射線の作用により分解して酸を発生する酸発生剤とを
含むことを特徴とする放射線感応性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の放射線感応性樹脂組
成物において、 前記ポリ（チタノキサン）を下記の（５）式で示される
単量体単位および（６）式で表される単量体単位のうち
の少なくとも１種類の単量体単位の重合体で構成したこ
とを特徴とする放射線感応性樹脂組成物（但し、（５）
式および（６）式中のＲは、水素、アルキル基、トリメ
チル基、ｔ−ブトキシカルボニル基またはアリールメチ
ル基である。）。 【化３】 - 【請求項１１】 請求項９に記載の放射線感応性樹脂組
成物において、 前記ポリ（チタノキサン）の重量平均分子量が、５００
〜１０００００の範囲にあることを特徴とする放射線感
応性樹脂組成物。 - 【請求項１２】 請求項９に記載の放射線感応性樹脂組
成物において、 前記酸発生剤の前記ポリ（チタノキサン）に対する添加
量が、０．００５〜２０ｍｏｌ％の範囲にあることを特
徴とする放射線感応性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5281337A JP2981094B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | 放射線感応性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5281337A JP2981094B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | 放射線感応性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07134418A true JPH07134418A (ja) | 1995-05-23 |
| JP2981094B2 JP2981094B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=17637706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5281337A Expired - Fee Related JP2981094B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | 放射線感応性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2981094B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006251369A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Rasa Ind Ltd | 多層レジスト中間層形成用塗布液及びこれを用いたパターン形成方法 |
| US8428387B2 (en) | 2007-03-06 | 2013-04-23 | Shimadzu Corporation | Edge evaluation method, edge detection method, image correction method, and image processing system |
| WO2016035549A1 (ja) * | 2014-09-02 | 2016-03-10 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜 |
| WO2016035560A1 (ja) * | 2014-09-02 | 2016-03-10 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 |
| KR20200005370A (ko) * | 2018-07-06 | 2020-01-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
| CN110780536A (zh) * | 2018-07-31 | 2020-02-11 | 三星Sdi株式会社 | 半导体抗蚀剂组合物及使用组合物形成图案的方法及系统 |
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-
1993
- 1993-11-10 JP JP5281337A patent/JP2981094B2/ja not_active Expired - Fee Related
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